本发明涉及一种可见光催化制备一种γ-羟基酮衍生物的方法。以易制备、来源广及价格低廉的苯乙烯为原料，在钌配合物作用下及在光照条件下，实现烯烃的羟烷基化反应，一步生成γ-羟基酮1。与已有的γ-羟基酮的合成方法相比较，本发明原料易得、操作简便，反应条件温和，环境友好；并且利用光能实现有机物的转化，不需要加入任何氧化剂或还原剂，具有原子经济性高的特点。
背景技术：
可见光是一种廉价丰富的自然资源。化学家们目前广泛青睐于如何高效利用可见光来实现有机化合物的转换。2008年，macmillan和yoon分别报道了可见光催化的脂肪醛α位对映选择性烷基化(science2008,322,77)以及不饱和烯酮的[2+2]环加成反应(j.am.soc.chem.2008,130,12886)。之后，可见光催化在有机合成中的应用受到化学家们的广泛关注。
烯烃的双官能团化是构建复杂分子的重要方法。之前的研究主要集中在过渡金属催化烯烃的双官能团化，但是往往反应条件比较苛刻，底物适用范围较窄等缺点限制了其应用(eur.j.org.chem.2017,2017,5821)。然而，近些年来，可见光催化可以克服过渡金属催化的这些缺点。可见光催化烯烃的双官能团化目前已经引起化学家们广泛关注。然而利用卤代物作为自由基前体光催化下产生自由基对烯烃进行加成反应已有相关报道(chem.eur.j.2016,22,13794；j.org.chem.2016,81,7148；adv.synth.catal.2016,358,1219)。但是用卤代物作为自由基前体产生自由基实现对烯烃的氧烷基化反应目前很少有报道。目前，主要有两篇报道，一篇是利用可见光催化，另一篇是利用过渡金属催化，但都是以α-溴乙腈为烷基化试剂(chem.asian.j.2015,10,96；adv.catal.synth.2014,356,2873)，而用α-溴代苯乙酮作为烷基化试剂与烯烃发生羟烷基反应还没有报道。
本发明利用易制备、来源广及价格低廉的苯乙烯为原料，在钌配合物及在光照条件下与α-溴代苯乙酮反应，实现烯烃的羟烷基化反应，一步生成γ-羟基酮衍生物。
技术实现要素：
本发明的目的在于以易制备、来源广及价格低廉的苯乙烯为原料2，经过一步偶联实现c–c键及c–o键的构建，合成γ-羟基酮衍生物。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
以钌配合物为催化剂，光照存在下进行苯乙烯2与α-溴代苯乙酮3的交叉偶联反应，生成γ-羟基酮衍生物1(反应式1)。反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离和表征，得到目标产物。
技术方案特征在于：
1.苯乙烯2的取代基：r2为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、羟基、环丙基、三氟甲基、氰基、羟基、乙氧羰基或乙酰基。
2.α-溴代苯乙酮3的取代基：甲基、甲氧基、氟、氯、溴、环丙基、三氟甲基、氰基、羟基、乙氧羰基或乙酰基。
3.催化剂为ru(bpy)3cl2·6h2o、ru(bpy)3(pf6)2或ru(phen)3cl2；其中，反应以ru(bpy)3cl2·6h2o为催化剂效果最好，苯乙烯2和催化剂的最优摩尔比为1:0.02。
4.碱为碳酸氢钠时反应效果最好。
5.反应溶剂为乙腈时反应效果最好。
6.反应时间为6-48小时。其中，最佳反应时间为24-48小时。
7.反应温度为0-50℃，最优反应温度在20-40℃。
8.反应灯源颜色为白色、绿色和蓝色led灯以及白色cfl灯，最优反应灯源颜色为白色cfl灯，最优反应灯源功率为26w。
9.苯乙烯2与α-溴代苯乙酮3的优选摩尔比为1:2。
本发明具有以下优点：
1)原料苯乙烯2具有来源广及价格低廉特点，可以用来合成不同类型和结构的γ-羟基酮衍生物1。
2)烯烃羟烷基反应可以通过可见光催化来实现交叉偶联，反应条件温和，操作简单，底物适用范围广，原子经济性高且规模化生产的特点。
3)烯烃羟烷基反应中不需要外加入任何氧化剂或还原剂。
总之，本发明利用苯乙烯2的来源广及价格低廉特点来高效合成不同类型和结构的γ-羟基酮衍生物1，原料易得，操作简便，目标产物收率高，并且可以进一步衍生化。
具体实施方式
本发明以简单的苯乙烯2和α-溴代苯乙酮3为原料，在钌配合物和光照条件下进行交叉偶联反应(反应式1)。
具体过程为：在手套箱中称取苯乙烯2(0.3mmol)，钌配合物(0.006mmol)，α-溴代苯乙酮3(0.6mmol)，碳酸氢钠(0.3mmol)加入到25ml带有支口管中，在氮气氛围下加入乙腈(3ml)和水(0.3mmol)，在26wcfl光照下反应24h。反应完全后，减压旋蒸，除去溶剂，之后用硅胶柱层析(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯:20:1,v/v)，得到目标产物1。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
具体过程为：在手套箱中称取对甲基苯乙烯2a(35mg，0.3mmol)，ru(bpy)3cl2·6h2o(4mg，0.006mmol)，α-溴代苯乙酮3a(120mg，0.6mmol)，nahco3(25mg，0.3mmol)加入到25ml带有支口管中，在氮气氛围下加入乙腈(3ml)和水(18mg，0.3mmol)在26w白色cfl灯照射下室温反应24h。反应完全后，减压旋蒸，除去溶剂，之后柱层析(石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯:20:1,v/v)得到淡黄色液体产物1a(53mg,收率70％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例2
具体过程为：在手套箱中称取1a(76mg,0.3mmol)，叠氮化钠(20mg,0.3mmol)加入到25ml带有支口的反应管中，在n2保护下加入3ml1,4-dioxane以及三氟化硼乙醚(55mg，0.39mmol)，90℃下反应4h。旋去溶剂，柱层析:pe(60–90℃)/ea＝10/1，v/v。得到淡黄色液体4a(17mg,收率20％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
典型化合物表征数据
4-羟基-1,4-二苯基-1-丁酮衍生物(1a)，淡黄色液体.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.02–7.85(m,2h),7.58–7.48(m,1h),7.42(dd,j＝10.6,4.7hz,2h),7.25(d,j＝8.0hz,2h),7.14(d,j＝7.9hz,2h),4.77(t,j＝6.3hz,1h),3.08(t,j＝7.0hz,2h),2.56(s,1h),2.33(s,3h),2.24–2.09(m,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ200.7(s),141.5(s),137.3(s),136.9(s),133.2(s),129.3(s),128.7(s),128.2(s),125.8(s),73.5(s),34.9(s),33.1(s),21.2(s).c17h18o2的hrms理论值:[m]+:254.1307；测定值:254.1307。