本发明属于化工材料领域，涉及一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸丁酯两亲性接枝共聚物的制备方法。
背景技术：
接枝共聚物，是彼此不相容的两种大分子通过主链与侧链的化学连接所形成的聚合物。接枝聚合物通常具有两种均聚物所具备的综合性能，且具有独特的分子结构与形态。接枝聚合物的性能决定于主、支链的组成结构和长度，以及支链数。
两亲性接枝共聚物是指在同一接枝共聚物高分子链中同时含有亲水和亲油的两种化学结构不同链段的聚合物。通过接枝聚合，基体聚合物材料的力学性能、粘弹性、渗透性、结晶性、溶液性质、印染等物理和化学性能将发生明显的变化。一方面，因其独特的物化性质，两亲性接枝共聚物常被用作聚合物的表面改性剂和共混增容剂。另一方面，由于两亲性共聚物在选择性溶剂中可以自组装形成具有丰富形貌的纳米级聚集体，在药物缓释、催化剂载体、微反应器等诸多领域有广泛的应用前景，因此同样也受到越来越多的关注。目前绝大多数的相关报道都是关于两亲性嵌段共聚物，对两亲性接枝聚合物的研究比较少，更是鲜有报道主链亲水，侧链疏水的两亲性接枝共聚物。
此外，结构规整可控的接枝聚合物的合成是高分子化学上的一道难题，而随着各种活性可控聚合反应技术的成功发现，使得制备各种结构精确的接枝聚合物成为可能，同时也为两亲性接枝聚合物自组装行为研究提供了方便。原子转移自由基聚合(atrp)以温和的反应条件、聚合物结构及分子量易于控制、引发效率高、对单体的适应性强等优点在接枝聚合物的合成中体现出了巨大的优势。通过atrp不仅可以生成主链也能生成支链；不仅可以单独用于生成接枝聚合物，也能和其他方法联用生成接枝聚合物。
本发明先经过单羟基酯化合成小分子二羟基含溴引发剂，进一步合成大分子含溴引发剂，最后利用“graftingfrom”策略，利用agretatrp法制备了结构明确的、分子量分布相对较窄的两亲性接枝共聚物。该方法亲水主链聚乙二醇接枝点的疏密可调，侧链分子量利用argetatrp可以很好地设计和控制。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸丁酯两亲性接枝共聚物的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸丁酯两亲性接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)小分子二羟基引发剂的制备
将溶剂ⅰ、三羟基单体、缚酸剂加到反应容器中，置于冰水浴中，机械搅拌，待体系内部温度下降至3℃以下，缓慢滴加酰溴，滴加完毕后撤去冰水浴，室温过夜反应，后处理得小分子引发剂，真空烘箱干燥后称重。
(2)聚乙二醇大分子引发剂的制备
将二羟基引发剂和溶剂ⅱ加入反应容器中，待引发剂溶解后，加入二异氰酸酯单体，70℃反应，反应期间取样进行傅立叶红外测试跟踪异氰酸根(-nco)反应情况，反应至异氰酸根相对含量基本不变，加入于真空烘箱干燥过的聚乙二醇继续反应，继续取样用红外光谱跟踪，至nco含量基本为零，结束反应，得到聚乙二醇大分子引发剂。
(3)两亲性接枝共聚物(peg-g-pbma)的制备：
将聚乙二醇大分子引发剂、单体甲基丙烯酸丁酯(bma)、配体、催化剂、还原剂、溶剂，边搅拌边抽真空通氮气循环三次后置于70℃油浴锅中进行聚合，期间取样用气相色谱仪跟踪单体转化率。反应结束后，乙酸乙酯为流动相过中性氧化铝柱子以除去铜离子，收集液旋蒸后沉淀，以石油醚为沉降剂进行沉淀，得到产物烘干处理。
进一步地，步骤(1)所述的溶剂ⅰ为甲苯、苯甲醚、n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种；三羟基单体为三乙醇胺、三羟甲基丙烷或甘油中的一种或几种；缚酸剂为有机缚酸剂(三乙胺、吡啶、n,n-二异丙基乙胺(diea))或无机缚酸剂(氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾)中的一种或几种；酰溴为α-溴代异丁酰溴或α-溴代丙酰溴中的一种。
进一步，步骤(1)所述的缚酸剂：酰溴的摩尔比为1：1；三羟基单体：酰溴的摩尔比为5～20：1；溶剂ⅰ的用量为缚酸剂、酰溴和三羟基单体总和的5～15倍。
进一步地，步骤(2)所述的二异氰酸酯单体为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(ldi)、1,6-己基二异氰酸酯(hdi)，二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)所述的溶剂ⅱ为甲苯、苯甲醚、n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)所述的聚乙二醇为peg400、peg1000、peg2000、peg6000、peg10000中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)所述的小分子二羟基引发剂、聚乙二醇和二异氰酸酯单体按照摩尔比nco/oh＝1～1.5/1进行投料。
进一步地，步骤(2)所述的聚乙二醇与小分子引发剂的投料比决定接枝共聚物的接枝密度。聚乙二醇：小分子引发剂的质量比为5～20：1。
进一步地，步骤(3)所述的催化剂为氧化态的过渡金属卤化物cucl2、cubr2、fecl3或febr3；配体为五甲基二亚乙基三胺、六甲基三乙四胺、双(二甲基氨基乙基)醚、联二吡啶胺或三-(n,n-二甲基氨基乙基)胺中的一种；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸或葡萄糖中的一种。
进一步地，步骤(3)所述的甲基丙烯酸丁酯：引发剂的摩尔比为20：1～500：1，甲基丙烯酸丁酯：催化剂的摩尔比为1：0.0005～1：0.00005，催化剂：配体的摩尔比为1：10～1：30，催化剂：还原剂的摩尔比为1：10～1：25，溶剂用量为甲基丙烯酸丁酯质量的50％。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种制备了主链亲水，侧链疏水的聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸丁酯两亲性接枝共聚物的方法，该方法合成的接枝共聚物具有接枝密度可调，侧链分子量可控的特点。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
(1)小分子二羟基引发剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入溶剂四氢呋喃800ml，三乙醇胺74.6g(0.50mol)，缚酸剂三乙胺5.06g(0.05mol)，置于冰水浴中，机械搅拌，待体系内部温度下降至3℃以下，将α-溴代异丁酰溴11.50g(0.05mol)用恒压滴液漏斗尽可能地缓慢加入，滴加完毕后撤去冰水浴，室温过夜反应。反应结束后滤纸过滤除去生成的盐，滤液减压旋蒸掉溶剂四氢呋喃，浓缩液用乙酸乙酯溶解，过碱性氧化铝柱子，收集并旋蒸得到产物。真空烘箱干燥后称重，产物约8.3g，产率约56％。
(2)大分子引发剂peg1000(0.5)的制备
peg1000/引发剂＝10g/0.5g，得到的大分子引发剂记为peg1000(0.5)，括号中0.5为10gpeg与之反应的小分子引发剂的质量。
向装有回流冷凝管的烧瓶中加入二羟基引发剂0.5g(1.677mmol)，用含乙酸乙酯15g，甲苯14g，吡咯烷酮1g的混合溶剂溶解，加入六亚甲基二异氰酸酯(hdi)2.357g(0.014mol)，放置在70℃油浴锅中反应，反应期间取样进行傅立叶红外测试跟踪异氰酸根(-nco)反应情况，反应至异氰酸根相对含量基本不变，加入10g于真空烘箱干燥过的聚乙二醇(peg1000)继续反应，继续取样用红外光谱跟踪，至nco含量基本为零，结束反应，得到聚乙二醇大分子引发剂peg1000(0.5)。
(3)两亲性接枝共聚物peg1000(0.5)-g-pbma(5000)的制备
向反应烧瓶中加入peg大分子引发剂peg1000(0.5)4.5g、单体甲基丙烯酸丁酯(bma)5.87g(0.0413mol)、配体pmdeta0.072g(0.413mmol)、催化剂cubr24.614mg(0.0206mmol)、还原剂辛酸亚锡0.083g(0.206mmol)、溶剂丁酮10g，边搅拌边抽真空通氮气循环三次后置于70℃油浴锅中进行聚合。期间取样用气相色谱仪跟踪单体转化率。反应结束后，乙酸乙酯为流动相过中性氧化铝柱子以除去铜离子，收集液旋蒸后沉淀，以石油醚为沉降剂进行沉淀，得到产物烘干处理。
实施例2：
(1)小分子引发剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入溶剂四氢呋喃800ml，三乙醇胺74.6g(0.50mol)，缚酸剂三乙胺5.06g(0.05mol)，置于冰水浴中，机械搅拌，待体系内部温度下降至3℃以下，将α-溴代丙酰溴10.79g(0.05mol)用恒压滴液漏斗尽可能地缓慢加入，滴加完毕后撤去冰水浴，室温过夜反应。反应结束后滤纸过滤除去生成的盐，滤液减压旋蒸掉溶剂四氢呋喃，浓缩液用乙酸乙酯溶解，过碱性氧化铝柱子，收集并旋蒸得到产物。真空烘箱干燥后称重，产物约8.3g，产率约56％。
(2)大分子引发剂peg1000(1.0)的制备
peg1000/引发剂＝10g/1.0g，得到的大分子引发剂记为peg1000(1.0)，括号中1.0为10gpeg1000与之反应的小分子引发剂的质量。
向装有回流冷凝管的烧瓶中加入二羟基引发剂1.0g(3.354mmol)，用含乙酸乙酯30g，甲苯28g，吡咯烷酮2g的混合溶剂溶解，加入六亚甲基二异氰酸酯(hdi)2.691g(0.016mol)，放置在70℃油浴锅中反应，反应期间取样进行傅立叶红外测试跟踪异氰酸根(-nco)反应情况，反应至异氰酸根相对含量基本不变。再加入10g于真空烘箱干燥过的聚乙二醇(peg1000)继续反应，继续取样用红外光谱跟踪，至nco含量基本为零，结束反应，得到聚乙二醇大分子引发剂peg1000(1.0)。
(3)两亲性接枝共聚物peg1000(1.0)-g-pbma(5000)的制备
向反应烧瓶中加入peg大分子引发剂peg1000(1.0)4.5g、单体甲基丙烯酸丁酯(bma)5.52g(0.0388mol)、配体pmdeta0.0672g(0.388mmol)、催化剂cubr24.35mg(0.0194mmol)、还原剂辛酸亚锡0.0786g(0.194mmol)、溶剂丁酮10g，边搅拌边抽真空通氮气循环三次后置于70℃油浴锅中进行聚合。期间取样用气相色谱仪跟踪单体转化率。反应结束后，乙酸乙酯为流动相过中性氧化铝柱子以除去铜离子，收集液旋蒸后沉淀，以石油醚为沉降剂进行沉淀，得到产物烘干处理。
实施例3:
(1)小分子引发剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入溶剂四氢呋喃800ml，三羟甲基丙烷67.09g(0.50mol)，缚酸剂三乙胺5.06g(0.05mol)，置于冰水浴中，机械搅拌，待体系内部温度下降至3℃以下，将α-溴代异丁酰溴11.50g(0.05mol)用恒压滴液漏斗尽可能地缓慢加入，滴加完毕后撤去冰水浴，室温过夜反应。反应结束后滤纸过滤除去生成的盐，滤液减压旋蒸掉溶剂四氢呋喃，浓缩液用乙酸乙酯溶解，过碱性氧化铝柱子，收集并旋蒸得到产物。真空烘箱干燥后称重，产物约8.3g，产率约56％。
(2)大分子引发剂peg1000(2.0)的制备
peg1000/引发剂＝10g/2.0g，得到的大分子引发剂记为peg1000(2.0)，括号中2.0为10gpeg与之反应的小分子引发剂的质量。
向装有回流冷凝管的烧瓶中加入二羟基引发剂2.0g(6.708mmol)，用含乙酸乙酯60g，甲苯56g，吡咯烷酮4g的混合溶剂溶解，加入六亚甲基二异氰酸酯(hdi)3.364g(0.0200mol)，放置在70℃油浴锅中反应，反应期间取样进行傅立叶红外测试跟踪异氰酸根(-nco)反应情况，反应至异氰酸根相对含量基本不变，加入10g于真空烘箱干燥过的聚乙二醇(peg1000)继续反应，继续取样用红外光谱跟踪，至nco含量基本为零，结束反应，得到聚乙二醇大分子引发剂peg1000(2.0)。
(3)两亲性接枝共聚物peg1000(2.0)-g-pbma(5000)的制备
向反应烧瓶中加入peg大分子引发剂peg1000(2.0)4.5g、单体甲基丙烯酸丁酯(bma)4.91g(0.0345mol)、配体pmdeta0.068g(0.345mmol)、催化剂cubr24.40mg(0.0173mmol)、还原剂辛酸亚锡0.080g(0.173mmol)、溶剂丁酮10g，边搅拌边抽真空通氮气循环三次后置于70℃油浴锅中进行聚合。期间取样用气相色谱仪跟踪单体转化率。反应结束后，乙酸乙酯为流动相过中性氧化铝柱子以除去铜离子，收集液旋蒸后沉淀，以石油醚为沉降剂进行沉淀，得到产物烘干处理。
实施例4:
(1)小分子引发剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入溶剂四氢呋喃800ml，三乙醇胺74.6g(0.50mol)，缚酸剂三乙胺5.06g(0.05mol)，置于冰水浴中，机械搅拌，待体系内部温度下降至3℃以下，将α-溴代异丁酰溴11.50g(0.05mol)用恒压滴液漏斗尽可能地缓慢加入，滴加完毕后撤去冰水浴，室温过夜反应。反应结束后滤纸过滤除去生成的盐，滤液减压旋蒸掉溶剂四氢呋喃，浓缩液用乙酸乙酯溶解，过碱性氧化铝柱子，收集并旋蒸得到产物。真空烘箱干燥后称重，产物约8.3g，产率约56％。
(2)大分子引发剂peg1000(1.0)的制备
peg1000/引发剂＝10g/1.0g，得到的大分子引发剂记为peg1000(1.0)，括号中1.0为10gpeg1000与之反应的小分子引发剂的质量。
向装有回流冷凝管的烧瓶中加入二羟基引发剂1.0g(3.354mmol)，用含乙酸乙酯30g，甲苯28g，吡咯烷酮2g的混合溶剂溶解，加入六亚甲基二异氰酸酯(hdi)2.691g(0.016mol)，放置在70℃油浴锅中反应，反应期间取样进行傅立叶红外测试跟踪异氰酸根(-nco)反应情况，反应至异氰酸根相对含量基本不变。再加入10g于真空烘箱干燥过的聚乙二醇(peg1000)继续反应，继续取样用红外光谱跟踪，至nco含量基本为零，结束反应，得到聚乙二醇大分子引发剂peg1000(1.0)。
(3)两亲性接枝共聚物peg1000(1.0)-g-pbma(10000)的制备
向反应烧瓶中加入peg大分子引发剂peg1000(1.0)4.5g、单体甲基丙烯酸丁酯(bma)11.03g(0.0776mol)、配体pmdeta0.134g(0.776mmol)、催化剂cubr28.69mg(0.0388mmol)、还原剂辛酸亚锡0.157g(0.388mmol)、溶剂丁酮15g，边搅拌边抽真空通氮气循环三次后置于70℃油浴锅中进行聚合。期间取样用气相色谱仪跟踪单体转化率。反应结束后，乙酸乙酯为流动相过中性氧化铝柱子以除去铜离子，收集液旋蒸后沉淀，以石油醚为沉降剂进行沉淀，得到产物烘干处理。
实施例5:
(1)小分子引发剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入溶剂四氢呋喃800ml，三乙醇胺74.6g(0.50mol)，缚酸剂三乙胺5.06g(0.05mol)，置于冰水浴中，机械搅拌，待体系内部温度下降至3℃以下，将α-溴代异丁酰溴11.50g(0.05mol)用恒压滴液漏斗尽可能地缓慢加入，滴加完毕后撤去冰水浴，室温过夜反应。反应结束后滤纸过滤除去生成的盐，滤液减压旋蒸掉溶剂四氢呋喃，浓缩液用乙酸乙酯溶解，过碱性氧化铝柱子，收集并旋蒸得到产物。真空烘箱干燥后称重，产物约8.3g，产率约56％。
(2)大分子引发剂peg2000(1.0)的制备
peg2000/引发剂＝10g/1.0g，得到的大分子引发剂记为peg2000(1.0)，括号中1.0为10gpeg2000与之反应的小分子引发剂的质量。
向装有回流冷凝管的烧瓶中加入二羟基引发剂1.0g(3.354mmol)，用含乙酸乙酯30g，甲苯28g，吡咯烷酮2g的混合溶剂溶解，加入六亚甲基二异氰酸酯(hdi)1.682g(0.010mol)，放置在70℃油浴锅中反应，反应期间取样进行傅立叶红外测试跟踪异氰酸根(-nco)反应情况，反应至异氰酸根相对含量基本不变，加入10g于真空烘箱干燥过的聚乙二醇(peg2000)继续反应，继续取样用红外光谱跟踪，至nco含量基本为零，结束反应，得到聚乙二醇大分子引发剂peg2000(1.0)。
(3)两亲性接枝共聚物peg2000(1.0)-g-pbma(5000)的制备
向反应烧瓶中加入peg大分子引发剂peg2000(1.0)4.5g、单体甲基丙烯酸丁酯(bma)5.95g(0.0418mol)、配体pmdeta0.0724g(0.418mmol)、催化剂cubr24.68mg(0.0209mmol)、还原剂辛酸亚锡0.0847g(0.209mmol)、溶剂丁酮10g，边搅拌边抽真空通氮气循环三次后置于70℃油浴锅中进行聚合。期间取样用气相色谱仪跟踪单体转化率。反应结束后，乙酸乙酯为流动相过中性氧化铝柱子以除去铜离子，收集液旋蒸后沉淀，以石油醚为沉降剂进行沉淀，得到产物烘干处理。
实施例1、2、3对应的聚乙二醇大分子引发剂的gpc结果见下表1：
表1聚乙二醇大分子引发剂的gpc结果
实施例1、2、3对应的peg-g-pbma的gpc结果见下表2：
表2peg-g-pbma的gpc结果