一种耐超高压直流绝缘材料及其制备方法与流程

本发明属于材料化学领域，涉及一种电气绝缘材料，具体为一种耐超高压直流绝缘材料及其制备方法。

背景技术：

高压直流输电能有效减低电路造价和运行成本，同时其运行电压高，输送功率稳定，可连接两不同频率电网，远程输送损耗低，易于调控等优点而日渐成为高压远程输电的选择。聚乙烯因其具有良好的耐热性、绝缘性、机械特性以及耐化学特性而得到广泛认同，日渐应用于高压直流输电体系中。但在高压电场中，交联聚乙烯中易形成空间电荷而导致绝缘材料的击穿，使得它的使用价值有所降低。因此，通过改良交联聚乙烯的耐高压能力就显得尤为重要。

日本学者通过向交联聚乙烯中添加极性的无机填料或者导电无机填料，降低了空间电荷，并制备了250kV交联聚乙烯高压直流电缆。也有学者向聚合物中添加纳米金属粒子如Ag、Al等，发现聚合物的电阻率和击穿强度都受到影响。通过在聚乙烯中添加一定量的极性聚合物如CPE或者添加一定量的SiO_x、TiO₂、Al₂O₃等纳米颗粒能有效改善绝缘材料的电学性能。中国专利CN103732677A表明在交联聚乙烯中添加纳米氧化镁能有效改善其电绝缘性能。此外，日本的J.Yoshida在Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena(P150-153,2009)中也曾报道过，在低密度聚乙烯中存在的电荷包会影响材料的直流击穿强度，通过添加适量的MgO能有效改善其空间电荷集聚情况，从而改善材料的绝缘性能。Y.Murata等于Proceedings of 2008International Symposium on Electrical Insulating Materials(P139-142,2008)中阐述了在交联聚乙烯中添加适量的MgO能有效改善绝缘材料的体积电阻率，也在一定程度上抑制了空间电荷包的形成。Yani Wang等人(The effect of nano-MGO addition on grounded DC tree in cross-linked polyethylene,Proceedings of the IEEE International Conference on Properties and Applications of Dielectric Materials,2015,p285-288)在交联聚乙烯中添加了适量纳米氧化镁用以观察电树情况，发现纳米氧化镁的引入能在很大程度上提高交联聚乙烯的耐电树能力，有效缩短了形成的电树长度。Youyuan Wang等人(Investigation of the electrical properties of XLPE/SiC nanocomposites,Polymer Testing 50(2016)145-151)通过在交联聚乙烯中添加碳化硅纳米材料，虽然能提高其耐电击穿能力，但是提高的幅度不是很大。在现有很多技术表明，通过接枝改性、引入强极性材料以及无机纳米材料复合交联聚乙烯，能明显改善其空间电荷的分布，但对于提高聚合物的耐超高压直流击穿能力问题，一直未能达到明确解决。

技术实现要素：

解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，改善交联聚乙烯的耐超高压直流击穿问题，本发明以氧化镁为添加剂，向交联聚乙烯中复合不同形貌、不同含量的氧化镁微粒，从而能够有效提高绝缘材料耐超高压直流击穿能力，因此本发明提供了一种耐超高压直流绝缘材料及其制备方法。

技术方案：一种耐超高压直流绝缘材料，按重量份计，所述材料为每100份低密度聚乙烯配合2份交联剂、0.005～0.03份硅烷偶联剂和0.5～3份氧化镁。

优选的，所述氧化镁为纤维状、棒状、球状、片状或介孔状，最佳为纤维状。

进一步的，所述纤维状氧化镁的长度为10μm～190μm，直径为100nm～4μm。

优选的，所述低密度聚乙烯的密度小于0.940g/cm³，熔体流动指数为2.1g～2.2g/10min，熔点为122～124℃。

优选的，所述交联剂为过氧化二异丙苯，二亚乙基三胺，二叔丁基过氧化物，过氧化氢二异丙苯中的一种，最佳为过氧化二异丙苯。

优选的，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种，最佳为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

所述耐超高压直流绝缘材料的制备方法，所述方法包括制备氧化镁、硅烷偶联剂处理氧化镁、溶液共混制得绝缘材料。

有益效果：(1)本发明所述耐超高压直流绝缘材料以氧化镁为添加剂，能够有效提高绝缘材料耐超高压直流击穿能力；(2)本发明所述绝缘材料中纤维状氧化镁含量为1.5phr时性能最佳，与纯的交联聚乙烯材料相比，其击穿电压由369kv/mm提升到468kv/mm,提升了26.5％。

附图说明

图1为纯交联聚乙烯和添加了含量纤维状氧化镁的交联聚乙烯的耐高压直流击穿的weibull概率分布图，其中★表示纯交联聚乙烯的耐高压直流击穿能力，◆表示添加了0.5phr纤维状氧化镁的交联聚乙烯的耐高压直流击穿能力，▲表示添加了1phr纤维状氧化镁的交联聚乙烯的耐高压直流击穿能力，●表示添加了1.5phr纤维状氧化镁的交联聚乙烯的耐高压直流击穿能力，▼表示添加了2phr纤维状氧化镁的交联聚乙烯的耐高压直流击穿能力，■表示添加了3phr纤维状氧化镁的交联聚乙烯的耐高压直流击穿能力；

图2为纯交联聚乙烯和添加了五种不同形貌氧化镁的交联聚乙烯，在击穿概率为62.3％时所对应的击穿电压随氧化镁添加量增加的变化图。

图3为纤维状氧化镁的扫描电镜图和透射电镜图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

一种耐超高压直流绝缘材料，按重量份计，所述材料为每100份低密度聚乙烯配合2份交联剂、0.005,0.01,0.015,0.02,0.03份硅烷偶联剂和0.5,1,1.5,2,3份氧化镁。

所述氧化镁为纤维状。

所述纤维状氧化镁的长度为10μm～190μm，直径为100nm～4μm。

所述低密度聚乙烯的密度小于0.940g/cm³，熔体流动指数为2.1g～2.2g/10min，熔点为122～124℃。

所述交联剂为过氧化二异丙苯。

所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

所述耐超高压直流绝缘材料的制备方法，所述方法包括制备氧化镁、硅烷偶联剂处理氧化镁、溶液共混制得绝缘材料。具体如下：

第1步、制备纤维状氧化镁：

(1)称取氢氧化钠2g、无水硫酸镁12.037g分别溶于二次蒸馏水中，在搅拌的情况下将氢氧化钠溶液滴加到硫酸镁溶液中；

(2)将步骤(1)得到的悬浮液高速搅拌30min后，转入水热釜中，并于160℃条件下反应15h后，用二次去离子水清洗数遍，置于空气干燥箱中80℃过夜干燥；

(3)将步骤(2)中得到的白色固体转入马弗炉中于1000℃煅烧5h，加热速率为2℃/min，所得白色固体研磨待用。

第2步、溶解低密度聚乙烯：将低密度聚乙烯用乙醇清洗后置于真空干燥箱中烘干，溶于90℃二甲苯溶剂中，直至低密度聚乙烯完全溶解；将交联剂溶解在上述溶液中。

第3步、硅烷偶联剂处理纤维状氧化镁：

(1)将第1步制得的纤维状氧化镁置于100℃真空干燥箱中处理12h；

(2)称取1g纤维状氧化镁分散在20mL异丙醇中，超声处理1h；

(3)将添加有0.01g 3-氨丙基三乙氧基硅烷的20mL异丙醇与步骤(2)获得的混合溶液混合，所得溶液高速搅拌下于70℃水浴加热12h；

(4)将步骤(3)获得的悬浮液用异丙醇离心洗、抽滤洗多次以去除多余的偶联剂，最后于真空干燥箱中60℃，干燥12h。

第4步、分别取经硅烷偶联剂处理的纤维状氧化镁0.5份、1份、1.5份、2份、3份置于二甲苯中，超声分散1h，随后加热至90℃溶入低密度聚乙烯和过氧化二异丙苯后，将溶液转入置于115℃密闭真空干燥箱中的玻璃模具，将溶剂蒸干，得到的薄膜移至200℃真空干燥箱中处理15min，随后使其自然冷却至室温，揭下薄膜。在0.5kV/s的升压速度下，测量直流电压下复合薄膜的击穿电压。

对照例1

本对照例为未添加任何填充材料的纯交联聚乙烯材料。所述绝缘材料是由按重量份为100份低密度聚乙烯，2份过氧化二异丙苯溶于90℃二甲苯中，随后将溶液转入置于115℃密闭真空干燥箱中的玻璃模具，将溶剂蒸干，得到的薄膜移至200℃真空干燥箱中处理15min，随后使其自然冷却至室温，揭下薄膜。在0.5kV/s的升压速度下，测量直流电压下复合薄膜的击穿电压。

如图1所示，为实施例1所述的添加不同含量的纤维状氧化镁的绝缘材料和对照例1制备获得的纯交联聚乙烯绝缘材料，在耐高压直流击穿的Weibull概率分布情况。所述绝缘材料中纤维状氧化镁含量为1.5phr时性能最佳，与纯的交联聚乙烯材料相比，其击穿电压由369kv/mm提升到468kv/mm,提升了26.5％。

实施例2

一种耐超高压直流绝缘材料，按重量份计，所述材料为每100份低密度聚乙烯配合2份交联剂、0.005,0.01,0.015,0.02,0.03份硅烷偶联剂和0.5,1,1.5,2,3份氧化镁。

所述氧化镁为棒状。

所述低密度聚乙烯的密度小于0.940g/cm³，熔体流动指数为2.1g～2.2g/10min，熔点为122～124℃。

所述交联剂为过氧化二异丙苯。

所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

所述耐超高压直流绝缘材料的制备方法，所述方法包括制备氧化镁、硅烷偶联剂处理氧化镁、溶液共混制得绝缘材料。具体如下：

第1步、制备棒状氧化镁：

于40℃下MgO粉末按质量比MgO:MgCl₂·6H₂O＝1:20，缓慢加入到4mol/L氯化镁水溶液中，反应1h后将反应体系在室温下陈化48h得凝胶态沉淀，过滤洗涤干燥研磨待用。配制乙醇与水体积比为3的混合溶液，将凝胶态沉淀置于该混合溶液中于70℃恒温搅拌，向该溶液中缓慢注入4mol/L的碱液反应2h后，室温陈化7h，过滤洗涤干燥煅烧得到棒状氧化镁。

第2步、溶解低密度聚乙烯：将低密度聚乙烯用乙醇清洗后置于真空干燥箱中烘干，溶于90℃二甲苯溶剂中，直至低密度聚乙烯完全溶解；将交联剂溶解在上述溶液中。

第3步、硅烷偶联剂处理棒状氧化镁：

(1)将第1步制得的棒状氧化镁置于100℃真空干燥箱中处理12h；

(2)称取1g棒状氧化镁分散在20mL异丙醇中，超声处理1h；

(3)将添加有0.01g 3-氨丙基三乙氧基硅烷的20mL异丙醇与步骤(2)获得的混合溶液混合，所得溶液高速搅拌下于70℃水浴加热12h；

(4)将步骤(3)获得的悬浮液用异丙醇离心洗、抽滤洗多次以去除多余的偶联剂，最后于真空干燥箱中60℃，干燥12h。

第4步、分别取经硅烷偶联剂处理的棒状氧化镁0.5份、1份、1.5份、2份、3份置于二甲苯中，超声分散1h，随后加热至90℃溶入低密度聚乙烯和过氧化二异丙苯后，将溶液转入置于115℃密闭真空干燥箱中的玻璃模具，将溶剂蒸干，得到的薄膜移至200℃真空干燥箱中处理15min，随后使其自然冷却至室温，揭下薄膜。在0.5kV/s的升压速度下，测量直流电压下复合薄膜的击穿电压。

实施例3

一种耐超高压直流绝缘材料，按重量份计，所述材料为每100份低密度聚乙烯配合2份交联剂、0.005,0.01,0.015,0.02,0.03份硅烷偶联剂和0.5,1,1.5,2,3份氧化镁。

所述氧化镁为球状。

所述低密度聚乙烯的密度小于0.940g/cm³，熔体流动指数为2.1g～2.2g/10min，熔点为122～124℃。

所述交联剂为过氧化二异丙苯。

所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

所述耐超高压直流绝缘材料的制备方法，所述方法包括制备氧化镁、硅烷偶联剂处理氧化镁、溶液共混制得绝缘材料。具体如下：

第1步、制备球状氧化镁：

取0.01mol镁粉与pH为10的氨水混合后转入高压反应釜中，于180℃反应20h，抽滤洗涤干燥后，于马弗炉中500℃干燥2h后得到氧化镁粉末。取适量氧化镁粉末与石墨按1:1摩尔比混合后，于800℃，N₂环境下煅烧4h，再于空气中800℃焙烧4h，得到球状氧化镁。

第2步、溶解低密度聚乙烯：将低密度聚乙烯用乙醇清洗后置于真空干燥箱中烘干，溶于90℃二甲苯溶剂中，直至低密度聚乙烯完全溶解；将交联剂溶解在上述溶液中。

第3步、硅烷偶联剂处理球状氧化镁：

(1)将第1步制得的球状氧化镁置于100℃真空干燥箱中处理12h；

(2)称取1g球状氧化镁分散在20mL异丙醇中，超声处理1h；

(3)将添加有0.01g 3-氨丙基三乙氧基硅烷的20mL异丙醇与步骤(2)获得的混合溶液混合，所得溶液高速搅拌下于70℃水浴加热12h；

(4)将步骤(3)获得的悬浮液用异丙醇离心洗、抽滤洗多次以去除多余的偶联剂，最后于真空干燥箱中60℃，干燥12h。

第4步、分别取经硅烷偶联剂处理的球状氧化镁0.5份、1份、1.5份、2份、3份置于二甲苯中，超声分散1h，随后加热至90℃溶入低密度聚乙烯和过氧化二异丙苯后，将溶液转入置于115℃密闭真空干燥箱中的玻璃模具，将溶剂蒸干，得到的薄膜移至200℃真空干燥箱中处理15min，随后使其自然冷却至室温，揭下薄膜。在0.5kV/s的升压速度下，测量直流电压下复合薄膜的击穿电压。

实施例4

一种耐超高压直流绝缘材料，按重量份计，所述材料为每100份低密度聚乙烯配合2份交联剂、0.005,0.01,0.015,0.02,0.03份硅烷偶联剂和0.5,1,1.5,2,3份氧化镁。

所述氧化镁为片状。

所述低密度聚乙烯的密度小于0.940g/cm³，熔体流动指数为2.1g～2.2g/10min，熔点为122～124℃。

所述交联剂为过氧化二异丙苯。

所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

所述耐超高压直流绝缘材料的制备方法，所述方法包括制备氧化镁、硅烷偶联剂处理氧化镁、溶液共混制得绝缘材料。具体如下：

第1步、制备片状氧化镁：

将50mL 0.4mol/L的Mg(NO₃)₂·6H₂O与适量聚乙二醇室温下搅拌1h，随后于50℃恒温水浴持续搅拌的条件下滴加2.5％氨水直至pH为9.8，反应后陈化5h，所得沉淀抽滤洗涤干燥，在氮气环境中焙烧得到片状氧化镁。

第2步、溶解低密度聚乙烯：将低密度聚乙烯用乙醇清洗后置于真空干燥箱中烘干，溶于90℃二甲苯溶剂中，直至低密度聚乙烯完全溶解；将交联剂溶解在上述溶液中。

第3步、硅烷偶联剂处理片状氧化镁：

(1)将第1步制得的片状氧化镁置于100℃真空干燥箱中处理12h；

(2)称取1g片状氧化镁分散在20mL异丙醇中，超声处理1h；

(3)将添加有0.01g 3-氨丙基三乙氧基硅烷的20mL异丙醇与步骤(2)获得的混合溶液混合，所得溶液高速搅拌下于70℃水浴加热12h；

(4)将步骤(3)获得的悬浮液用异丙醇离心洗、抽滤洗多次以去除多余的偶联剂，最后于真空干燥箱中60℃，干燥12h。

第4步、分别取经硅烷偶联剂处理的片状氧化镁0.5份、1份、1.5份、2份、3份置于二甲苯中，超声分散1h，随后加热至90℃溶入低密度聚乙烯和过氧化二异丙苯后，将溶液转入置于115℃密闭真空干燥箱中的玻璃模具，将溶剂蒸干，得到的薄膜移至200℃真空干燥箱中处理15min，随后使其自然冷却至室温，揭下薄膜。在0.5kV/s的升压速度下，测量直流电压下复合薄膜的击穿电压。

实施例5

一种耐超高压直流绝缘材料，按重量份计，所述材料为每100份低密度聚乙烯配合2份交联剂、0.005,0.01,0.015,0.02,0.03份硅烷偶联剂和0.5,1,1.5,2,3份氧化镁。

所述氧化镁为介孔状。

所述低密度聚乙烯的密度小于0.940g/cm³，熔体流动指数为2.1g～2.2g/10min，熔点为122～124℃。

所述交联剂为过氧化二异丙苯。

所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

所述耐超高压直流绝缘材料的制备方法，所述方法包括制备氧化镁、硅烷偶联剂处理氧化镁、溶液共混制得绝缘材料。具体如下：

第1步、制备介孔状氧化镁：

取1g无水镁粉分散于16.5mL 12mol/L的氢氧化钾溶液中，随后转入水热釜(占70％体积)中，于180℃反应20h，水洗醇洗数遍后真空条件下干燥，于马弗炉中600℃煅烧1h。对比实施例中的2、3、4、5步，用硅烷偶联剂偶联剂处理介孔状氧化镁。

第2步、溶解低密度聚乙烯：将低密度聚乙烯用乙醇清洗后置于真空干燥箱中烘干，溶于90℃二甲苯溶剂中，直至低密度聚乙烯完全溶解；将交联剂溶解在上述溶液中。

第3步、硅烷偶联剂处理介孔状氧化镁：

(1)将第1步制得的介孔状氧化镁置于100℃真空干燥箱中处理12h；

(2)称取1g介孔状氧化镁分散在20mL异丙醇中，超声处理1h；

(3)将添加有0.01g 3-氨丙基三乙氧基硅烷的20mL异丙醇与步骤(2)获得的混合溶液混合，所得溶液高速搅拌下于70℃水浴加热12h；

(4)将步骤(3)获得的悬浮液用异丙醇离心洗、抽滤洗多次以去除多余的偶联剂，最后于真空干燥箱中60℃，干燥12h。

第4步、分别取经硅烷偶联剂处理的介孔状氧化镁0.5份、1份、1.5份、2份、3份置于二甲苯中，超声分散1h，随后加热至90℃溶入低密度聚乙烯和过氧化二异丙苯后，将溶液转入置于115℃密闭真空干燥箱中的玻璃模具，将溶剂蒸干，得到的薄膜移至200℃真空干燥箱中处理15min，随后使其自然冷却至室温，揭下薄膜。在0.5kV/s的升压速度下，测量直流电压下复合薄膜的击穿电压。

如图2所示，为实施例1～实施例5不同形貌结构的氧化镁添加至绝缘材料中对材料击穿场强的影响，从图中可见，纤维状氧化镁的效果最佳。纤维状氧化镁的形貌结构如图3所示。