本发明涉及生物柴油制备技术领域，具体涉及一种利用含油污泥两步法制备生物柴油的方法。
背景技术：
现今世界能源危机和环境危机促使新的清洁能源的开发成为当务之急。利用城镇污泥制造生物柴油就是解决方式之一。专家预计城镇污水中蕴含的能量是处理城市污水所用能量的十倍，而城镇污水中蕴含的50％以上的能量经过污水处理过程转移到了污泥中，污泥中含有10％-20％的可酯交换成分，因而，通过污泥制取生物柴油是切实可行的。另一方面，生物柴油作为清洁的可再生能源，它以大豆、油菜籽、向日葵、棕搁、椰子油等为原料，该成本占到整个生物柴油制品总成本的70％-80％，这种高额的制作成本阻碍了生物柴油的供给，与传统的化石能源相比也丧失了竞争优势，并且引发了诸如粮食危机等在内的国际问题。在中国耕地资源稀缺的背景下，我们需要寻找更多生物柴油的原料源。城镇污水处理厂的污泥正是一个非常好的原料，它不仅资源丰富、源源不断而且成本低廉，能在大大降低生物柴油的生产成本的同时保证原料供应，同时，也解决了污泥处理困难的问题。在城市污水处理厂产生的各种污泥中，利用含油污泥来制取生物柴油将是一种更加具有前景的应用，相较于初沉污泥和二沉污泥，其生物柴油产量更高，更有利于大规模地投入实际生产中。然而，两步法中，对于催化剂的选择以及碱酯交换反应条件的控制仍有待研究。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述背景技术存在的缺陷，提供一种利用含油污泥两步法制备生物柴油的方法，以城市污水处理厂的含油污泥为原材料,进行酯化反应和原位酯交换制取生物柴油,以获得最大的生物柴油产率。
本发明的技术方案:利用含油污泥两步法制备生物柴油的方法，所述含油污泥通过原位酯化反应和碱酯交换反应实现，步骤如下：
1)、污泥预处理：利用活性污泥法产生含油污泥，收集固体含量为11±5％含油污泥；
2)、原位酯化/酯交换：以甲醇为酰基受体，以硫酸或
3)、冷却：将上述混合液冷却至室温；
4)、萃取：以己烷为萃取剂对所述原位酯交换后冷却收集的混合液进行萃取，收集上清液；
5)、清洗：用清洗液清洗上清液，收集上层己烷相；
6)、过滤、蒸发及冷却：使上述己烷相通过含除水剂alt-201的过滤装置，收集滤液，对滤液蒸发处理，在冷却后对酯化产物进行称重，对脂肪酸甲酯和酰基甘油进行定量；
7)、碱酯交换：以甲醇作为酰基受体，质量浓度0.3-0.9％氢氧化钠或氢氧化钾作为催化剂，对上述产物进行酯交换反应，反应后去除过量甲醇，得到生物柴油制品。
所述步骤1)中含油污泥与所述步骤2)中甲醇、硫酸溶液的质量比为：含油污泥:甲醇:硫酸＝1:15.8:0.037。
所述步骤4)中萃取过程中向混合液中加入1％氯化钠饱和溶液。
当所述步骤2)中原位酯化/酯交换催化剂为硫酸催化剂时，所述步骤5)中清洗液选自碳酸氢钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种，所述碳酸氢钾溶液和碳酸氢钠溶液的质量浓度均为2-4％。
当所述步骤2)中原位酯化/酯交换催化剂为酶催化剂时，所述步骤5)中清洗液使用蒸馏水。
所述步骤5)中清洗在分液漏斗中进行，清洗次数为3-5次。
所述步骤6)中除水剂alt-201选自无水硫酸钠、无水硫酸镁和无水氯化钙的至少一种。
所述步骤6)中蒸发处理在真空旋转蒸发器中进行，所述蒸发处理的温度为45-60℃，压力为0.01-0.02mpa，时间为20-25min。
所述步骤7)中碱酯交换在封闭的肖特瓶中进行，肖特瓶置于可调温度且频率为4.17hz的定轨摇床中。
所述步骤7)中醇酯比为6.5-12:1，在45-60℃下反应60-90min。
与现有技术相比，本发明具有的优点：
1、本发明两步法制取生物柴油,污泥预处理采用的是利用活性污泥法得到含油污泥，采用酯化反应以及原位酯交换法，提高了脂肪酸甲酯的产量，相对降低了污泥制取生物柴油的成本费用，提高了反应效率。
2、本发明原位酯化/酯交换反应后的混合液萃取过程加入氯化钠饱和溶液,以降低产物在溶液中的溶解度,尽可能多的得到产物,并可抑制乳化的发生。
3、本发明使用的两步法制取生物柴油，基于城市污水处理厂每年大量产生的污泥原料，进而利用含油污泥制取脂含量更高、热值更高的生物柴油，同时解决了污水处理厂产出的污泥可能造成的污染问题。
4、本发明使用的以酸或酶催化剂催化的两步法制取生物柴油的方法不仅有利于制取更高品质的生物柴油，同时也有效地抑制了皂化的发生。
附图说明
图1中(a)、(b)分别为使用酸催化剂和酶催化剂时二次沉淀污泥与含油污泥脂肪酸甲酯转换率对比。
图2为油脂污泥酯化产物的碱性酯化作用及其对游离脂肪酸(ffa)转化率和脂肪酸甲酯(fame)产量的影响：
图中：ffa(％):脂肪酸甲酯中游离脂肪酸(油酸)的质量分数；
fame(％):脂肪酸甲酯的产量；
a原位酸-酯化反应8h后；
b在后原位酶-酯化反应16h后。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
含油污泥样本从位于天津市东丽区的东郊污水处理厂中收集。
实施例1
1.污泥预处理
城市污水处理厂利用活性污泥法产生含油污泥和二次沉淀污泥，从这些污泥中收集所需的含油污泥和二次沉淀污泥，含油污泥中固体含量为11％。
2.原位酯化/酯交换
在封闭的肖特瓶中，以质量浓度为99％甲醇为酰基受体，分别用质量浓度为98％硫酸催化剂和
3.萃取
在上述步骤反应后，每个样品都冷却到室温，以己烷(30ml)为萃取剂对上述原位酯化/酯交换后收集的混合液进行3次萃取，萃取后收集上清液，废弃下层液。
萃取过程中向混合液中加入1％氯化钠饱和溶液。
4.清洗
对于用酸催化剂催化的反应，用碳酸氢钠2％和蒸馏水清洗，直到酚酞指示剂中水分保持无色；
对于使用酶催化剂催化的反应，仅使用蒸馏水对己烷相进行清洗；
清洗在分液漏斗中进行，清洗次数为3次。
5.过滤、蒸发及冷却
使上述己烷相通过含除水剂无水硫酸钠的过滤装置,收集滤液对所述滤液蒸发处理，蒸发处理在真空旋转蒸发器中进行，所述蒸发处理的温度为45℃，压力为0.01mpa，时间为20min，待冷却后，对酯化产物进行称重，对脂肪酸甲酯和酰基甘油进行定量；
6.碱酯交换
对于上述两种分别利用酸和酶催化剂得到的游离脂肪酸酯和酰基甘油的混合物，采用99％甲醇作为酰基受体和0.5％氢氧化钠(naoh)作为催化剂，进行酯交换反应，在封闭的肖特瓶中进行，肖特瓶置于可调温度且频率为4.17hz的定轨摇床中,醇酯比为6.5:1、在45℃下反应90min。反应后，在旋转蒸发器中通过采用加快旋转速度(增加蒸发面积)、提高水浴温度(增加液体分子逸出能量)、降低抽气压力(减少气体分子数量)等方法快速去除过量甲醇，并在相分离后回收甘油。用去离子水(80℃)清洗甲基酯相，有机相干燥无水硫酸钠(na2so4)并过滤，从而得到脂肪酸甲酯和甘油酯。(上述实验做两组关于含油污泥和二次沉淀污泥的平行实验，实验结果如图1中(a)、(b)所示。
分别在18h和38h两个时间段内观察经由酸催化剂和酶催化剂催化得到的脂肪酸甲酯含量。在这两种情况下，含油污泥的脂肪酸甲酯转换率分别于8h和15h达到最高值，分别为63.9％和58.7％，但相反二次沉淀污泥的脂肪酸甲酯转换率分别为11％和16％，则可以得出酸催化剂对含油污泥催化效果较好，酶催化剂对二次沉淀污泥效果更好，但据图1(a)(b)对比，35h后酸催化剂对二次沉淀污泥的催化效果将会与后者接近。再对比含油污泥和二次沉淀污泥的脂肪酸甲酯转换率，前者在两种催化剂情况下的转换率分别是后者的6和3.6倍。这种区别可能是由于两者脂质成分的不同所造成的。脂质组分的比例是影响脂肪酸甲酯产量的决定因素，因为生物柴油生产需要一些可皂化的脂质，特别是甘油和游离脂肪酸。因此，选用含油污泥生产生物柴油是一项更好的选择。
实施例2
1.污泥预处理
城市污水处理厂利用活性污泥法产生含油污泥，从这些污泥中收集含油污泥，含油污泥中固体含量为14％。
2.原位酯化/酯交换
在封闭的肖特瓶中，以质量浓度为99％甲醇为酰基受体，分别用质量浓度为98％硫酸催化剂和
3.萃取
在反应后，每个样品都冷却到室温，以己烷(30ml)为萃取剂对所述原位酯化/酯交换后收集的混合液进行5次萃取，收集上清液，下层液废弃。萃取过程中向混合液中加入1％氯化钠饱和溶液。
4.清洗
对于用酸催化剂催化的反应，用碳酸氢钾溶液(4％)和蒸馏水清洗，直到酚酞指示剂中水分保持无色；
对于使用酶催化剂催化的反应，仅使用蒸馏水对己烷相进行清洗；
清洗在分液漏斗中进行，清洗次数为5次。
5.过滤、蒸发及冷却
使上述己烷相通过含除水剂无水硫酸镁或无水氯化钙的过滤装置,收集滤液对所述滤液蒸发处理，蒸发处理在真空旋转蒸发器中进行，蒸发处理的温度为60℃，压力为0.02mpa，时间为25min，待冷却后，对酯化产物进行称重，对脂肪酸甲酯和酰基甘油进行定量；
6.碱酯交换
对于上述两种分别用酸和酶催化剂得到的游离脂肪酸酯和酰基甘油的混合物，采用99％(wt)甲醇作为酰基受体，碱酯交换在封闭的肖特瓶中进行，根据情况选用koh或naoh作为催化剂，并分别在以下四种反应条件下进行反应：
(1)、koh0.9％，醇酯比6.5:1，60℃，时间90分钟；
(2)、koh0.7％，醇酯比8:1，50℃，时间60分钟；
(3)、naoh0.5％，醇酯比12:1，60℃，时间60分钟；
(4)、naoh0.3％，醇酯比12:1，60℃，时间为60分钟；
上述醇酯比指的是甲醇与游离脂肪酸脂和酰基甘油的混合物的摩尔比。
在一个可控温度的轨道振动器(4.17hz)里封闭的肖特瓶中进行了实验。反应后，在旋转蒸发器中通过采用加快旋转速度(增加蒸发面积)、提高水浴温度(增加液体分子逸出能量)、降低抽气压力(减少气体分子数量)等方法快速去除过量甲醇，并在相分离后回收甘油。用去离子水(80℃)清洗甲基酯相，有机相干燥无水硫酸钠(na2so4)并过滤，从而得到脂肪酸甲酯和甘油酯。
从此实验中得出的结论是：可以通过应用不同的碱酯交换反应条件以获得较高的脂肪酸甲酯产量。如图2所示，在使用酸催化剂的实验2和实验3中，脂肪酸甲酯的产量均提升了接近2％，这意味着一部分三酰基甘油转换为了脂肪酸甲酯。另外，改变碱酯交换的反应条件的同时，酸催化剂和酶催化剂催化下的游离脂肪酸含量均有显著降低，甲酯产量显著提高，从而提升了生物柴油的产量与品质。
应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实例只是为了说明，对本领域技术人员来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
相关文献：
[1]urrutiac,sangaletti-gerhardn,ceam,etal.twostepesterification-transesterificationprocessofwetgreasysewagesludgeforbiodieselproduction[j].bioresourcetechnology,2016,200:1044.
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