本发明涉及聚缩醛树脂组合物的制造方法。
背景技术：
聚缩醛树脂在机械特性、热特性、电特性、滑动性、成型性、耐冲击性、成型品的尺寸稳定性等方面具有优异的特性，作为结构材料、机构部件被广泛用于电气设备、汽车部件、精密机械部件等。而且，为了提高聚缩醛树脂的机械特性、例如强度、刚性，已知配混玻璃系无机填充材料等增强材料。
然而，聚缩醛树脂缺乏活性，而且玻璃系无机填充材料也缺乏活性，因此，仅仅单纯地在聚缩醛树脂中配混玻璃系无机填充材料并熔融混炼，两者的密合性变得不充分，大多情况下无法得到如期待那样的机械特性的提高。因此，提出了用于提高聚缩醛树脂与玻璃系无机填充材料的密合性来改良机械特性的各种方法。
例如，已知有：在聚缩醛树脂中添加玻璃系无机填充材料和硼酸化合物，进而对该玻璃系无机填充材料用特定的硅烷化合物进行表面处理(参照专利文献1)；在聚缩醛树脂中添加用封端化异氰酸酯、聚氨酯系树脂进行表面处理而得到的玻璃纤维，进而使用亚磷酸来调整pH(参照专利文献2、3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-151298号公报
专利文献2：日本特开平03-79631号公报
专利文献3：日本特开2000-335942号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，这些方法均提高玻璃系无机填充材料的化学活性，得到拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度等机械特性。近年来，在这些机械特性的基础上，要求提供发挥耐冲击性、耐久性、尤其是蠕变特性的聚缩醛树脂，对于以往的聚缩醛树脂，在提高蠕变特性等耐久性的方面，有进一步改良的余地。
本发明是为了解决以上那样的课题而作出的，其目的在于，提供：拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、耐冲击性等机械特性优异、特别是蠕变特性优异的聚缩醛树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，反复深入研究，其结果发现：相对于聚缩醛树脂，将特定的玻璃系无机填充材料与少量且特定的卤化物与特定的三嗪衍生物进行熔融混炼，从而可以提供能维持高的机械特性、且提高蠕变特性的组合物，至此完成了本发明。具体而言，本发明如以下所述。
(1)一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，
将(B)用硅烷偶联剂进行表面处理而得到的玻璃系无机填充材料1质量份以上且100质量份以下、
(C)选自卤化镁和卤化铵中的至少一种卤化物0.0001质量份以上且0.5质量份以下、和
(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物0.002质量份以上且10质量份以下进行熔融混炼而制造。
(2)根据前述(1)所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述(B)玻璃系无机填充材料为进一步用选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少一种化合物进行表面处理而得到的玻璃系无机填充材料。
(3)根据前述(1)或(2)所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述(C)卤化物为选自氯化镁、溴化镁、氯化铵和溴化铵中的一种。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，还含有(E)硼酸化合物0.001质量份以上且1.0质量份以下。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述(B)玻璃系无机填充材料为玻璃纤维。
发明的效果
根据本发明，可以提供拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、耐冲击性等机械特性优异、特别是蠕变特性优异的聚缩醛树脂。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不受以下的实施方式的任何限定。
＜聚缩醛树脂组合物＞
本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法的特征在于，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，将(B)用硅烷偶联剂进行表面处理而得到的玻璃系无机填充材料1质量份以上且100质量份以下、(C)选自卤化镁和卤化铵中的至少一种卤化物0.0001质量份以上且0.5质量份以下、和(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物0.002质量份以上且10质量份以下进行熔融混炼而制造。
《(A)聚缩醛树脂》
本发明的(A)聚缩醛树脂是以氧亚甲基(-CH2O-)为主要构成单元的高分子化合物，可以是聚氧亚甲基均聚物，或者也可以是以氧亚甲基为主要重复单元，除此以外含有少量其他构成单元、例如环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,4-丁二醇缩甲醛等共聚单体单元的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物中的任意者。
另外，聚缩醛树脂可以是分子为线状且共聚有缩水甘油醚等的具有支链、交联结构的树脂，也可以是导入了其他有机基团的公知的改性聚氧亚甲基，而且还可以是线状树脂与具有支链、交联结构的树脂的混合物。
关于聚缩醛树脂的聚合度也没有特别限制，只要是具有熔融成型加工性的聚合度(例如在190℃、2160g载荷下的熔体流动值(MFR)为0.1g/10分钟以上且100g/10分钟以下)即可。
《(B)用硅烷偶联剂进行表面处理而得到的玻璃系无机填充剂》
本发明的(B)玻璃系无机填充剂为用硅烷偶联剂进行表面处理而得到的物质。作为硅烷偶联剂，只要具有官能团的物质(例如乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷、氨基硅烷等)就可以发挥本发明的效果，优选氨基硅烷偶联剂。氨基硅烷偶联剂是指，包含一分子中键合有烷氧基的硅原子、和含有氮原子的官能团的化合物。
作为具体的氨基硅烷偶联剂，可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’-双〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、N,N’-双〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、N,N’-双〔3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、N,N’-双〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕六亚甲基二胺、N,N’-双〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕六亚甲基二胺等。
作为上述氨基硅烷偶联剂，其中，可以优选举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，可以更优选举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
另外，这些硅烷偶联剂可以单独使用也可以组合使用二种以上。
作为本发明的(B)玻璃系无机填充剂，可以举出纤维状(玻璃纤维)、粒状(玻璃珠)、粒状(研磨玻璃纤维)、板状(玻璃鳞片)和中空状的填充材料，没有特别限定。在操作上，适合的是玻璃纤维、且切割成2～8mm左右的短切原丝。另外，作为玻璃纤维的直径，适合使用通常5～15μm、优选7～13μm的直径。
《封端化异氰酸酯化合物》
作为本发明的封端化异氰酸酯化合物的原料的异氰酸酯化合物，只要为一分子中具有2个以上异氰酸酯基的多官能的异氰酸酯化合物就可以没有特别限制地使用。
例如可以举出脂肪族、脂环族(以下，也称为“脂环式”)和芳香族的异氰酸酯化合物，从与聚缩醛树脂的相容性、适合性的方面出发，特别优选脂肪族、脂环族异氰酸酯化合物。特别优选2官能性的脂肪族或脂环式二异氰酸酯、将这些二异氰酸酯多聚化而得到的多异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯，优选碳数4以上且30以下的物质，更优选碳数5以上且10以下的物质。具体而言，可以举出四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
另外，作为脂环式二异氰酸酯，优选碳数8以上且15以下的物质，更优选碳数10以上且18以下的物质。具体而言，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。进而，作为芳香族二异氰酸酯，可以举出二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
进而，作为多异氰酸酯，可以举出每一分子具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如如甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯那样的、各种芳香族二异氰酸酯类；如间二甲苯二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-间二甲苯二异氰酸酯那样的、各种芳烷基二异氰酸酯类；如六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯那样的、脂肪族乃至脂环式二异氰酸酯类与多元醇类加成反应而得到的、含异氰酸酯基的预聚物类、使前述各种二异氰酸酯类环化二聚化而得到的、具有脲二酮环的预聚物类、使前述各种二异氰酸酯类环化三聚化而得到的、具有异氰脲酸酯环的预聚物类、或使前述各种二异氰酸酯类与水反应而得到的、具有缩二脲结构的多异氰酸酯等。
其中，从所得组合物的耐冲击性、耐久性、工业上获得的容易性的方面出发，优选六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的环状二聚体、或六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体。需要说明的是，也可以将上述化合物2种以上组合使用。
另外，作为本发明的封端化异氰酸酯化合物，可以没有特别限定地使用将上述异氰酸酯化合物的反应基团用公知的封端化剂通过常规方法封端而得到的物质。
作为具体的封端化剂，例如可以举出甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟系封端化剂；间甲酚、二甲苯酚等酚系封端化剂；甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇单乙基醚等醇系封端化剂；ε-己内酰胺等内酰胺系封端化剂；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯等二酮系；苯硫酚等硫醇系封端化剂；硫脲等尿素系封端化剂；二甲基吡唑等吡唑系封端化剂；咪唑系封端化剂；氨基甲酸系封端化剂；亚硫酸氢盐等，但不特别限定于这些。其中，优选使用内酰胺系封端化剂、肟系封端化剂、二酮系封端化剂。
本发明的封端化异氰酸酯相对于玻璃系无机填充剂100质量份使用0.1质量份以上且5质量份以下、优选0.3质量份以上且3质量份以下。
《聚氨酯树脂》
作为本发明的聚氨酯树脂，从集束性等的方面出发，特别适合的是，由以二甲苯二异氰酸酯为主的多异氰酸酯成分和以聚酯多元醇为主的多元醇成分得到的物质。此处，作为二甲苯二异氰酸酯，可以举出邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯和它们的混合物，它们中，优选间二甲苯二异氰酸酯。
另一方面，作为聚酯多元醇，例如可以举出通过多元醇与多元羧酸的脱水缩合得到的缩合系聚酯多元醇、以多元醇为基础并通过内酯的开环聚合而得到的内酯系聚酯多元醇、将聚醚多元醇的末端用内酯进行酯改性而得到的酯改性多元醇和它们的共聚聚酯多元醇等。
作为上述缩合系聚酯多元醇中使用的多元醇的例子，可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等，作为多元羧酸的例子，可以举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、偏苯三酸等。
另外，作为内酯系聚酯多元醇，例如有聚(ε-己内酯)多元醇等。这些聚酯多元醇适合地重均分子量处于500以上且4000以下的范围。需要说明的是，本说明书中的树脂的重均分子量是通过GPC法测定、且经标准聚苯乙烯换算的值。
制造前述聚氨酯树脂时，例如可以如下进行：将二甲苯二异氰酸酯和聚酯多元醇以30℃以上且130℃以下左右、在无溶剂下或少量的有机溶剂存在下进行加热而进行。
需要说明的是，进行加热反应时，可以使前述聚酯多元醇的说明中示例的多元醇作为扩链剂适宜共存。另外，使用有机溶剂的情况下，作为该有机溶剂，只要不与异氰酸酯反应、且与水有混和性就没有特别限制，例如可以使用丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。
本发明的聚氨酯树脂相对于玻璃系无机填充剂100质量份使用0.1质量份以上且5质量份以下，优选0.2质量份以上且2质量份以下。
本发明中，容易获得氨基硅烷偶联剂、与封端化异氰酸酯化合物和/或聚氨酯树脂的组合而产生的协同效果，可以提高聚缩醛树脂与玻璃系无机填充剂的粘接性。
对于玻璃纤维，将选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少一种异氰酸酯化合物组合使用时，只要用氨基硅烷偶联剂进行表面处理即可，无论表面处理的时机的先后。
即，玻璃纤维可以为用封端化异氰酸酯化合物进行表面处理后、用其他成分进行表面处理而得到的物质，也可以为用氨基硅烷偶联剂进行表面处理后、用其他成分进行表面处理而得到的物质。
对本发明的玻璃纤维进行表面处理时，优选的是，将选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少一种异氰酸酯化合物、和氨基硅烷偶联剂溶解或分散于有机溶剂中、或分散于水中而使用。特别是，作为制造包含聚氨酯树脂的水性乳剂的方法，已知有自乳化法、使用乳化剂的方法，可以将它们适当组合。
＜卤化物＞
本发明的卤化物为卤化镁、卤化铵，作为卤素元素，优选溴、氯。特别优选选自氯化镁、溴化镁、氯化铵和溴化铵中的一种。
本发明中，卤化物中包含无水盐或含水盐(二水盐、四水盐、六水盐、八水盐、十二水盐等)。
本发明的卤化物例如也在日本特开2003-112952那样，作为玻璃集束剂被熟知。
本发明的卤化物为0.0001质量份以上且0.5质量份以下，从蠕变特性的方面出发，优选为0.001质量份以上且0.05质量份以下。
＜(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物＞
本发明中，优选配混(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物。作为本发明中使用的具有含氮官能团的三嗪衍生物(D)，具体而言，为：胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N-三苯基三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、2,4-二氨基-6-丁基-均三嗪、三聚氰酸二酰胺、2,4-二氨基-6-苄氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2,4-二氨基-6-氯-均三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-均三嗪、6-氨基-2,4-二羟基-均三嗪〔别称(三聚氰酸一酰胺)〕、1,1-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)甲烷、1,2-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)乙烷〔别称(琥珀酰胍胺)〕、1,3-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丙烷、1,4-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丁烷、亚甲基化三聚氰胺、亚乙基二(三聚氰胺)、三胍胺、三聚氰胺氰脲酸酯、亚乙基二(三聚氰胺)氰脲酸酯、三胍胺氰脲酸酯等。
这些三嗪衍生物可以以一种使用，也可以组合2种以上使用。优选为胍胺、三聚氰胺，其中特别优选三聚氰胺。
本发明中，配混上述具有含氮官能团的三嗪衍生物(D)时，其配混量相对于聚缩醛树脂100质量份优选设为0.002质量份以上且10质量份以下，更优选为0.01质量份以上且2质量份以下，特别优选为0.03质量份以上且1质量份以下。
上述三嗪衍生物(D)的含量如果为0.002质量份以上，则可以提高聚缩醛树脂的热稳定性，如果为10质量份以下，则不存在从聚缩醛树脂的渗出等问题，为优选。
＜(C)硼酸＞
本发明中，优选配混硼酸。种类没有特别限定，可以为正硼酸、偏硼酸、四硼酸等，均可。其中，优选正硼酸。(C)硼酸的配混量为0.001质量份以上且1.0质量份以下，从机械特性出发，优选为0.005质量份以上且0.2质量份以下。
＜其他各种稳定剂·添加剂＞
本发明的聚缩醛树脂组合物中可以进一步配混公知的各种稳定剂、添加剂。作为稳定剂，可以举出受阻酚系化合物、含氮的碱性化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的任一种或2种以上。
作为添加剂，可以举出对于热塑性树脂的一般的添加剂、例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂中的任一种或2种以上。
另外，只要为不使本发明的目标成型品的性能大幅降低的范围就也可以使玻璃系无机填充剂以外的公知的无机、有机、和金属等的纤维状、板状、粉粒状等的填充剂一种或2种以上复合并配混。作为这样的填充剂的例子，可以举出滑石、云母、硅灰石、碳纤维等，但毫不限定于这些。
＜聚缩醛树脂组合物的制造＞
本发明的聚缩醛树脂组合物通过作为以往的树脂组合物制造法一般使用的公知的方法容易地制造。例如可以使用：将各成分混合后，通过单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼并挤出，制备粒料，之后进行成型的方法；暂时制备组成不同的粒料(母料)，将该粒料混合(稀释)规定量并供于成型，成型后得到目标组成的成型品的方法等，均可以使用。
聚缩醛组合物的制造中，在使添加物的分散性良好的方面，将作为基体的聚缩醛树脂的一部分或全部粉碎、将其与其他成分混合后进行挤出等是优选的方法。
而且，本发明的最大特征在于，分别各自制备(A)、(B)、(C)、(D)成分后进行熔融混炼。(C)成分的卤化物已知作为玻璃集束剂，因此，一般预先对玻璃纤维进行表面处理并使其附着后，与(A)、(B)成分熔融混炼，本发明中，具有各自制备的特征。由此，(C)成分相对于(A)成分的量调整变得容易，最终可以增加树脂组合物的变化。
本发明中，蠕变特性提高、与另行添加的卤化物、玻璃系无机填充材料和树脂结构的因果关系尚不清楚，但推定：作为玻璃集束剂的相互作用以外的功能存在于卤化物。
实施例
以下，示出实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。需要说明的是，只要没有特别记载，各评价在23℃55％RH的环境下进行。
＜聚缩醛树脂组合物的制造＞
表1和表2中，各种材料如下所述。
〔(A)聚缩醛树脂〕
(A1)聚缩醛树脂(使三氧杂环己烷96.7质量％与1,3-二氧戊环3.3质量％共聚而成的聚缩醛共聚体(熔体指数(在190℃，载荷2160g下测定)：9g/10分钟)
〔(B)玻璃系无机填充材料〕
(B0)用氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％进行表面处理而得到的玻璃纤维的直径9μm的短切原丝。
(B1)用氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％、聚氨酯树脂0.6质量％进行表面处理而得到的玻璃纤维的直径9μm的短切原丝。
(B2)用经甲乙酮肟进行封端了的六亚甲基二异氰酸酯的封端化异氰酸酯1.2质量％、氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％进行表面处理而得到的玻璃纤维的直径10μm的短切原丝。
(B3)用经甲乙酮肟进行封端了的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体的封端化异氰酸酯1.2质量％、氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％进行表面处理而得到的玻璃纤维的直径13μm的短切原丝。
(B4)用经甲乙酮肟进行封端了的六亚甲基二异氰酸酯的封端化异氰酸酯1.0质量％、氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％、聚氨酯树脂0.3质量％进行表面处理而得到的玻璃纤维的直径10μm的短切原丝。
(B5)用日本国专利特公平6-27204号公报的实施例1记载的封端化异氰酸酯1.0质量％、氨基硅烷偶联剂0.02质量％、聚氨酯树脂0.3质量％进行表面处理而得到的玻璃纤维的直径10μm的短切原丝。
〔(C)卤化物〕
(C1)氯化镁六水合物
(C2)氯化铵
(C3)溴化镁六水合物
(C4)溴化铵
〔(C’)其他卤化物〕
(C’1)氯化钠
〔(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物〕
(D1)三聚氰胺
〔(E)硼酸化合物〕
(E1)正硼酸
在聚缩醛树脂100质量份中，以表1和2所示的量配混玻璃系无机填充材料、卤化物、具有含氮官能团的三嗪衍生物和硼酸化合物，在机筒温度200℃的挤出机中进行熔融混炼，制造实施例和比较例的粒料状的聚缩醛树脂组合物。
需要说明的是，使用氯化铵和溴化铵的实施例中，相对于聚缩醛树脂100重量份，将水2重量份中溶解有表的规定量的卤化物的水溶液与聚缩醛树脂预先均匀混合，接着以120℃进行干燥。
＜物性评价＞
使用注射成型机，由实施例和比较例的粒料状的组合物成型为试验片。然后，实施依据ISO527-1.2的拉伸强度·拉伸伸长率、依据ISO178的弯曲强度、依据ISO179·1eA的夏比冲击强度(带切口、23℃)的测定。
＜耐蠕变性评价＞
使用依据ISO3167的拉伸试验片，在蠕变试验机中，以作为高温高载荷条件的大气中、80℃施加40MPa的载荷，测定试验片断裂为止的时间。
将上述评价结果示于表1和2。
[表1]
[表2]
由上述表1和2表明，本发明的聚缩醛树脂组合物的蠕变特性优异，且拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、夏比冲击强度的机械特性优异。