一种以螺氧杂蒽芴为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用的制作方法

本发明涉及半导体
技术领域：
，尤其是涉及一种以螺氧杂蒽芴为核心的化合物及在有机电致发光器件上的应用。
背景技术：
：有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术不仅可以用来制造新型显示产品，还可以用于制作新型照明产品，并有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，具有十分广泛的应用前景。oled发光器件是一种三明治结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，oled器件的发光效率，使用寿命等性能与产品的应用要求相比还有待进一步提升。对于提高oled发光器件性能的研究主要包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但要对oled器件结构和制作工艺进行创新，还要对oled光电功能材料进行不断研究和创新，以便创造出更高性能的oled功能材料。应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上大致可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，电荷注入传输材料又可以分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，而发光材料包括主体发光材料和掺杂材料。高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料必须具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，较高的玻璃化转变温度等，发光层的主体材料要具有良好的双极性，适当的homo/lumo能阶等。构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有螺氧杂蒽芴的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有螺氧杂蒽芴结构，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的homo和lumo能级，应用于oled器件制作后，可有效提高器件的发光效率和oled器件的使用寿命。本发明解决现有技术中存在的问题，采用的技术方案如下：一种以螺氧杂蒽芴为核心的化合物，其结构如通式(1)所示：其中，ar1、ar2、ar3、ar4分别独立的表示为单键、取代或未取代的c6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂亚芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；ar1、ar2、ar3、ar4相同或不同；m、n、p、q分别独立的表示为数字0或1，且m+n+p+q≥1；r1、r2、r3、r4分别独立的表示为通式(2)所示结构；r1、r2、r3、r4可以相同或不同；通式(2)中，x1表示为氧原子、硫原子、c1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；通式(2)中，r5、r6分别独立的表示为氢原子、通式(3)或通式(4)中结构；r5、r6可以相同或不同；通式(3)中a为x2、x3分别为氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种；a与cl1-cl2键、cl2-cl3键、cl3-cl4键、cl4-cl5键、cl‘1-cl’2键、cl‘2-cl’3键、cl‘3-cl’4键或cl‘4-cl’5键连接。通式(5)中，r7、r8分别独立的表示为取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫。在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的改进。进一步，当通式(3)中a表示且与cl4-cl5键或cl‘4-cl’5键连接时，x1和x2的位置重叠，只取x1或者x2；x3表示为氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种。具体的，本段内容限定的是类似如下结构：进一步，所述通式(1)符合通式(ⅰ-1)和(ⅰ-2)中的任一种：其中，所用符号的含义与前文中相应限定的含义相同。进一步，所述通式(1)符合通式(ⅱ-1)至(ⅱ-6)中的任一种：其中，所用符号的含义与前文中相应限定的含义相同，x4、x5、x6与前文中含义一致，x4、x5、x6可以相同或不同。进一步，所述通式(1)符合通式(ⅲ-1)-(ⅲ-8)中的任一种其中，所用符号的含义与前文中相应限定的含义相同，通式(ⅲ-1)至(ⅲ-8)中x7、x8与前文中x1的含义一致，x7、x8可以相同或不同。进一步，所述通式(1)符合通式(ⅳ-1)-(ⅳ-11)中的任一种：其中通式(ⅳ-1)-(ⅳ-11)中存在的符号含义与前文限定一致。进一步，通式(1)中ar1、ar2、ar3、ar4分别独立表示为：或单键中的一种。r7、r8分别独立的表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴或n-苯基咔唑中的一种。进一步，所述化合物的具体结构式为：中的一种。本发明还提供了制备上述的以螺氧杂蒽芴为核心的化合物的制备方法，具体内容如下：当ar1、ar2、ar3、ar4表示为单键时，制备过程中发生的反应方程式为：具体反应过程为：1)将原料a和h-r1用甲苯溶解，其中，所述原料a与h-r1的摩尔比为1:(1.0～1.5)；2)向1)中的反应体系中加入pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠得混合溶液；所述pd2(dba)3与原料a的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与原料a的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与原料a的摩尔比为(1.5～3.0):1；3)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，对反应溶液进行过滤，而后对滤液进行旋蒸，最后过中性硅胶柱，得到中间体m；4)将中间体m和h-r2用甲苯溶解，其中，所述中间体m与h-r2的摩尔比为1:(1.0～1.5)；5)向4)中的反应体系中加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述pd2(dba)3与中间体m的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与中间体m的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体m的摩尔比为(1.5～3.0):1；6)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体n；7)将中间体n和h-r3用甲苯溶解，其中，所述中间体n与h-r3的摩尔比为1:(1.0～1.5)；8)向7)中的反应体系中加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述pd2(dba)3与中间体n的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与中间体n的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体n的摩尔比为(1.5～3.0):1；9)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体p；10)将中间体p和h-r4用甲苯溶解，其中，所述中间体p与h-r4的摩尔比为1:(1.0～1.5)；11)向10)中的反应体系中加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述pd2(dba)3与中间体p的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与中间体p的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体p的摩尔比为(1.5～3.0):1；12)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物；当ar1、ar2、ar3、ar4不表示为单键时，制备过程中发生的反应方程式为：具体反应过程为：1)以原料a和硼酸化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克原料a使用30-50ml甲苯，其中，所述原料a与硼酸化合物的摩尔比为1:(1.0～1.5)；2)向步骤(1)的反应体系中加入pd(pph3)4和碳酸钠得混合溶液，其中，所述pd(pph3)4与原料a的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与原料a的摩尔比为(1.5～3.0):1；3)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体n；4)以中间体n和硼酸化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克中间体n使用30-50ml甲苯，其中，所述中间体n与硼酸化合物的摩尔比为1:(1.0～1.5)；5)向步骤(4)的反应体系中加入pd(pph3)4和碳酸钠，其中，所述pd(pph3)4与中间体n的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与中间体n的摩尔比为(1.5～3.0):1；6)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体m；7)以中间体m和硼酸化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克中间体m使用30-50ml甲苯，其中，所述中间体m与硼酸化合物的摩尔比为1:(1.0～1.5)；8)向步骤(7)的反应体系中加入pd(pph3)4和碳酸钠，其中，所述pd(pph3)4与中间体m的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与中间体m的摩尔比为(1.5～3.0):1；9)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体p；10)以中间体p和硼酸化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克中间体p使用30-50ml甲苯，其中，所述中间体p与硼酸化合物的摩尔比为1:(1.0～1.5)；11)向步骤(10)的反应体系中加入pd(pph3)4和碳酸钠，其中，所述pd(pph3)4与中间体p的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与中间体p的摩尔比为(1.5～3.0):1；12)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标化合物。本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含上述的以螺氧杂蒽芴为核心的化合物。本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括空穴阻挡层/电子传输层，所述空穴阻挡层/电子传输层含有上述的以螺氧杂蒽芴为核心的化合物。本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层含有上述的以螺氧杂蒽芴为核心的化合物。本发明还提供了一种照明或显示元件，其包括上述的有机电致发光器件。与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：本发明化合物以螺氧杂蒽芴为骨架，连接咔唑衍生物长支链结构，由于支链基团给电子能力强弱不同，使化合物整体结构的homo能级可自由调整，homo能级浅的化合物可作为空穴传输/电子阻挡材料使用；homo能级深的材料可作为偏空穴型发光层主体材料使用。另外，螺氧杂蒽芴基团为双极性基团，支链为长链结构，破坏了分子结构的对称性，避免了分子间的聚集作用；专利cn106467486a公开了一种含有二甲基蒽有机化合物及其应用，公开化合物10位的两个芳基基团各自独立，立体空间可自由旋转，造成材料成膜后易积聚结晶，而本发明化合物两个苯基相连成螺芴，避免了基团自由旋转，增强了中心母核基团的刚性，本发明化合物的支链基团也具有很强刚性，因此，分子不易聚集结晶、具有良好的成膜性，并具有较高的玻璃化转变温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于oled器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高oled器件使用寿命。另外，本发明化合物具有高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此，本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于oled器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。附图说明图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；其中，1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。图2为器件在不同温度下测量的效率曲线图。具体实施方式以下结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。(a)当ar1、ar2、ar3、ar4表示为单键时(中间体b的合成)，氮气氛围下，称取原料ⅳ和原料ⅴ溶解于甲苯中，再将pd2(dba)3、三叔丁基膦加入，搅拌混合物，再加入叔丁醇钠，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃下，加热回流10～24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体b以中间体b1为例：在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料2-溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，0.012mol原料n-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molpd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体b1，hplc纯度98.3％，收率74.7％；元素分析结构(分子式c46h36n2)：理论值c,88.69；h,6.38；n,4.93；测试值：c,88.72；h,6.41；n,4.89。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为568.29，实测值为568.34。(b)当ar1、ar2、ar3、ar4不表示为单键时(中间体c的合成)，中间体硼酸化合物的合成：(1)氮气氛围下，称取r1-h和br-ar1-cl溶解于甲苯中，再将pd2(dba)3、三叔丁基膦加入，搅拌混合物，再加入叔丁醇钠，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃下，加热回流10～24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体r1-ar1-cl；(2)氮气氛围下，称取中间体r1-ar1-cl溶解于四氢呋喃(thf)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5-10小时；反应结束后，加水冷却、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体以中间体c1合成为例：(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.02mol吩噻嗪，0.024mol对氯溴苯，0.04mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到中间体ⅱ，hplc纯度99.4％，收率71.3％；元素分析结构(分子式c18h12clns)：理论值c,69.78；h,3.90；cl,11.44；n,4.52；s,10.35；测试值：c,69.76；h,3.94；cl,11.42；n,4.55；s,10.33。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为309.04，实测值为309.12。(2)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体a1溶解于150ml四氢呋喃中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下，加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体c1；hplc纯度99.5％，收率80.1％。元素分析结构(分子式c24h24bno2s)：理论值c,71.83；h,6.03；b,2.69；n,3.49；o,7.97；s,7.99；测试值：c,71.85；h,6.05；b,2.65；n,3.47；o,8.03；s,7.95。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为401.16，实测值为401.19。实施例1化合物4的合成在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料a1，0.012mol原料b1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molpd2(dba)3、5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，hplc纯度99.3％，收率65.7％；元素分析结构(分子式c40h29no)：理论值c,89.02；h,5.42；n,2.60；o,2.96；测试值：c,89.05；h,5.41；n,2.58；o,2.96。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为539.22，实测值为539.31。实施例2化合物15的合成在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料a2，0.012mol原料b2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molpd2(dba)3、5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，hplc纯度99.1％，收率66.7％；元素分析结构(分子式c40h29ns)：理论值c,83.90；h,4.38；n,2.64；o,3.02；s,6.05；测试值：c,83.91；h,4.39；n,2.63；o,3.01；s,6.06。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为529.15，实测值为529.21。实施例3化合物20的合成在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料a3，0.012mol原料b3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molpd2(dba)3、5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，hplc纯度98.8％，收率65.6％；元素分析结构(分子式c46h31no2)：理论值c,87.73；h,4.96；n,2.22；o,5.08；测试值：c,87.75；h,4.97；n,2.21；o,5.07。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为629.24，实测值为629.32。实施例4化合物30的合成化合物30的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料b4替换原料b1。元素分析结构(分子式c46h31nos)：理论值c,85.55；h,4.84；n,2.17；o,2.48；s,4.96；测试值：c,85.57；h,4.83；n,2.18；o,2.45；s,4.97。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为645.21，实测值为645.29。实施例5化合物35的合成化合物35的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料b5替换原料b1。元素分析结构(分子式c49h37no)：理论值c,89.74；h,5.69；n,2.14；o,2.44；测试值：c,89.76；h,5.71；n,2.15；o,2.38。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为655.29，实测值为655.34。实施例6化合物55的合成化合物55的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料b6替换原料b2。元素分析结构(分子式c49h37no)：理论值c,89.74；h,5.69；n,2.14；o,2.44；测试值：c,89.76；h,5.71；n,2.11；o,2.42。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为655.29，实测值为655.32。实施例7化合物82的合成化合物82的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料b7替换原料b1。元素分析结构(分子式c46h31no2)：理论值c,87.73；h,4.96；n,2.22；o,5.08；测试值：c,87.74；h,4.94；n,2.23；o,5.09。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为629.24，实测值为629.31。实施例8化合物87的合成化合物87的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料b8替换原料b3。元素分析结构(分子式c46h31nos)：理论值c,85.55；h,4.84；n,2.17；o,2.48；s,4.96；测试值：c,85.57；h,4.82；n,2.15；o,2.49；s,4.97。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为671.26，实测值为671.32。实施例9化合物98的合成化合物98的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料b9替换原料b2。元素分析结构(分子式c49h37no)：理论值c,89.74；h,5.69；n,2.14；o,2.44；测试值：c,89.71；h,5.72；n,2.14；o,2.43。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为655.29，实测值为655.32。实施例10化合物106的合成化合物106的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料b10替换原料b2。元素分析结构(分子式c43h25no3)：理论值c,85.55；h,4.17；n,2.32；o,7.95；测试值：c,85.56；h,4.19；n,2.35；o,7.90。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为603.18，实测值为603.23。实施例11化合物115的合成化合物115的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料b11替换原料b2。元素分析结构(分子式c43h25no2s)：理论值c,83.34；h,4.07；n,2.26；o,5.16；s,5.17；测试值：c,83.36；h,4.05；n,2.28；o,5.16；s,5.15。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为619.16，实测值为619.27。实施例12化合物121的合成化合物121的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料b12替换原料b3。元素分析结构(分子式c46h31no2)：理论值c,87.73；h,4.96；n,2.22；o,5.08；测试值：c,87.77；h,4.95；n,2.19；o,5.09。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为629.24，实测值为629.33。实施例13化合物130的合成化合物130的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料b13替换原料b1。元素分析结构(分子式c43h25no3)：理论值c,85.55；h,4.17；n,2.32；o,7.95；测试值：c,85.58；h,4.16；n,2.35；o,7.91。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为603.18，实测值为603.21。实施例14化合物135的合成化合物135的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料b14替换原料b3。元素分析结构(分子式c43h25no2s)：理论值c,83.34；h,4.07；n,2.26；o,5.16；s,5.17；测试值：c,83.37；h,4.05；n,2.25；o,5.18；s,5.15。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为619.16，实测值为619.19。实施例15化合物140的合成化合物140的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料b15替换原料b2。元素分析结构(分子式c46h31no2)：理论值c,87.73；h,4.96；n,2.22；o,5.08；测试值：c,87.75；h,4.97；n,2.25；o,5.03。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为629.24，实测值为629.33。实施例16化合物165的合成化合物165的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料b16替换原料b2。元素分析结构(分子式c49h30n2o2)：理论值c,86.70；h,4.45；n,4.13；o,4.71；测试值：c,86.73；h,4.42；n,4.15；o,4.70。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为678.23，实测值为678.31。实施例17化合物171的合成化合物171的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料b17替换原料b3。元素分析结构(分子式c52h38n2o)：理论值c,88.36；h,5.42；n,3.96；o,2.26；测试值：c,88.37；h,5.47；n,3.94；o,2.22。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为706.30，实测值为706.39。实施例18化合物177的合成化合物177的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体b1替换原料b3。元素分析结构(分子式c67h50n2o)：理论值c,89.50；h,5.61；n,3.12；o,1.78；测试值：c,89.52；h,5.63；n,3.14；o,1.71。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为898.39，实测值为898.46。实施例19化合物181的合成化合物181的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料b19替换原料b3。元素分析结构(分子式c49h32n2o2)：理论值c,86.45；h,4.74；n,4.11；o,4.70；测试值：c,86.43；h,4.75；n,4.13；o,4.69。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为680.25，实测值为680.29。实施例20化合物193的合成在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料a4，0.012mol中间体c1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钾，1×10-4molpd(pph3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，hplc纯度98.2％，收率62.5％；元素分析结构(分子式c61h38n2os)：理论值c,83.34；h,4.36；n,3.19；o,1.82；s,7.29；测试值：c,83.36；h,4.35；n,3.17；o,1.85；s,7.27。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为878.24，实测值为878.34。本有机化合物在发光器件中使用，具有高的tg(玻璃转化温度)温度和三线态能级(t1)，合适的homo、lumo能级，可作为空穴阻挡/电子传输材料使用，也可作为发光层材料使用。对本发明化合物及现有材料分别进行热性能、t1能级以及homo能级测试，结果如表1所示。表1化合物t1(ev)tg(℃)homo能级(ev)功能层化合物42.76145-5.83发光层化合物152.73143-5.84发光层化合物202.75148-5.63空穴传输/电子阻挡层化合物302.70153-5.87发光层化合物352.67149-5.65空穴传输/电子阻挡层化合物552.65142-5.65空穴传输/电子阻挡层化合物822.66151-5.66空穴传输/电子阻挡层化合物872.63143-5.64空穴传输/电子阻挡层化合物982.71148-5.79发光层化合物1062.68144-5.61空穴传输/电子阻挡层化合物1152.75146-5.82发光层化合物1212.73154-5.87发光层化合物1302.67149-5.81发光层化合物1352.75146-5.86发光层化合物1402.73156-5.85发光层化合物1652.77153-5.88发光层化合物1712.78151-5.67空穴传输/电子阻挡层化合物1772.75144-5.65空穴传输/电子阻挡层化合物1812.68141-5.63空穴传输/电子阻挡层化合物1932.62148-5.83发光层npb2.4798-5.49空穴传输层tpac2.54145-5.61电子阻挡层cbp2.52--5.9发光层注：三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道homo能级及最低占据分子轨道lumo能级是由光电子发射谱仪(ac-2型pesa)测试，测试为大气环境。由上表数据可知，对比目前应用的npb、cbp和tpac材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；本发明材料和应用材料具有相似的homo能级的同时，还具有高的三线态能级(t1)，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。因此，本发明含有螺二甲基蒽芴的有机材料在应用于oled器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。以下通过器件实施例1～20和器件比较例1详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～20、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例1～11对器件中的发光层材料做了变换；器件实施例12～20对器件的空穴阻挡/电子传输层材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。器件实施例1：如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：a)清洗透明基板层1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料npb，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料tpac，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为本发明化合物4和化合物ghn，掺杂材料为ir(ppy)3，化合物4、ghn和ir(ppy)3三者质量比为为50:50:10，厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料tpbi，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，电流效率，其结果见表3所示。相关材料的分子机构式如下所示：器件实施例2：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物15和ir(ppy)3按重量比88:12混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例3：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物30和ir(ppy)3按重量比92:8混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例4：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物98、ghn和ir(ppy)3按重量比70:30:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例5：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物115、ghn和ir(ppy)3按重量比60:40:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例6：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物121、ghn和ir(ppy)3按重量比40:60:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例7：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物130、ghn和ir(ppy)3按重量比30:70:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例8：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物135、ghn和ir(ppy)3按重量比50:50:8混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例9：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物140、ghn和ir(ppy)3按重量比50:50:12混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例10：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物165、ghn和ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例11：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物193、ghn和ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例12：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物20)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例13：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物35)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例14：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物55)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例15：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物82)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例16：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物87)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例17：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物106)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例18：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物171)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例19：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物177)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件实施例20：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物181)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。器件比较例1：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。表2由表2的结果可以看出本发明有机化合物可应用于oled发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。进一步，本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、3、12和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表3所示。表3从表3的数据可知，器件实施例1、3、12为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12