多齿双核环金属配合物及包含该配合物的器件的制作方法
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别涉及一种多齿双核环金属配合物以及包含该种多齿双核环金属配合物的器件。
背景技术：
能够吸收和/或发射光的化合物可理想地适合用于各种各样的光学和电致发光器件，包括，光吸收器件，例如太阳能敏感器件和光敏器件；有机发光二极管(oled；光发射器件；或既能进行光吸收又能进行光发射的器件和用于生物应用的标志物器件。许多研究己致力于发现和优化用于在光学和电致发光器件中使用的有机和有机金属材料。通常，该领域中的研究旨在实现许多目标，包括吸收和发射效率的改善、以及加工能力的改善。
尽管有关化学和电光材料研究取得了显著的进步，例如红绿磷光有机金属材料已经商业化并应用于oleds、照明设备以及先进显示器中的磷光材料，但是目前可利用的材料仍有许多缺点，包括欠佳的机械加工性能、低效的发射或吸收、以及不太理想的稳定性。
迄今为止，蓝色电致发光器件仍然是该技术中最具挑战性的领域，蓝色器件的稳定性是最严峻的问题。已经证明，主体材料的选择对蓝色器件的稳定性非常重要。但是，蓝色发光材料的三重激发态(t1)最低能量非常高，这意味着蓝色器件的主体材料的三重激发态(t1)最低能量应该更高，这导致蓝色设备的主体材料的开发困难加大。因此，在光发射和吸收应用中呈现出改善性能的新材料成为本领域内的研发方向。
通常，化学结构的变化将会影响化合物的电子结构，由此又影响化合物的光学性质(例如，发射和吸收光谱)、调节或调整本化合物至具体的发射或者吸收能量。由于磷光多齿型铂金属配合物可以同时利用电致激发的单线态和三线态激子，获得100％的内部量子效率，因而这类配合物可以作为oleds备选发光材料。通常，多齿型铂金属配合物配体包括发光基团和辅助基团。如果引入将共轭基团，如芳环取代基或杂原子取代基等引入到发光部分，其发光材料的最高分子占有轨道(highestoccupiedmolecularorbital,homo)和最低分子空轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital,lomo)能量等级被改变；同时，进一步调节homo轨道和lomo轨道之间的能级间隙，可以调节磷光多齿型铂金属配合物发射光谱性质，如使其更宽或更窄，或是使其红移动或蓝移。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含有2,5-二苯基吡嗪和n-吡啶基咔唑型配体的多齿型双核环金属配合物以及包含该种配合物的器件。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种多齿双核环金属配合物，该种配合物的结构如formulai所示：
其中，m1和m2各自独立地为铂或钯；
l1和l2各自独立地为六元碳环、杂环或杂芳环；
v1、v2、v3、v4、v5、v6、v7和v8与铂配位、并且各自独立地为n或c，且v1、v2、v3和v4中至少有两个为n，v5、v6、v7和v8中至少有两个为n；
y1和y2各自独立地为ch或n；
a1和a2各自独立地为o、s、ch2、cd2、crarb、c＝o、sirarb、geh2、gerarb、nh、nrc、ph、prc、rcp＝o、asrc、rcas＝o、s＝o、so2、se、se＝o、seo2、bh、brc、rcbi＝o、bih、或birc；
x1和x2各自独立地为n、b、ch、cd、cra、sih、sid、sira、geh、ged、gerd、p、p＝o、as、as＝o、bi或bi＝o；
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9各自独立地为单、双、三、或四-取代或者无取代；同时，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；同时，两个或者多个邻近的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9可以选择性连接形成稠环；
ra、rb、rc和rd为单、双、三、或四取代或者无取代；同时，ra、rb、rc和rd各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团或其组合。
作为优选，所述
优选地，该种配合物的结构如formulaii、formulaiii或formulaiv所示：
其中，m1和m2各自独立地为铂或钯；
l1和l2各自独立地为六元碳环、杂环或杂芳环；
v2、v3、v4、v6、v7和v8与铂配位、并且各自独立地为n或c，且v2、v3和v4中至少有一个为n，v6、v7和v8中至少有一个为n；
a1和a2各自独立地为o、s、ch2、cd2、crarb、c＝o、sirarb、geh2、gerarb、nh、nrc、ph、prc、rcp＝o、asrc、rcas＝o、s＝o、so2、se、se＝o、seo2、bh、brc、rcbi＝o、bih、或birc；
x1和x2各自独立地为n、b、ch、cd、cra、sih、sid、sira、geh、ged、gerd、p、p＝o、as、as＝o、bi或bi＝o；
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9各自独立地为单、双、三、或四-取代或者无取代；同时，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；同时，两个或者多个邻近的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9可以选择性连接形成稠环；
ra、rb、rc和rd为单、双、三、或四取代或者无取代；同时，ra、rb、rc和rd各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团或其组合。
进一步优选地，所述配合物的结构如compoundpd1-compoundpd306所示，或者所述配合物的结构如compoundpt1-compoundpt306所示；或者所述配合物的结构如compoundpdpt1-compoundpdpt306所示。(具体化合物示例参见具体实施方式部分)。
另外，所述多齿双核环金属配合物为电中性。
相对于现有技术而言，本发明的具体实施方式所提供的金属配合物可以被定制或调谐到期望具有特定发射或吸收特性的特定应用中，可通过改变围绕金属中心的配体的结构或改变配体上的荧光发光体的结构来调节本发明中的金属配合物的光学性质。例如，在发射和吸收光谱中，具有给电子取代基的配体的金属配合物或吸电子取代基通常表现出不同的光学性质；可以通过修饰荧光发光体和配体上的共轭基团来调节金属配合物的颜色。
本发明的实施方式所提供的配合物的这种光学发射性质可以通过改变配体或荧光发光体结构来调节，例如从紫外线到近红外。荧光发光体是有机分子中的一组原子，其可以吸收能量以产生单重态激发态，单重激子迅速衰变以产生即时发光。一方面，本发明的配合物可提供大部分可见光谱的发射；在具体实例中，本发明的配合物可以在约400纳米(nm)至约700纳米(nm)的范围内发光。另一方面，本发明的配合物相对于传统的发射配合物具有改进的稳定性和效率。
本发明的具体实施方式还提供一种器件，该种器件包含上述多齿双核环金属配合物中的一种或几种。
优选地，所述器件为光学和电光装置、光吸收装置、有机发光二极管器件、光发射器件或能够兼容光吸收和发射的器件、生物标记器件。
另外，本发明所提供的多齿双核环金属配合物在所述器件中具有100％的内量子效率。
附图说明
附图1是化合物compoundpd7在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱图；
附图2是化合物compoundpd7在二氯甲烷溶液中的发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
可通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例而更容易地理解本发明所公开的内容。在披露和描述本发明的化合物、器件和/或方法之前，应该理解他们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本发明中使用的术语仅是用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方法和材料。
在说明书和所附权利要求中所用的术语单数形式“一种”、“一个”、和“所述”包含复数指示物，否则上下文中会清楚地另外指出。因此，例如，提及“组分”时包含两种或多种组分的混合物。
本发明所使用的术语“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可以或不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况及它不发生的情况。
本发明披露了可用于制备本发明所述的组合物的组分，以及要用于本发明中披露的方法中的组合物本身。这些和其它物质披露于本发明中，并且应该理解当披露了这些物质的组合、子集、相互作用、组、等，而不能具体地披露这些化合物的每个各种单独和总的组合和置换的具体参参考时，每个都具体地在本发明中预期和描述了。例如，如果披露和讨论了具体的化合物，和讨论了能够对许多包含该化合物的分子进行的许多改性，那么具体地预期该化合物的各种和每种组合和置换，并且可能进行所述改性，否则会另外具体地相反地指出。因此，如果披露了一类分子a，b，和c以及一类分子d，e，和f，和组合分子a-d的实例，那么即使每个没有单独地记载，也考虑披露了每个单独地和总地预期的含义组合，a-e，a-f，b-d，b-e，b-f，c-d，c-e，和c-f。同样地，也披露了任何子集或者这些的组合。因此，例如，应该考虑披露了小组a-e，b-f，和c-e。这些观念适用于本发明的所有方面，包括但不限于制备和使用该组合物的方法的步骤中。因此，如果存在各种另外的步骤能够进行，应该理解，这些另外的步骤各自能够以该方法的具体实施方式或者实施方式的组合进行。
本发明使用的连接原子能够连接两个基团，例如，n和c基团。该连接原子能够任选地(如果价键允许)具有其他附接的化学部分。例如，在一方面，氧不会具有任何其它的化学基团附接，因为一旦键合至两个原子(例如，n或c)价键已经被满足。相反，当碳是连接原子时，两个另外的化学部分能够附接至该碳原子。合适的化学部分包括但不限于氢，羟基，烷基，烷氧基，＝0,卤素，硝基，胺，酰胺，硫醇基，芳基，杂芳基，环烷基，和杂环基。
本发明使用的术语“环状结构”或类似术语是指任何环状化学结构，其包括但不限于芳基，杂芳基，环烷基，环烯基，杂环基，卡宾，和n-杂环卡宾。
本发明使用的术语“取代的”预期包含有机化合物的所有允许的取代基。在宽的方面，允许的取代基包括有机化合物的非环和环状、支化的和非支化的、碳环的和杂环的，和芳族和非芳族取代基。说明性的取代基包括，例如，以下描述的那些。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或者不同。对于本发明的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本发明所述的有机化合物的任何允许的取代基，其满足该杂原子的价键。本公开不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。也预期，在某些方面，除非明确地相反地指出，否则，单独的取代基能够进一步任选地是取代的(即，进一步是取代或未取代的)。
在定义各种术语时，“r1”、“r2”、“r3”和“r4”在本发明中用作总的符号来表示各种具体的取代基。这些符号能够是任何取代基，不限于本发明披露的那些，和当将他们在一种情况下限定为某些取代基时，他们在其它情况下可限定为一些其它的取代基。
本发明使用的术语“烷基”是支化的或未支化的1至24个碳原子的饱和的烃基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，己基，庚基，半基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，二十烷基，二十四烷基等。该烷基可为环状或非环的。该烷基可为支化或者非支化的。该烷基也可为取代或未取代的。例如，该烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的任选取代的烷基，环烷基，烷氧基，氨基，醚，卤素，羟基，硝基，甲硅烷基，硫-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。“低级烷基”基团是含有1至6个(例如1至4个)碳原子的烷基。
在整个说明书中，“烷基”通常用于同时指代未取代烷基和取代烷基；但是，取代烷基也在本发明中通过确定烷基上的具体的取代基来具体地提及。例如，术语“卤化的烷基”或者“卤代烷基”具体地是指取代有一个或多个卤素(例如，氟，氯，溴，或碘的)烷基。术语“烷氧基烷基”具体地是指取代有一个或多个烷氧基的烷基，如下所述。术语“烷基氨基”具体地是指取代有一个或多个氨基的烷基，如下所述，等。当在一种情况中使用“烷基”而在另一情况中使用具体的术语如“烷基醇”时，不意味着暗示该术语“烷基”不同时指代具体的术语如“烷基醇”等。
本实施例也用于本发明所述的其它组。也即，当术语如“环烷基”同时指代未取代的和取代的环烷基部分时，该取代的部分可另外具体地在本发明中确定；例如，具体取代的环烷基可称为例如“烷基环烷基”。类似的，取代的烷氧基可具体地称为例如“卤化的烷氧基”，具体的取代烯基可为例如“烯醇”等。同样地，使用总的术语如“环烷基”和具体的术语如“烷基环烷基”的实践不意图暗示该总术语不同时包含该具体术语。
本发明使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的非芳族基于碳的环。环烷基的实例包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环壬基，等。术语“杂环烷基”是一类如上定义的环烷基，并且包含在术语“环烷基”的含义中，其中至少一个环碳原子被杂原子例如但不限于氮，氧，硫，或磷取代。该环烷基和杂环烷基可为取代或未取代的。该环烷基和杂环烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于如本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，氨基，醚，卤素，羟基，硝基，甲硅烷基，硫-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
术语“聚烯烃基团”其用在本发明中用来指代含有两个或更多的ch2基团且连接着其他相同部分。“聚烯烃基团”可以表示为—(ch2)a—,其中“a”是整数2至500。
术语“烷氧基”和“烷氧基基团”，其用在本发明中用来指代通过醚连接基键合的烷基或环烷基；也即，“烷氧基”可定义为—or1，其中r1是如上定义的烷基或环烷基。“烷氧基”也包含刚刚描述的烷氧基的聚合物；也即，烷氧基可为聚醚如—or1—or2或者—or1—(or2)a—or3,其中“a”是整数1至200,而r1,r2,和r3各自独立地为烷基，环烷基，或其组合。
本发明使用的术语“烯基”是2至24个碳原子的烃基，其结构式含有至少一个碳-碳双键。不对称结构例如(r1r2)c＝c(r3r4)意图包含e和z异构体。这可推定在本发明的结构式中，其中存在不对称烯烃，或者它可通过键符号c＝c明确表示。该烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“环烯基”是非芳族的基于碳的环，其由至少3个碳原子构成，并且含有至少一个碳碳双键，即，c＝c。环烯基的实例包括但不限于环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环己二烯基，降冰片烯基(norbornenyl)，等。术语“杂环烯基”是一类如上定义的环烯基，并且包含在术语“环烯基”的含义中，其中该环的至少一个碳原子用杂原子例如但不限于氮，氧，硫，或磷取代。环烯基和杂环烯基可为取代或未取代的。该环烯基和杂环烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“炔基”是具有2至24个碳原子的烃基，其具有含有至少一个碳-碳三键的结构式。炔基可为未取代的或者取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“环炔基”是非芳族的基于碳的环，其包含至少七个碳原子并含有至少一个碳-碳三键。环炔基的实例包括但不限于环庚炔基、环辛炔基、环壬炔基等。术语“杂环炔基”是一种类型的如上所定义的环烯基，并且包含在术语“环炔基”的含义内，其中所述环的碳原子中的至少一个被杂原子替代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫，或者磷。环炔基和杂环炔基可为取代或未取代的。环炔基和杂环炔基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“芳基”是含有任何基于碳的芳族基团的基团，所述基于碳的芳族基团包括但不限于苯、萘、苯基、联苯、苯氧基苯等。术语“芳基”也包括“杂芳基”，其被定义为含有芳族基团的基团，所述芳族基团具有至少一个引入芳族基团的环内的杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫，和磷。同样，术语“非杂芳基”(其也包括在术语“芳基”中)定义了含有芳族基团的基团，所述芳族基团不含杂原子。芳基可为取代或未取代的。芳基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基团、氨基、羧酸基团、酯基团、醚基团、卤素、羟基、酮基团、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团，或者巯基。术语“联芳基(biaryl)”是特定类型的芳基并且包含在“芳基”的定义中。联芳基是指经稠合的环结构结合在一起的两个芳基，如在萘中一样，或者经一个或者多个碳-碳键连接的两个芳基，如在联苯中一样。
本发明使用的术语“醛”通过式一c(o)h表示。在整个说明书中，“c(0)”是羰基(即，c＝o)的简写形式。
本发明使用的术语“胺”或“氨基”通过式-nr1r2表示，其中r1和r2可以独立的从氢、烷基、环烷基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基或杂芳基中选择。
本发明使用的术语“烷基氨基”通过式-nh(-烷基)表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、(仲丁基)氨基、(叔丁基)氨基、戊基氨基、异戊基氨基、(叔戊基)氨基、己基氨基等。
本发明使用的术语“二烷基氨基”通过式-n(_烷基)2表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二戊基氨基、二异戊基氨基、二(叔戊基)氨基、二己基氨基、n-乙基-n-甲基氨基、n-甲基-n-丙基氨基、n-乙基-n-丙基氨基等。
本发明使用的术语“羧酸”通过式-c(o)oh表示。
本发明使用的术语“酯”通过式—oc(o)r1或者—c(o)or1表示，其中r1可为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“聚酯”通过式—(r1o(o)c-r2-c(o)o)a—或者—(r1o(o)c-r2-oc(o))a—表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基并且“a”为1至500的整数。术语“聚酯”用于描述通过具有至少两个羧基的化合物与具有至少两个羟基的化合物之间的反应产生的基团。
本发明使用的术语“醚”通过式r1or2,表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“聚醚”通过式—(r1o-r2o)a—表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基并且“a”为1至500的整数。聚醚基团的实例包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯，和聚氧化丁烯。
本发明使用的术语“卤素”是指卤素氟、氯、溴、和碘。
本发明使用的术语“杂环基”是指单环的和多环的非芳族环系，并且本发明使用的“杂芳基”是指单环的和多环的芳族环系：其中环成员中的至少一个不为碳。该术语包括氮杂环丁烷基、二噁烷基、呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基、包括1,2,3-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基和1,3,4-噁二唑基的噁唑基、哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、包括1,2,4,5-四嗪基的四嗪基、包括1,2,3,4-四唑基和1,2,4,5-四唑基的四唑基、包括1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基和1,3,4-噻二唑基的噻二唑基、噻唑基、噻吩基、包括1,3,5-三嗪基和1,2,4-三嗪基的三嗪基、包括1,2,3-三唑基和1,3,4-三唑基的三唑基等。
本发明使用的术语“羟基”通过式一oh表示。
本发明使用的术语“酮”通过式r1c(o)r2表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“叠氮基”通过式—n3表示。
本发明使用的术语“硝基”通过式—no2表示。
本发明使用的术语“腈”通过式—cn表示。
本发明使用的术语“甲硅烷基”通过式—sir1r2r3表示，其中r1,r2和r3可独立地为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“硫-氧代基团”通过式—s(o)r1,—s(o)2r1,—os(o)2r1或者—os(o)2or1表示，其中r1可为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。在整个说明书中，“s(o)”为s＝o的简写形式。本发明使用的术语“磺酰基”是指通过式—s(o)2r1表示的硫-氧代基团，其中r1可为烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“讽”通过式r1s(o)2r2表不，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“亚砜”通过式r1s(o)r2,表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“巯基”通过式一sh表示。
本发明使用的“r1,”“r2,”“r3,”“rn”(其中n为整数)可独立地具有上面列举的基团中的一个或者多个。例如，如果r1为直链烷基，那么烷基的一个氢原子可任选取代有羟基、烷氧基、烷基、卤素等。取决于选择的基团，第一基团可结合在第二基团内，或者可选择地，第一基团可悬挂(即，连接)至第二基团。例如，对于短语“包含氨基的烷基”，氨基可结合在烷基的主链内。可选择地，氨基可连接至烷基的主链。所选基团的性质将决定是否第一基团嵌入或者连接至第二基团。
本发明所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存在术语“任选”)意味着指出的部分的一个或者多个氢被适合的取代基替代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有适合的取代基，以及当在任何给出的结构中超过一个位置可取代有超过一个选自指定基团的取代基时，在每个位置的取代基可相同或者不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或者化学上可行的化合物的那些。在某些方面，除非清楚地相反指示，否则还涵盖的是，各个取代基可进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代的)。
化合物的结构可通过下式表示：
其被理解为等同于下式：
其中n通常为整数。即，rn被理解为表示五个单独的取代基rn(a),rn(b),rn(c),rn(d),rn(e)。“单独的取代基”是指每个r取代基可独立地限定。例如，如果在一个情况中rn(a)为卤素，那么在这种情况下rn(b)不一定是卤素。
在本发明公开的和描述的化学结构和部分中数次提及r1,r2,r3,r4,r5,r6,r7,r8等。在说明书中r1,r2,r3,r4,r5,r6,r7,r8等的任何描述分别适用于引用r1,r2,r3,r4,r5,r6,r7,r8等的任何结构或者部分，除非另作说明。
化合物
本发明中所披露的多齿双核环金属配合物的结构如formulai所示：
其中：
m基团：
m1和m2各自独立地为铂或钯；
在本发明的一些实施例中，m1是铂,m2是钯；在本发明的另一些实施例中，m1是钯,m2是铂；在本发明的还一些实施例中，m1是铂,m2也是铂；在本发明的还一些实施例中，m1是钯,m2也是钯；
l基团：
l1和l2各自独立地为六元碳环、杂环或杂芳环；
在本发明的一些实施例中，l1为六元碳环、杂环、杂芳环；l2是各自独立的为六元碳环、杂环、杂芳环。
v基团：
v1、v2、v3、v4、v5、v6、v7和v8与铂配位、并且各自独立地为n或c，且v1、v2、v3和v4中至少有两个为n，v5、v6、v7和v8中至少有两个为n；
在本发明的一些实施例中，v1和v4为n,v2和v3为c,v5和v8为n,v6和v7为c；在本发明的另外一些实施例中，v1、v2和v3为c,v4为n,v5和v8为n,v6和v7为c；在本发明的还一些实施例中，v1和v3为c,v2和v4为n,v5和v7为c,v6和v8为n。
y基团：
y1和y2各自独立地为ch或n；
在本发明的一些实施例中，y1和y2为n；在本发明的另外一些实施例中，y1和y2为ch；在本发明的还一些实施例中，y1为ch，y2为n；在本发明的还一些实施例中，y1为n，y2为ch。
a基团：
a1和a2各自独立地为o、s、ch2、cd2、crarb、c＝o、sirarb、geh2、gerarb、nh、nrc、ph、prc、rcp＝o、asrc、rcas＝o、s＝o、so2、se、se＝o、seo2、bh、brc、rcbi＝o、bih、或birc；
在本发明的一些实施例中，a1为o,a2为o；在本发明的一些实施例中，a1为o,a2为s；在本发明的一些实施例中，a1为crarb,a2为crarb；在本发明的一些实施例中，a1为nrc,a2为nrc；在本发明的一些实施例中，a1为o,a2为nrc；在本发明的一些实施例中，a1为crarb,a2为nrc；在本发明的一些实施例中，a1为brc,a2为brc；
x基团：
x1和x2各自独立地为n、b、ch、cd、cra、sih、sid、sira、geh、ged、gerd、p、p＝o、as、as＝o、bi或bi＝o；
在本发明的一些实施例中，x1为n,x2为n；在本发明的一些实施例中，x1为b,x2为b；在本发明的一些实施例中，x1为b,x2为n；在本发明的一些实施例中，x1为n,x2为b；在本发明的一些实施例中，x1为p＝o,x2为n；在本发明的一些实施例中，x1为n,x2为p＝o；在本发明的一些实施例中，x1为cra,x2为cra；在本发明的一些实施例中，x1为cra,x2为n；在本发明的一些实施例中，x1为n,x2为cra；在本发明的一些实施例中，x1为为cra,x2为cra；在本发明的一些实施例中，x1为cra,x2为n；在本发明的一些实施例中，x1为sira,x2为n；在本发明的一些实施例中，x1为n,x2为sira，在本发明的一些实施例中，x1为sira,x2为sira，在本发明的一些实施例中，x1为sira,x2为n。
r基团：
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9各自独立地为单、双、三、或四-取代或者无取代；同时，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；同时，两个或者多个邻近的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9可以选择性连接形成稠环；
ra、rb、rc和rd为单、双、三、或四取代或者无取代；同时，ra、rb、rc和rd各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团或其组合。
在本发明的一些实施例中，该种多齿双核环金属配合物结构中，
所述
在本发明的一些实施例中，所述配合物的结构如formulaii、formulaiii或formulaiv所示：
其中，m1和m2各自独立地为铂或钯；
l1和l2各自独立地为六元碳环、杂环或杂芳环；
v2、v3、v4、v6、v7和v8与铂配位、并且各自独立地为n或c，且v2、v3和v4中至少有一个为n，v6、v7和v8中至少有一个为n；
a1和a2各自独立地为o、s、ch2、cd2、crarb、c＝o、sirarb、geh2、gerarb、nh、nrc、ph、prc、rcp＝o、asrc、rcas＝o、s＝o、so2、se、se＝o、seo2、bh、brc、rcbi＝o、bih、或birc；
x1和x2各自独立地为n、b、ch、cd、cra、sih、sid、sira、geh、ged、gerd、p、p＝o、as、as＝o、bi或bi＝o；
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9各自独立地为单、双、三、或四-取代或者无取代；同时，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；同时，两个或者多个邻近的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9可以选择性连接形成稠环；
ra、rb、rc和rd为单、双、三、或四取代或者无取代；同时，ra、rb、rc和rd各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团或其组合。
在本发明的一些实施例中所披露的任何铂金属配合物可以包括一个或者多个下述结构。另外，铂金属配合物也可以包括其他结构或者部分，在此不再具体专门列举，同时，当前发明的保护范围并不仅限于此专利中所列举的结构和部分：
示例化合物
通用合成路线
本发明的下列实施例用以向本领域普通技术人员提供如何制造和评价本文中描述的化合物、组合物、制品、器件和/或方法的完整公开内容和描述，并且所述实施例意图仅是本公开内容的示范且不意圈限制范围。尽管已经进行努力以确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则份数为重量份，温度是以℃为单位或者在环境温度下,且压力是在大气压下或附近。
在实施例中叙述用于本文中所描述的公开的化合物的制备方法的多种方法。提供这些方法以说明多种制备方法，但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。因此，本公开内容所属颁域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。
在varianliquidstatenmr仪器上于cdcl3或dms0-d6溶液中以400mhz记录1h图谱，以100mhz记录13cnmr图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果cdcl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1hnmr图谱；采用dmso-d6(δ＝77.00ppm)作为内标记录13cnmr图谱。如果将h2o(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的h2o(δ＝3.33ppm)作为内标记录1hnmr图谱；采用dmso-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13cnmr图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1hnmr的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，p＝五重，m＝多重，br＝宽。
本发明中所披露化合物的通用性合成路线如下所示：
合成示例：
本发明中的配合物compoundpd7和compoundpt7可以按如下方法合成：
向带有磁力转子的干燥的三口烧瓶中依次加入2,5-二溴吡嗪(4.7562g,20.00mmol,1.00当量)，3-甲氧基苯硼酸(9.3990g,60.00mmol,97％,3.00当量)，醋酸钯(0.1363g，0.60mmol,99％,0.025当量)，配体s-phos(0.5027g,1.20mmol,98％,0.06当量)和磷酸钾(17.3278g,80.00mmol,4.00当量)。抽换氮气三次，随后在氮气保护下加入甲苯(100ml)。氮气鼓泡15分钟，然后将反应瓶置于120℃油浴中。搅拌12小时后，薄层色谱监测反应完成。冷却至室温，水洗(100ml)。水相用二氯甲烷萃取(40ml×3)。合并所有有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，将所得粗产品在二氯甲烷中重结晶得a1，浅黄色固体3.5017g，收率60％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ3.87(s,6h),7.10(dd,j1＝7.8hz,j2＝2.3hz,2h),7.48(t,j＝7.8hz,2h),7.74(t,j＝2.0hz,2h),7.78(d,j＝7.5hz,2h),9.34(s,2h).
在氮气保护下，向带有磁力转子的干燥的三口烧瓶中依次加入a1(1.8991g,6.50mmol)，醋酸(50ml)和氢溴酸(50ml,48％水溶液)。然后将反应瓶置于120℃油浴中。搅拌24小时后，薄层色谱监测反应完成。冷却至室温，浓缩，加入乙酸乙酯(50ml)和水(50ml)，用氢氧化钠水溶液调节ph至6到7，然后加入饱和碳酸氢钠溶液至不再有气泡产生。分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取(30ml)。合并所有有机相，饱和碳酸氢钠溶液洗，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯＝2/1)得b1，浅黄色固体1.7016g，收率99％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ6.95-6.89(m,2h),7.36(t,j＝8.0hz,2h),7.65-7.58(m,4h),9.23(s,2h),9.71(s,2h).
向带有磁力转子的干燥的三口烧瓶中依次加入2-溴咔唑(3.7293g,15.00mmol,99％,1.00当量)，氯化亚铜(0.0151g,0.15mmol,0.01当量)和叔丁醇锂(1.8190g,22.50mmol,1.50当量)。抽换氮气三次，随后在氮气保护下加入2-溴-4-甲基吡啶(2.53ml,22.5mmol,99％,1.5当量)，1-甲基咪唑(24.2μl,0.30mmol,0.02当量)和甲苯(56.6ml)。然后将反应瓶置于130℃油浴中。搅拌12小时后，薄层色谱监测反应完成。冷却至室温，硅藻土过滤，乙酸乙酯充分洗涤不溶物。所得滤液水洗(50ml)，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/二氯甲烷＝10/1～1/1)得c1，白色固体4.6019g，收率91％。
1hnmr(500mhz,cdcl3):δ2.47(s,3h),7.13(d,j＝5.0hz,1h),7.29-7.32(m,1h),7.39-7.46(m,3h),7.72(d,j＝8.0hz,1h),7.93(d,j＝8.0hz,1h),7.97(d,j＝1.5hz,1h),8.06(d,j＝7.5hz,1h),8.56(d,j＝5.0hz,1h).
向带有磁力转子的干燥的三口烧瓶中依次加入b1(0.5285g,2.00mmol,1.00当量)，c1(1.6188g,4.80mmol,2.40当量)，碘化亚铜(0.0771g，0.40mmol,0.20当量)，2-吡啶甲酸(0.0995g,0.80mmol,0.40当量)和磷酸钾(1.6987g,8.00mmol,4.00当量)。抽换氮气三次，随后在氮气保护下加入二甲基亚砜(6ml)。氮气鼓泡15分钟，然后将反应瓶置于105℃油浴中。搅拌17小时后，薄层色谱监测反应完成。冷却至室温，加入二氯甲烷(50ml)，水洗(30ml×3)。合并水相并用二氯甲烷萃取(10ml×2)。合并所有有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯＝5/1～石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝5/1/2)得ligand，白色固体1.3185g，收率85％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ2.41(s,6h),7.09(dd,j1＝8.5hz,j2＝2.5hz,2h),7.19(dd,j1＝7.8hz,j2＝2.3hz,2h),7.27(d,j＝5.5hz,2h),7.34(t,j＝7.5hz,2h),7.45(t,j＝7.8hz,2h),7.51(d,j＝2.0hz,2h),7.54(t,j＝8.0hz,2h),7.59(s,2h),7.77(d,j＝8.5hz,2h),7.81(t,j＝1.8hz,2h),7.92(d,j＝8.0hz,2h),8.22(d,j＝7.5hz,2h),8.28(d,j＝8.5hz,2h),8.51(d,j＝5.0hz,2h),9.27(s,2h).
向带有磁力转子的干燥的三口烧瓶中依次加入ligand(0.2003g,0.26mmol,1.00当量)，醋酸钯(0.1218g,0.54mmol,2.10当量)和四正丁基溴化铵(0.0178g,0.052mmol,0.20当量)。抽换氮气三次，随后在氮气保护下加入醋酸(31ml)。氮气鼓泡30分钟，室温下搅拌15小时，然后将反应瓶置于110℃油浴中。搅拌3天后，薄层色谱监测反应完成。冷却至室温，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯＝2/1～1/2)得dpdla1m，黄色固体0.1647g，收率65％。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ2.25(s,6h),7.26(t,j＝8.6hz,4h),7.36(t,j＝7.6hz,4h),7.41(t,j＝7.4hz,2h),7.53(t,j＝7.6hz,2h),7.86(d,j＝7.6hz,2h),7.98(d,j＝8.4hz,2h),8.03(s,2h),8.12(d,j＝8.0hz,2h),8.18(d,j＝7.2hz,2h),9.02(d,j＝5.6hz,2h),9.46(s,2h).
向带有磁力转子的干燥的三口烧瓶中依次加入ligand(0.2005g,0.26mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(0.2249g,0.54mmol,2.10当量)和四正丁基溴化铵(0.0171g,0.052mmol,0.20当量)。抽换氮气三次，随后在氮气保护下加入醋酸(40ml)。氮气鼓泡30分钟，室温下搅拌18小时，然后将反应瓶置于110℃油浴中。搅拌4天后，薄层色谱监测反应完成。冷却至室温，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯＝2/1～1/2)得dptla1m，橙色固体0.0286g，收率10％。
器件
本发明所提供的器件包含上述多齿双核环金属配合物或其组合物。
在本发明的一些实施例中，包含上述多齿双核环金属配合物或其组合物的器件可以为光学和电光装置；光吸收装置，如太阳能和感光装置；有机发光二极管(oleds)；光发射器件或能够兼容光吸收和发射的器件；以及生物标记物器件。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
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