技术领域：
本发明涉及材料合成领域，具体地说是一种无机阳离子杂化膜的制备方法。
背景技术：
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聚乙烯醇(pva)是德国化学家herman于1924年发现的一种水溶性高分子聚合物。pva具有严格的线性结构，化学性质比较稳定，分子链中含有大量的侧羟基，因而具有良好的亲水性能，同时还具有好的力学性能、耐热性、耐有机溶剂、抗有机物污染和良好的成膜性能。正是由于这些优良的性能，pva膜已经广泛应用于扩散渗析过程，大量的学者研究pva膜的改性，并且成功地提高了pva膜的综合性能，如渗析系数、分离系数等。使得pva膜成功地运用于废碱液中碱的回收，但是现在的水平仍然有待提高
有机/无机杂化膜通过在有机基体中引入无机组分，可增强膜的力学性能，提高膜的热稳定性及耐溶剂性，调整亲-疏水平衡，控制膜溶胀，有利于提高渗透汽化膜的选择性和渗透性。fc中的pva质子交换膜，经有机无机杂化改性后，可以减小甲醇渗透率，提高膜的热稳定性及质子电导率。razavi等用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(apteos)和四乙氧基硅烷(teos)通过溶胶-凝胶法与pva制备有机-无机杂化膜，分离异丙醇质量分数为90％的水溶液，30℃下，分离因子为891，渗透通量为60g/(m2·h)。
amps的钠盐具有良好的热稳定性，其均聚物的分解温度可高达329℃。在水溶液中，水解速度慢，而在高ph值条件下，更具有优良的耐水解性能。本文通过amps钠盐与3-丙烯酰胺基苯硼酸聚合，生成大分子硼酸交联剂，与聚合物反应成膜，希望以amps钠盐的性质来增强膜的耐碱性，而以3-丙烯酰胺基苯硼酸来增强交联剂的亲水性，以此来改善膜的综合性能。综合考虑膜材料的吸水性和耐碱性等性能，最终选择聚乙烯醇(pva)作为成膜基体。在研究时，设计了不同的老化温度和不同的交联剂用量，来探究这些因素对膜的扩散渗析性能的影响。
本文利用amps钠盐和3-丙烯酰胺基苯硼酸对pva膜进行了改性，成功地引入磺酸基团和硼酸基团，研究了改性pva膜在扩散渗析模拟处理碱性废水方面的应用。论文的创新性：本文制备的改性pva膜虽然oh-渗析系数偏低，但是膜的分离系数较高，且膜的吸水性和耐碱性较高。
技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种无机阳离子杂化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
硼酸交联剂的制备：100ml三口烧瓶或者单口烧瓶，顺序加料：60ml去离子水；2.072g(0.01mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)，加入氢氧化钠0.4g转化成amps的钠盐，ph测试体系应呈弱碱性(ph8)；加入0.191g(0.001mol)3-丙烯酰胺基苯硼酸；加入过硫酸铵0.0136g；加入亚硫酸氢钠0.0045g；搅拌均匀后通氮气30min；升温至35℃，保温反应8h；用丙酮将产物沉淀并洗涤数次，密闭保存。
分别称取0.2g(0.5％)、0.4g(1％)、0.8g(2％)、1.6g(4％)、2.4g(6％)、3.2g(8％)、4.0g(10％)的硼酸交联剂，加水稀释至25ml，调节ph至8。取8个小烧杯分别加入40ml5％的pva溶液，调节ph至8，其中7个烧杯分别加入上述不同剂量的交联剂，最后一个加入25ml去离子水，快速混合后调节ph至8，然后搅拌15min，静置使气泡消失，倒于干燥玻璃板上成膜，室温下挥发溶剂。将膜分别在80℃、100℃、120℃的条件下老化，具体操作是从60℃开始升温，保持每小时升温10℃，然后在既定的老化温度下保温5h。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)pva阳离子膜的含水量在139.1％-141.4之间，iec在0.02-1.18mmol/g之间，表明杂化膜有良好的亲水性和溶胀性能，抗碱能力较强。
(2)对温度的分析，老化温度与渗析系数和分离系数有很大关系，所有uoh在0.0061-0.0186之间，而分离系数s在常温25℃下是4.88-10.27之间，而110℃下是23.04-53.18之间，效果最好。
(3)对扩散渗析测试的分析，就一个温度下的数据来看，表明磺酸基团的引入，不仅可以加快oh-的传递速率，同时能有效阻碍钨酸根离子的传递。
以下通过具体实施方式，对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：
一种无机阳离子杂化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
硼酸交联剂的制备：100ml三口烧瓶或者单口烧瓶，顺序加料：60ml去离子水；2.072g(0.01mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)，加入氢氧化钠0.4g转化成amps的钠盐，ph测试体系应呈弱碱性(ph8)；加入0.191g(0.001mol)3-丙烯酰胺基苯硼酸；加入过硫酸铵0.0136g；加入亚硫酸氢钠0.0045g；搅拌均匀后通氮气30min；升温至35℃，保温反应8h；用丙酮将产物沉淀并洗涤数次，密闭保存。
分别称取0.2g(0.5％)、0.4g(1％)、0.8g(2％)、1.6g(4％)、2.4g(6％)、3.2g(8％)、4.0g(10％)的硼酸交联剂，加水稀释至25ml，调节ph至8。取8个小烧杯分别加入40ml5％的pva溶液，调节ph至8-9，其中7个烧杯分别加入上述不同剂量的交联剂，最后一个加入25ml去离子水，快速混合后调节ph至8，然后搅拌15min，静置使气泡消失，倒于干燥玻璃板上成膜，室温下挥发溶剂。将膜分别在80℃、100℃、120℃的条件下老化，具体操作是从60℃开始升温，保持每小时升温10℃，然后在既定的老化温度下保温5h。
老化温度对膜的影响:老化温度对pva膜的影响较多，主要影响膜的结晶程度、交联程度、机械性能(如拉伸强度，尺寸稳定性，断裂伸长率等)、化学稳定性(耐酸、耐碱等性能)以及扩散渗析性能等。而本文重点讨论老化温度对膜扩散渗析性能，如分离系数、渗析系数等的影响。
在成膜之后老化的过程中，高温会引起膜内的交联反应的发生，使得膜内的交联程度增加，不仅影响了膜的致密性和相应的膜的机械性能，耐酸耐碱等化学稳定性，而且也改变了杂化膜的渗透速率和离子的选择透过性，所以成膜老化温度是一个非常重要的参数，直接决定了膜的性能优劣。
本文做了四组不同温度下的热处理，分别是25℃、80℃、100℃、120℃。为了获得最佳的成膜条件，采用了naoh/na2wo4混合碱体系通过扩散渗析测试模拟杂化膜对碱性污水中naoh的回收效能进行了研究。以下是对膜的老化温度与分离系数(s)和渗析系数(u)的研究。
表1不同老化温度下各组样品膜的分离系数
从表1中可以看出，100℃的老化温度下，热处理过的膜具有良好的分离系数，具有良好的选择性。120℃老化温度下热处理的膜分离系数有所下降，而100℃以下，分离系数s随着老化温度的降低而明显降低，可以确定100℃为本实验pva杂化膜最佳老化温度。原因可以解释为老化温度提高可以使膜内交联程度提高，尤其是磺酸基团可以与pva主链上的-oh形成交联结构，这种交联结构的增加会增加膜的致密度，因此会有效提高膜的选择性，提高膜的分离系数s。而常温(25℃)下膜的分离系数明显低于高温热处理后的膜的分离系数，所以工业上所用的膜一般都是经过高温热处理后的膜，一方面提高膜的回收碱的效率，另一方面膜的耐碱性等会有所提高，后面会加以说明。
表2不同老化温度下各组样品膜的氢氧根渗析系数
从表2中可以看出，随着老化温度的降低，oh-的渗析系数(uoh)有所减小，其原因是因为磺酸基团的引入使膜的亲水性增强，老化温度的降低使膜内交联程度减小，pva主链上磺酸基减少，膜的亲水性会降低；而交联程度降低使得pva链上的羟基数量增加，亲水性增加。综合这些因素的影响，最后结果是磺酸基减少引起的亲水性降低占主导地位，使得膜的总体的亲水性降低，从而导致离子在膜内的传递变得更困难，膜的分离系数降低。而常温下的膜交联度远小于高温老化处理后的膜，膜的羟基数量比高温处理的多很多，综合结果，比80℃热处理过的膜渗析系数稍高，但低于120℃热处理后的膜。
通过对最佳老化温度的探索研究，综合渗析系数和分离系数两大方面的因素，最后确定老化温度100℃，对100℃热处理的膜作进一步的研究。通过水含量、耐碱性和离子交换能力的测试，探究膜的扩散渗析等性能与大分子硼酸交联剂用量的关系。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。