本发明属于喹啉类化合物合成技术领域，具体涉及一种在可见光照射条件下，采用dpz有机光催化剂协同cl4-nhpi高效催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法。
背景技术：
喹啉类化合物在合成药物、天然产物、功能材料等领域具有广泛的应用，在绿色有机合成化学研究中，发展一种绿色环保、高效合成四氢喹啉类化合物的方法具有重要意义。已报道的通过四氢喹啉类化合物合成喹啉类化合物的方法可以分为两类，一类是直接通过高温催化氧化，比如钯/碳（v.sridharanetal.tetrahedron63(2007)673–681），铁(zhou,w.y.;taboonpong,p.;zhang,l.j.;jiang,j.;xiao,j.l.synlett2016,27,a–d)，铱配合物（fujita,king；tanaka,y.;kobayashi,m.;yamaguchi,r.j.am.chem.soc.2014,136,4829−4832），钴配合物(iosub,a.v.;stahl,s.s.org.lett.2015,17,4404−4407)等；另一类是较为温和的催化氧化，这一方面目前已知的报道很少。2016年12月，jinhokim课题组报道了利用碘化亚铜、dmap、偶氮二甲酸二叔丁酯联合催化氧化四氢喹啉类化合物合成喹啉类化合物（jung,d.;kim,m.h.;kim,j.org.lett.2016,18,6300−6303）；2017年3月，ekambarambalaraman课题组报道了通过rosebengal作为光催化剂，利用32w节能灯照射氧气条件下氧化2-甲基四氢喹啉生成2-甲基喹啉。通过以上催化体系可以看出，上述反应存在条件较为苛刻、反应温度较高、有金属参与、催化效率低、底物局限性等缺陷。
近年来，可见光催化反应因其绿色、高效、温和的方法在有机合成领域得到了广泛应用，通过可见光协同催化合成具有很大的应用前景。传统的光催化剂一般是钌和铱的络合物，一些新型材料催化也大都是过渡金属的配合物，这就导致了合成成本高，推广性差。而本发明选择使用的dpz光催化剂具有分子量较小、结构相对简单、催化效率高等优点，cl4-nhpi作为一种协助催化剂与dpz搭配使用，大大增强了体系的氧化能力，解决了现有2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉这类底物较难被氧化的问题。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种可见光协同催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法，该方法反应条件温和、催化剂用量少、收率高且无金属参与。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可见光协同催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法，具体为：在空气气氛下，将式ⅰ所示的多取代四氢喹啉类化合物、有机光催化剂dpz、辅助催化剂cl4-nhpi溶于有机溶剂中，在可见光照射下于20―30℃搅拌反应至少2h，分离纯化，即得到ⅱ所示的喹啉类化合物；
式ⅰ和式ⅱ中，r代表氢、卤素、烷基、苯基、烷氧基中的任意一种，r1代表氢、甲基、正丙基、苯基中的任意一种，alkyl（烷基）代表甲基、乙基、正丁基或苄基，aryl（芳基）代表取代苯基，如甲氧基苯基、卤苯基等。上述的有机光催化剂dpz、辅助催化剂cl4-nhpi的结构式如上所示。
具体的，所述有机光催化剂dpz的加入量优选为多取代四氢喹啉类化合物摩尔量的0.2―0.6%。所述cl4-nhpi的加入量优选为多取代四氢喹啉类化合物摩尔量的8―12%。
进一步优选的，所述可见光为波长450―455nm的可见光，如可采用3w蓝灯进行照射。所述有机溶剂为乙腈或二甲基乙酰胺（dma）。
和现有技术相比，本发明方法的有益效果：
本发明在空气气氛下进行，反应中选用无金属的dpz光催化剂，催化剂用量少，催化效率高，且反应条件温和，稳定高效，操作简单，环境友好，产物转化率高，选择性好。与现有合成方法相比，本发明方法的最大的特点是使用无金属的dpz光催化剂，催化剂用量少，反应条件温和，快速高效，产率高，绿色环保，极具推广应用价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，有机光催化剂dpz可参照文献（yuzhao,‡chenhaozhang,‡kekfoochin,oldˇrichpytela,guowei,hongjunliu,filipbures*andzhiyongjiang*rscadv.,2014,4,30062）制备获得；辅助催化剂cl4-nhpi可参照文献（e.j.horn,b.r.rosen,y.chen,j.z.tang,k.chen,m.d.eastgate,p.s.baran.nature.2016,533,77-81）制备获得。4å分子筛购买自general-reagent。
实施例1
一种可见光协同催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法，其反应式如下所示。2-甲基喹啉的具体制备步骤如下：
取一个10ml反应瓶，加入47.6mg（0.2mmol）2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉-4-胺、dpz（0.28mg,0.0008mmol）、cl4-nhpi（6.0mg,0.02mmol），然后加入2ml乙腈，盖上瓶盖，不需拧紧，将反应瓶置于25℃恒温箱中，在3w蓝光led灯照射下搅拌反应5小时。待反应结束后，用旋转蒸发仪蒸除溶液，加少许二氯甲烷直接通过柱层析分离（正己烷/乙酸乙酯50~20:1）即得到25mg无色油状液体2-甲基喹啉，其产率为88%。核磁数据为：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.03(t,j=7.6hz,2h),7.77(d,j=8.0hz,1h),7.68(t,j=7.6hz,1h),7.48(t,j=7.5hz,1h),7.30–7.27(m,1h),2.75(s,3h);13cnmr(75mhz,cdcl3)δ159.0,147.8,136.2,129.4,128.6,127.5,126.5,125.6,122.0,25.3;hrms(esi)m/z144.0812(m+h+),calc.forc10h10n144.0813。
在本实施例中，所用的2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉-4-胺依据下述方法制备得到：
将溶在200μl甲苯中的有机光催化剂dpz（0.28mg,0.0008mmol）抽取到10ml反应瓶中，用空气泵将甲苯吹干，再加入66mg（0.4mmol）2-苯基氨基丙酸和100mg4å分子筛，然后加入4ml纯化干燥后的氯仿，用橡胶塞密封瓶口，并插入充有干燥空气的气球，将反应瓶置于25℃恒温箱中，在两个1w蓝光led灯照射条件下搅拌反应15小时。待反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去2/3溶液，直接通过柱层析分离（正己烷/乙酸乙酯60~30:1）即得到39.1mg无色油状液体2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉-4-胺，产率为82%。
实施例2
6-甲氧基-2,8-二甲基喹啉的反应式如下所示。
本实施例中，将实施例1中的2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉-4-胺用6-甲氧基-2,8-二甲基-n-苯基-四氢喹啉-4-胺（其合成方法参考2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉-4-胺）替换，其它步骤与实施例1相同，得到32mg6-甲氧基-2,8-二甲基喹啉，产率85%。其核磁数据为1hnmr(300mhz,cdcl3)δ7.95(d,j=8.4hz,1h),7.31–7.24(m,2h),6.94(d,j=2.7hz,1h),3.94(s,3h),2.81(s,3h),2.77(s,3h);13cnmr(75mhz,cdcl3)δ156.6,155.2,138.2,135.2,127.3,121.9,121.7,103.0,100.0,55.3,25.3,17.9;hrms(esi)m/z210.0943(m+na+),calc.forc12h13no210.0946。
实施例3
合成6-叔丁基-2-甲基喹啉的反应式如下所示。
本实施例中，将实施例1中的2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉-4-胺用6-叔丁基-[n-(4-叔丁基苯基)]-2-甲基-四氢喹啉-4-胺（其合成方法参考2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉-4-胺）替换，其它步骤与实施例1相同，得到34mg6-叔丁基-2-甲基喹啉，产率为86%。其核磁数据为1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.04–7.97(m,2h),7.80–7.78(m,1h),7.70(d,j=1.6hz,1h),7.29(s,1h),2.75(s,3h),1.44(s,9h);13cnmr(75mhz,cdcl3)δ158.2,148.4,146.3,136.2,128.3,128.1,126.1,122.4,121.8,34.8,31.2,25.2;hrms(esi)m/z222.1259(m+na+),calc.forc14h17nna222.1259。
实施例4
合成6-甲氧基-2-甲基喹啉的反应式如下所示。
本实施例中，将实施例1中的2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉-4-胺用6-甲氧基-n-（4-甲氧基苯基）-2-甲基-四氢喹啉-4-胺（其合成方法参考2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉）替换，其它步骤与实施例1相同，得到31mg6-甲氧基-2-甲基喹啉，产率为91%。其核磁数据为：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ7.99-7.94(m,2h),7.39-7.35(m,1h),7.30(d,j=4.4hz,1h),7.08(d,j=2.7hz,1h),3.95(s,3h),2.74(s,3h);13cnmr(75mhz,cdcl3)δ157.1,156.3,143.8,135.1,129.9,127.3,122.2,121.9,105.2,55.5,25.0;hrms(esi)m/z196.0742(m+na+),calc.forc11h11nona196.0738。
实施例5
合成2-乙基-3-甲基喹啉的反应式如下所示。
本实施例中，将实施例1中的2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉-4-胺用2-乙基-3-甲基-n-苯基-四氢喹啉-4-胺（其合成方法参考2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉）替换，其它步骤与实施例1相同，得到29mg2-乙基-3-甲基喹啉，产率为86%。其核磁数据为：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.02(d,j=8.4hz,1h),7.84(s,1h),7.70(d,j=8.1hz,1h),7.61(t,j=7.6hz,1h),7.44(t,j=7.4hz,1h),3.00(q,j=7.5hz,2h),2.49(s,3h),1.38(t,j=7.5hz,3h);13cnmr(75mhz,cdcl3)δ163.3,146.6,135.8,129.4,128.5,128.3,127.3,126.7,125.6,29.5,19.1,12.9;hrms(esi)m/z194.0953(m+na+),calc.forc12h13nna194.0946。
实施例6
合成2-正丁基-3-正丙基喹啉的反应式如下所示。
本实施例中，将实施例1中的2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉-4-胺用2-丁基-3-丙基-n-苯基-四氢喹啉-4-胺（其合成方法参考2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉）替换，其它步骤与实施例1相同，得到38mg2-正丁基-3-正丙基喹啉，产率为83%。其核磁数据为1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.02(d,j=8.4hz,1h),7.85(s,1h),7.72(d,j=8.0hz,1h),7.61(t,j=7.6hz,1h),7.44(t,j=7.5hz,1h),3.03–2.95(m,2h),2.81–2.73(m,2h),1.87–1.64(m,5h),1.56–1.43(m,2h),1.05(t,j=7.3hz,3h),0.98(t,j=7.3hz,3h);13cnmr(75mhz,cdcl3)δ162.3,146.4,134.9,133.9,128.4,128.3,127.2,126.9,125.5,35.6,34.4,31.9,23.6,23.0,14.1,14.0;hrms(esi)m/z250.1568(m+na+),calc.forc16h21nna50.1572。
实施例7
合成2-苄基-3-苯基喹啉的反应式如下所示。
本实施例中，将实施例1中的2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉-4-胺用2-苄基-n,3-二苯基-四氢喹啉-4-胺（其合成方法参考2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉）替换，其它步骤与实施例1相同，得到47.1mg2-苄基-3-苯基喹啉，产率为79%。其核磁数据为1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.17(d,j=8.5hz,1h),7.97(s,1h),7.80(d,j=8.2hz,1h),7.73(t,j=7.7hz,1h),7.54(t,j=7.5hz,1h),7.42–7.34(m,3h),7.22–7.19(m,2h),7.12–7.10(m,3h),6.99–6.90(m,2h),4.35(s,2h);13cnmr(75mhz,cdcl3)δ159.1,147.1,139.5,139.2,136.9,136.1,129.4,129.4,128.8,128.8,128.2128.0,127.6,127.4,126.9,126.4,125.9,42.8;hrms(esi)m/z296.1440(m+h+),calc.forc22h18n296.1439。
实施例8
合成2-苯基喹啉的反应式如下所示。
本实施例中，将实施例1中的2-甲基-4-n-苯基-四氢喹啉-4-胺用n,2-二苯基-四氢喹啉-4-胺替换，其它步骤与实施例1相同，得到2-苯基喹啉35.2mg，产率为85%。其核磁数据为1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.27–8.13(m,4h),7.89–7.82(m,2h),7.78–7.69(m,1h),7.61–7.41(m,4h);13cnmr(75mhz,cdcl3)δ157.4,148.3,139.7,136.8,129.7,129.6,129.3,128.8,127.5,127.4,127.2,126.3,119.0;hrms(esi)m/z206.0969(m+h+),calc.forc15h12n206.0970。
在本实施例中所用的n,2-二苯基-四氢喹啉-4-胺依据下述方法制备得到：
将溶在200μl甲苯中的有机光催化剂dpz（0.56mg,0.0008mmol）抽取到10ml反应瓶中，用空气泵将甲苯吹干，再加入2-苯基-2-(苯基氨基)乙酸45.4mg（0.2mmol）和100mg4å分子筛，然后加入4ml纯化干燥后的氯仿，用橡胶塞密封瓶口，并插入充有干燥空气的气球，将反应瓶置于25℃的恒温箱中，在两个1w蓝光led灯照射条件下搅拌反应2~3小时，随后将2-苯基氨基丙酸（0.3mmol，50mg）分三次加入，时间间隔为1小时。待反应结束后，用旋转蒸发仪除去2/3溶液，直接通过柱层析分离（正己烷/乙酸乙酯60~30:1）得到无色油状液体n,2-二苯基-四氢喹啉-4-胺39.1mg，其产率为65%。
实施例9
合成2-苯基-3-正丙基喹啉的反应式如下所示。
本实施例中，将实施例8中的n,2-二苯基-四氢喹啉-4-胺用n,2-二苯基-3-正丙基-四氢喹啉-4-胺（其合成方法参考n,2-二苯基-四氢喹啉-4-胺）替换，其它步骤与实施例8相同，得到2-苯基-3-正丙基喹啉43.4mg，产率为88%。核磁数据为：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.13(d,j=8.5hz,1h),8.04(s,1h),7.81(d,j=8.1hz,1h),7.69–7.64(m,1h),7.56–7.41(m,6h),2.78–2.73(m,2h),1.65–1.50(m,2h),0.87(t,j=7.3hz,3h);13cnmr(75mhz,cdcl3)δ160.7,146.3,140.9,135.8,133.8,129.2,128.8,128.7,128.2,128.0,127.6,126.9,126.3,34.9,23.6,13.8;hrms(esi)m/z248.1444(m+h+),calc.forc18h18n248.1439。