3-二苯并呋喃基三嗪衍生物有机化合物及包含其的有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及3-二苯并呋喃基三嗪衍生物有机化合物及包含其的有机电致发光器件。

背景技术：

电致发光器件(electroluminescencedevice：eldevice)作为自身发光型显示器件，具有响应速度快、视角宽阔的优点。1987年伊斯曼柯达公司(eastmankodak)首次开发了作为发光层材料的利用低分子芳香族二胺和铝络合物的有机电致发光器件[appl.phys.lett.51，913，1987]。

在有机电致发光器件中，确定发光效率的最重要的因素为发光材料，但是发光材料中的磷光材料与荧光材料相比，理论上可改善的发光效率达到4倍。目前为止，众所周知的磷光发光材料有铱(iii)络合物类和咔唑类材料，最近正在研究新型磷光材料。

有机电致发光现象的原理为，当在阴极与阳极之间存在有机薄膜层时，若向两个电极之间施加电压，则使电子和空穴分别从阴极和阳极向有机薄膜层注入。向有机薄膜层注入的电子和空穴重组并形成激子(exciton)，其激子再次掉落至基态并发光。利用这种原理的有机电致发光器件通常可由位于阴极和阳极及它们之间的有机薄膜层构成，例如，由包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层的有机薄膜层构成。

作为在有机电致发光器件中使用的材料，大部分为使纯有机物或由有机物和金属形成络合的络合物，根据用途可分为空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等。其中，空穴注入材料或空穴传输材料作为具有p-型性质的有机材料，即，主要使用易于氧化且在氧化时具有电化学稳定状态的有机物。另一方面，电子注入材料或电子传输材料作为具有n-型性质的有机材料，即，主要使用易于还原且在还原时具有电化学稳定的状态的有机物。发光层材料作为同时具有p-型性质和n-型性质的材料，即，优选为在氧化和还原状态下均具有稳定的状态的材料，优选为当形成激子时将其转换为光的具有高发光效率的材料。因此，本技术领域需要开发具备如上所述的条件的新型有机材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

本发明的一实例提供具有适当的能级、电化学稳定性及热稳定性且包含在3-二苯并呋喃与三嗪之间具有杂芳基取代基的连接子的化合物。

本发明的另一实例提供包含在3-二苯并呋喃与三嗪之间具有杂芳基取代基的上述连接子的有机电致发光器件。

技术方案

在本发明的一实例中，提供由下述化学式a表示的3-二苯并呋喃基三嗪衍生物有机化合物：

化学式a：

在上述化学式a中，l为单键或亚苯基，ar1为取代或未取代的c3-c60的杂芳基，在上述ar1被取代的情况下的取代基为选自由c1～c30的烷基、c6～c30的芳基及它们的组合组成的组中的一种，ar2及ar3分别独立地为取代或未取代的c6-c60的芳基、取代或未取代的c3-c60的杂芳基，在上述ar1及ar2被取代的情况下的取代基为选自由c1～c30的烷基、c6～c30的芳基、c5～c30的杂芳基及它们的组合组成的组中的一种。

具体地，上述ar1可选自吡啶、喹啉、异喹啉或菲啶基中的一种。

具体地，上述ar2及上述ar3可以分别独立地为苯基、萘基、联苯基、菲基、芴基、螺芴基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、三联苯基、吡啶基、苯基吡啶基或嘧啶基。

上述有机化合物可用作有机电致发光器件用材料中的发光层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层的物质。

在本发明的另一实例中，提供如下的有机电致发光器件，即，在阴极与阳极之间夹有至少一个有机薄膜层，上述有机薄膜层具有包括至少一个发光层的多层结构，上述发光层或除了上述发光层以外的上述有机薄膜层内的至少一个层包含上述3-二苯并呋喃基三嗪衍生物有机化合物中的一种或者两种以上的混合物。

并且，提供如下的器件，即，上述有机薄膜层介于阴极与发光层之间，包括具有电子注入层、电子传输层、功能层、缓冲层及空穴阻挡层中的至少一种的电子传输区域，上述功能层同时具有电子注入功能及电子传输功能。

有益效果

上述3-二苯并呋喃基三嗪衍生物化合物均能够优秀地满足在有机电致发光器件中可以使用的物质所需的条件，例如适当的能级、电化学稳定性及热稳定性等，根据取代基可起到在有机电致发光器件中所需的多种作用。

附图说明

图1及图2为示出与实施例1～11及比较例1～5中制备的有机电致发光器件有关的测定结果的寿命特性评价曲线图。

图3为与实施例12～14及比较例2及比较例6中制备的有机电致发光器件有关的测定结果的寿命特性评价曲线图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实例。但是，这些实例仅作为例示而提出，本发明并不限定于此，本发明应基于后述的发明要求保护范围的范围来定义。

在本说明书中，除非另有定义，“取代”的情况包括被选自由c1-c12的烷基、氨基、腈基、c3-c7的环烷基、c2-c12的烯基、c3-c7的环烯基、c2-c50的炔基、c5-c50的环炔基、氰基、c1-c12的烷氧基、c6-c60的芳基及c7-c60的芳烷基及它们的组合组成的组中的取代基取代的情况。

在本说明书中，除非另有定义，“它们的组合”是指两个以上取代基通过连接基来相结合，或者两个以上取代基通过缩合而相结合的状态。

在本说明书中，除非另有定义，“杂”是指一个化合物或取代基包含杂原子，上述杂原子可以为选自由n、o、s、p及它们的组合组成的组中的一种。例如，可指如下的情况，即，上述一个化合物或取代基包含1个至3个杂原子，而剩余的为碳。

在本发明的一实例中，提供由下述化学式a表示的新型3-二苯并呋喃基三嗪衍生物有机化合物：

化学式a：

在上述化学式a中，l为单键或亚苯基，ar1为取代或未取代的c3-c60的杂芳基，在上述ar1被取代的情况下的取代基为选自由c1～c30的烷基、c6～c30的芳基及它们的组合组成的组中的一种，ar2及ar3分别独立地为取代或未取代的c6-c60的芳基、取代或未取代的c3-c60的杂芳基，在上述ar1及ar2被取代的情况下的取代基为选自由c1～c30的烷基、c6～c30的芳基、c5～c30的杂芳基及它们的组合组成的组中的一种。

具体地，ar1可以为吡啶、喹啉、异喹啉或菲啶基。

具体地，ar2至ar3可以分别独立地为苯基、萘基、联苯基、菲基、芴基、螺芴基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、三联苯基、吡啶基、苯基吡啶基或嘧啶基。

例如，上述3-二苯并呋喃基三嗪衍生物有机化合物可以为在下述表1中记载的1至130中的一种化合物。

表1

上述3-二苯并呋喃基三嗪衍生物化合物在用作有机电致发光器件的情况下，均能够优秀地满足在有机电致发光器件中可以使用的物质所需的条件，例如适当的能级、电化学稳定性及热稳定性等，根据取代基可起到在有机电致发光器件中所需的多种作用。

在本发明的另一实例中，提供如下的有机电致发光器件，即，在阴极与阳极之间夹有至少一个有机薄膜层，上述有机薄膜层具有包括至少一个发光层的多层结构，上述发光层或除了上述发光层以外的上述有机薄膜层内的至少一个层包含上述3-二苯并呋喃基三嗪衍生物有机化合物中的一种或者两种以上的混合物。

包含在上述有机电致发光器件的有机薄膜层的上述3-二苯并呋喃基三嗪衍生物化合物为由上述化学式a表示的化合物，与其相关的详细的说明如上所述。

在一实例中，根据所需用途，上述有机薄膜层可适当地包括选自由空穴阻挡层、发光层、电子传输层及电子注入层组成的组中的一种以上。

在另一实例中，上述有机薄膜层介于阴极与发光层之间，可包括具有电子注入层、电子传输层、功能层、缓冲层及空穴阻挡层中的至少一种的电子传输区域，上述功能层同时具有电子注入功能及电子传输功能。

上述空穴注入层、空穴传输层、功能层、缓冲层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等可分别使用公知的物质来形成，或者它们中的一种以上可包含一种以上由上述化学式a表示的3-二苯并呋喃基三嗪衍生物化合物。

与包含在上述上述有机薄膜层的由上述化学式a表示的3-二苯并呋喃基三嗪衍生物化合物相关的详细的说明如上所述。

以下，对本发明的实施例及比较例进行记载。下述这些实施例仅是本发明的一实施例，本发明并不限定于下述实施例。

实施例

以下，对反应例及比较例进行具体例示，但是本发明并不限定于下述反应例及实施例。在下述反应例中，以在终产物的编号添加序列号的方式来标记中间体化合物。例如，将化合物1标记为化合物[1]，并将上述化合物的中间体化合物标记为[1-1]等。在本说明书中，将化合物的编号标记为记载于上述表1的化学式的编号。例如，将由表1中的1表示的化合物标记为化合物1。

反应式1

中间体化合物[6-1]的制备

向3l的反应烧瓶中投入100g(542.27mmol，1.0eq)的2，4，6-三氯-1,3,5-三嗪、800ml(8ml/g)的无水四氢呋喃，在氮气氛下，以0℃的温度搅拌。缓慢添加97.93ml(1msolutioninthf，1.0eq)的苯基溴化镁并自然升温至室温，搅拌1小时。向2n-氢氯化物水溶液中添加反应液后，利用二氯甲烷、蒸馏水清洗。利用无水硫酸镁干燥并通过硅胶过滤，对过滤液进行减压浓缩后，利用二氯甲烷、己烷进行再结晶化，从而制备了98g(80％)的米色固体的中间体化合物[6-1]。

中间体化合物[6-2]的制备

向3l的反应烧瓶中投入98g(433.51mmol，1.0eq)的化合物[6-1]、90.14g(455.19mmol，1.05eq)的[1,1’-联苯]-4-基-硼酸、785ml(8ml/g)的无水四氢呋喃，在氮气氛下，以50℃的温度搅拌。在50℃的温度下，加入10g(8.67mmol，0.02eq)的四(三苯基膦)钯(0)，在200ml的蒸馏水中溶解119.83g(867.03mmol，2.0eq)的碳酸钾并加入后，回流搅拌过夜。将反应液冷却至室温并过滤。利用甲醇、蒸馏水清洗固体。利用甲苯进行再结晶化，从而制备了96g(65％)的米色固体的中间体化合物[6-2]。

中间体化合物[6-3]的制备

向3l的反应烧瓶中投入96g(279.22mmol，1.0eq)的化合物[6-2]、98.54g(418.84mmol，1.5eq)的(3-溴-5-氯苯基)硼酸、770ml(8ml/g)的1,4-二氧六环，在氮气氛下，以60℃的温度搅拌。在60℃的温度下，加入6.45g(5.58mmol，0.02eq)的四(三苯基膦)钯(0)，在150ml的蒸馏水中溶解57.89g(418.84mmol，1.5eq)的碳酸钾并加入后，回流搅拌过夜。将反应液冷却至室温并过滤。利用甲醇、蒸馏水清洗固体。利用甲苯进行再结晶化，从而制备了83g(60％)的米色固体的中间体化合物[6-3]。

中间体化合物[6-4]的制备

向3l的反应烧瓶中投入83g(352.79mmol，1.0eq)的化合物[6-3]、78.53g(370.43mmol，1.05eq)的二苯并[b,d]呋喃-3-基]硼酸、800ml(10ml/g)的无水四氢呋喃，在氮气氛下，以50℃的温度搅拌。在50℃的温度下，加入8.15g(7.06mmol，0.02eq)的四(三苯基膦)钯(0)，在160ml的蒸馏水中溶解42.33g(1058.36mmol，3.0eq)的氢氧化钠并加入后，回流搅拌过夜。将反应液冷却至室温并过滤。利用甲醇、蒸馏水清洗固体。利用甲苯进行再结晶化，从而制备了124g(60％)的米色固体的中间体化合物[6-4]。

中间体化合物[6-5]的制备

向3l的反应烧瓶中投入124g(211.58mmol，1.0eq)的化合物[6-4]、4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2，2’-双(1,3,2-二恶硼烷)、1000ml(8ml/g)的无水四氢呋喃、1.43g(6.35mmol，0.03eq)的乙酸钯、6.05g(12.69mmol，0.06eq)的2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(商品名为xphos)、62.3g(634.73mmol，3.0eq)的乙酸钾，在氮气氛下，回流搅拌2小时。将反应液冷却至室温，并利用氯甲烷、蒸馏水清洗。利用无水硫酸镁干燥并通过硅胶过滤，对过滤液进行减压浓缩后，利用丙酮、己烷进行再结晶化，从而制备了98g(80％)的米色固体的中间体化合物[6-5]。

化合物[6]的制备

向1l的反应烧瓶中投入15g(22.14mmol，1.0eq)的化合物[6-5]、2.32ml(24.35mmol，1.1eq)的2-溴吡啶、450ml(30ml/g)的无水四氢呋喃、0.1g(0.44mmol，0.02eq)的钯(2)乙酸盐、0.42g(0.89mmol，0.04eq)的2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯，在氮气氛下，以50℃的温度搅拌。在50℃的温度下，在90ml的蒸馏水中溶解14.1g(66.41mmol，3.0eq)的磷酸钾并加入后，回流搅拌2小时。将反应液冷却至室温并过滤。利用甲醇、蒸馏水清洗固体。利用无水四氢呋喃进行再结晶化，从而制备了11.13g(80％)的白色固体的目标化合物[6]。

化合物[86]的制备

向1l的反应烧瓶中投入15g(22.14mmol，1.0eq)的化合物[6-5]、(24.35mmol，1.1eq)的4-溴异喹啉、450ml(30ml/g)的无水四氢呋喃、0.1g(0.44mmol，0.02eq)的钯(2)乙酸盐、0.42g(0.89mmol，0.04eq)的2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯，在氮气氛下，以50℃的温度搅拌。在50℃的温度下，在90ml的蒸馏水中溶解14.1g(66.41mmol,3.0eq)的磷酸钾并加入后，回流搅拌2小时。将反应液冷却至室温并过滤。利用甲醇、蒸馏水清洗固体。利用甲苯进行再结晶化，从而制备了11.26g(75％)的白色固体的目标化合物[86]。

化合物[96]的制备

向1l的反应烧瓶中投入15g(22.14mmol，1.0eq)的化合物[6-5]、5.07g(24.35mmol，1.1eq)的2-溴喹啉、450ml(30ml/g)无水四氢呋喃、0.1g(0.44mmol，0.02eq)的钯(2)乙酸盐、0.42g(0.89mmol，0.04eq)的2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯，在氮气氛下，以50℃的温度搅拌。在50℃的温度下，在90ml的蒸馏水中溶解14.1g(66.41mmol，3.0eq)的磷酸钾并加入后，回流搅拌2小时。将反应液冷却至室温并过滤。利用甲醇、蒸馏水清洗固体。利用甲苯进行再结晶化，从而制备了10.52g(70％)的白色固体的目标化合物[96]。

反应式2

化合物[77]的制备

通过与反应式1相同的方法并利用以2-萘乙烯基硼酸代替使用[1,1’-联苯]-4-基-硼酸来制备的10g(15.35mmol，1.0eq)的化合物[77-5]、3.51g(16.88mmol，1.1eq)的3-溴异喹啉制备了7.9g(79％)的白色固体的目标化合物[77]。

反应式3

化合物[1]的制备

利用将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪作为起始物料并通过与反应式1相同的方法制备的10g(16.62mmol，1.0eq)的中间体化合物[1-3]、1.74ml(18.29mmol，1.1eq)的2-溴吡啶制备了7.26g(79％)白色固体的目标化合物[1]。

化合物[21]的制备

利用通过与反应式3相同的方法制备的10g(16.62mmol，1.0eq)的中间体化合物[1-3]、1.79ml(18.29mmol，1.1eq)的3-溴吡啶制备了7.35g(80％)的白色固体的目标化合物[21]。

化合物[61]的制备

利用通过与反应式3相同的方法制备的10g(16.62mmol，1.0eq)的中间体化合物[1-3]、3.8g(18.29mmol，1.1eq)的1-溴异喹啉制备了7.61g(76％)的白色固体的目标化合物[61]。

化合物[81]的制备

利用通过与反应式3相同的方法制备的10g(16.62mmol，1.0eq)的中间体化合物[1-3]、3.8g(18.29mmol，1.1eq)(18.29mmol，1.1eq)的4-溴异喹啉制备了7.51g(75％)的白色固体的目标化合物[81]。

化合物[121]的制备

利用通过与反应式3相同的方法制备的10g(16.62mmol，1.0eq)的中间体化合物[1-3]、4.72g(18.29mmol，1.1eq)的6-溴菲啶制备了7.05g(65％)的白色固体的目标化合物[121]。

化合物[127]的制备

利用通过与反应式3相同的方法制备的10g(16.62mmol，1.0eq)的中间体化合物[1-3]、3.8g(18.29mmol，1.1eq)的7-溴喹啉制备了7.01g(70％)的白色固体的目标化合物[127]。

反应式4

化合物[45]的制备

利用将2，4-二([1,1’-联苯)-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪作为起始物料并通过与反应式1相同的方法制备的10g(13.26mmol，1.0eq)的中间体化合物[45-3]、1.44ml(14.59mmol，1.1eq)的4-溴吡啶制备了6.55g(70％)的白色固体的目标化合物[45]。

反应式5

化合物[39]的制备

利用将2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1,3,5-三嗪作为起始物料并通过与反应式1相同的方法制备的10g(14.76mmol，1.0eq)的中间体化合物[39-3]、1.59ml(16.23mmol，1.1eq)的3-溴吡啶制备了7.42g(80％)的白色固体的目标化合物[39]。

化合物[110]的制备

通过与反应式5相同的方法并利用10g(14.76mmol，1.0eq)的化合物[39-3]、3.38g(16.23mmol，1.1eq)的3-溴喹啉制备了7.21g(72％)的白色固体的目标化合物[110]。

化合物[120]的制备

通过与反应式5相同的方法并利用10g(14.76mmol，1.0eq)的化合物[39-3]、3.38g(16.23mmol，1.1eq)的4-溴喹啉制备了7g(70％)的白色固体的目标化合物[120]。

根据上述反应式1至反应式5的制备方法来制备了化合物1至化合物130，在下列表2中示出了其结果。

表2

比较例化合物

化学式b：

化学式c：

化学式d：

化学式e：

比较例1

将由下述化学式f表示的化合物f用作荧光蓝色主机，由下述化学式g表示的化合物g用作荧光蓝色掺杂剂，2-tnata(4,4',4”-三(n-萘-2-基)-n-苯氨基-三苯基胺(4,4’,4”-tris(n-naphthalen-2-yl)-n-phenylamino)-triphenylamine))用作空穴注入层物质，将α-npd(n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二苯联苯胺(n,n’-di(naphthalene-1-yl)-n,n’-diphenylbenzidine))用作空穴传输层物质，由此制备了具有如下结构的有机发光器件：ito/2-tnata(60nm)/α-npd(30nm)/化合物f+化合物g(30nm)/alq3(25nm)/liq(1nm)/al(100nm)。

使用如下的阳极，即，将康宁公司(corning)的15ω/cm²()ito玻璃基板切割成25mm×25mm×0.7mm的大小，在分别在丙酮异丙醇和纯净水中超声波清洗15分钟后，进行30分钟的紫外(uv)臭氧清洗。在上述基板的上部真空蒸镀2-tnata来形成60nm厚度的空穴注入层。在上述空穴注入层的上部真空蒸镀α-npd来形成30nm厚度的空穴传输层。在上述空穴传输层的上部真空蒸镀由化学式f表示的化合物及由化学式g表示的化合物(掺杂率：4重量百分比)来形成30nm厚度的发光层。然后，在上述发光层的上部以25nm的厚度真空蒸镀alq3化合物来形成电子传输层。在上述电子传输层的上部依次真空蒸镀1nm的liq(电子注入层)和100nm的al(阴极)来制备如表3所示的有机发光器件。将其称为比较样品1。

化学式f：

化学式g：

bcp：

alq3：

比较例2～5

在上述比较例1中，分别使用下述化合物b、c、d及e来代替电子传输层化合物alq3，由此制备了具有如下结构的有机发光器件：ito/2-tnata(60nm)/α-npd(30nm)/化合物f+化合物g(30nm)/化合物b、c、d或e(25nm)/liq(1nm)/al(100nm)。将其分别称为比较例2至比较例5。

比较例6

除了对电子传输层使用上述化合物b并作为穴阻挡层化合物蒸镀5nm的上述bcp以外，以与上述比较例1相同的方法制备了有机发光器件。将其称为比较例6。

实施例1～11

除了使如上述表1所示的所合成的化合物1、21、45、61、81、121、127、6、77、86、96通过升华提纯过程来分别代替alq3而用作电子传输层以外，以与上述比较例1相同的方法制备有机发光器件，并在表3中示出。将其分别称为实施例1至实施例11。

实施例12～14

除了使如上述表1所示的所合成的化合物39、110、120通过升华提纯过程来分别代替化合物bcp而用作空穴阻挡层以外，以与上述比较例6相同的方法制备有机发光器件，并在表3中示出。将其分别称为实施例12至实施例14。

评价例1：比较例1～6及实施例1～14的发光特性及寿命评价

对于比较例1～6及实施例1～14，利用吉时利数字源表(keithleysourcemeter)“2400”、柯尼卡美能达(konikaminolta)“cs-2000”来评价了发光峰值、发光效率，利用脉科学(mcscience)公司的m6000s寿命测定装置并以1000nit的初期亮度(l0)为基准，测定亮度(l)达到97％的时间(lt97)，将其结果示出在下列表3及图1至图3。

表3

如上述表3所示，与比较例1～5相比，实施例1～11呈现了低电压驱动及得到提高的发光特性。并且，当使用空穴阻挡层时，也呈现了低电压驱动、得到提高的发光特性及寿命特性。

图1及图2为示出与实施例1～11及比较例1～5中制备的有机电致发光器件有关的上述测定结果的寿命特性评价曲线图。

图3为与实施例12～14及比较例2及比较例6中制备的有机电致发光器件有关的上述测定结果的寿命特性评价曲线图。

如上述表3所示，与比较例1～6相比，实施例1～14呈现了得到提高的寿命特性。尤其，导入在3-二苯并呋喃基中具有杂芳基取代基的连接子的三嗪衍生物的上述化合物呈现了优秀的性能和寿命。

以上，对本发明的多个优选实施例进行了详细说明，但是本发明的发明要求保护范围并不限定于此，该领域技术人员利用发明要求保护范围中所定义的本发明的基本概念来进行的多种变形及改良形态也属于本发明的发明要求保护范围。