本发明属于量子点制备技术领域，尤其涉及一种量子点表面配体、量子点薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
量子点发光二极管(quantumdotlight-emittingdiode,qled)，是一种新型的发光器件，其采用量子点材料(quantumdots,qds)作为发光层，相比其他发光材料具有难以比拟的优势，如可控的小尺寸效应、超高的内量子效率、优异的色纯度等，在未来显示技术领域具有巨大的应用前景。一般情况下，量子点表面会通过螯合等方式连接有机配体或者通过形成化学键等方式连接无机配体。量子点的表面配体在量子点合成中起到至关重要的作用，一方面，表面配体能钝化量子点表面的缺陷，提高量子点的发光性能；另一方面，表面配体能够减少量子点之间团聚，并增加量子点在溶剂中的分散能力。在量子点发光二极管器件中，表面配体会进一步影响器件的光电学性能，因此合理选择量子点膜中的量子点表面的配体是提高量子点膜及量子点发光二极管发光效率的重要步骤。在合成结束之后对量子点表面的配体进行交换是目前比较普遍的方式，但该方法也存在一定的问题。量子点表面的配体影响其在有机溶剂中的分散性，因此在配体交换过程中引入的配体可能会造成量子点的分散性不好，特别是对于一些链长较短的配体分子，经常会出现量子点无法分散的问题，因此无法形成均匀性较好的量子点薄膜。
合成量子点的过程中使用正常配体提高量子点的自身稳定性并保证在溶剂中的良好分散性，而原位配体置换是解决上述问题的一个方法。在量子点成膜之后，进行原位配体置换，将量子点合成过程中引入的配体置换成根据薄膜或量子点发光二极管器件要求订制的表面配体，可以提高量子点膜或者量子点发光二极管器件的光电性能。目前较普遍的原位置换的配体的链端一般包含一种与量子点相结合的官能团，该官能团与量子点的结合力大于原有配体的结合力，从而发生置换反应。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种量子点表面配体，旨在解决现有量子点表面配体的链端只包含一种与量子点相结合的官能团，导致原位置换时，配体与量子点的结合能力相对较弱、交换速率较慢的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述量子点表面配体的量子点薄膜及其制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种含有上述量子点薄膜的qled器件，以及一种含有上述qled器件的显示装置。
本发明是这样实现的，一种量子点表面配体，包括如下结构式1-4任一所示的化合物中的至少一种，
其中，r、r1、r1’、r2、r2’、r3、r3’、r4、r4’、r5、r5’单独选自为烃基或烃基衍生物；x1、x1’、x2、x2’、x3、x3’为可与量子点结合的活性官能团。
以及，一种量子点薄膜，所述量子点薄膜由含有表面配体的量子点制成，所述表面配体为上述的量子点表面配体，且所述量子点表面配体与一个或多个所述量子点螯合连接。
相应的，一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供量子点预制薄膜，配置量子点表面配体溶液，其中，所述量子点表面配体溶液中的量子点表面配体为上述的量子点表面配体；
将所述量子点表面配体沉积在所述量子点预制薄膜表面，清洗处理后，得到量子点薄膜。
以及，一种qled器件，包括层叠设置的底电极、量子点发光层和顶电极，其中，所述量子点发光层为上述的量子点薄膜。
以及，一种显示装置，包括上述的qled器件。
本发明提供的量子点表面配体，链端含有多个活性官能团，在通过原位配体置换的方式制备量子点材料如量子点薄膜时，多个所述活性官能团与一个或多个量子点结合形成交联的量子点薄膜结构，不仅可以增加量子点表面配体分子的交换速率，而且能够提高量子点表面配体与量子点的结合力，从而提高由此获得的量子点薄膜或者量子点发光二极管器件的稳定性。
本发明提供的量子点薄膜，由于含有上述量子点表面配体，所述量子点表面配体可以与一个或多个量子点交联结合，从而提高量子点薄膜的稳定性。
本发明提供的量子点薄膜的制备方法，采用链端含有多个活性官能团的量子点表面配体与量子点表面的原始有机配体进行置换，提高了交换速率和量子点表面配体与量子点之间的结合力，赋予得到的量子点薄膜良好的稳定性。
本发明提供的qled器件、显示装置，由于含有量子点薄膜，因此，可以提高器件的稳定性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种量子点表面配体，包括如下结构式1-4任一所示的化合物中的至少一种，
其中，r、r1、r1’、r2、r2’、r3、r3’、r4、r4’、r5、r5’单独选自烃基或烃基衍生物；x1、x1’、x2、x2’、x3、x3’为可与量子点结合的活性官能团。
本发明实施例提供的量子点表面配体，链端含有多个活性官能团，在通过原位配体置换的方式制备量子点材料如量子点薄膜时，多个所述活性官能团与一个或多个量子点结合形成交联的量子点薄膜结构，不仅可以增加量子点表面配体分子的交换速率，而且能够提高量子点表面配体与量子点的结合力，从而提高由此获得的量子点薄膜或者量子点发光二极管器件的稳定性。
本发明实施例中，r、r1、r1’、r2、r2’、r3、r3’、r4、r4’、r5、r5’可以单独选自为饱和或不饱和的烃基或烃基衍生物，如烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳基、杂芳基及其衍生物等。
本发明实施例中，x1、x1’、x2、x2’、x3、x3’为能够与量子点表面发生螯合的官能团，优选的，所述活性官能团包括卤素原子、-sh、-cooh、-nh2、-oh、-no2、-so3h、膦基、磷酸基、醚基、氰基中的至少一种，但不限于此。优选的活性官能团与量子点之间有较好的反应性，且易于与量子点合成过程中引入的原始配体进行原位置换，提高置换速率。
具体的，所述表面配体包括但不限于2,3-二巯基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3,5-二甲巯基-2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基-6-巯基嘧啶、2-氯-4-氨基嘧啶、2,3-二氯丁二酸二甲酯、2,3-二氯丁二酸二乙酯、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷中的至少一种。优选的表面配体，在通过原位配体置换的方式制备量子点材料如量子点薄膜时，能够有效与在合成过程中引入的量子点的原始配体之间发生高效置换，同时由于优选活性官能团的活性较强，与量子点具有较高的结合力，进而通过同一量子点表面配体与多个量子点结合，而形成稳定的量子点薄膜结构，提高膜层的性能稳定性和分散性能。
进一步优选的，式1、式2、式3、式4中至少含有一个共轭基团，即式1、式2、式3、式4为共轭配体。具体的，式1中，r为共轭基团；式2中，r1、r2中的至少一个为共轭基团；式3中，r、r1、r1’、r2、r2’中的至少一个为共轭基团；式4中，r1、r1’、r2、r2’、r3、r3’、r4、r4’、r5、r5’中的至少一个为共轭基团。本发明实施例中，由于所述共轭配体的电子具有离域效应，可以形成更密集的分子堆积，有利于分子间电荷的有效传输，进而在器件内部提高载流子的传输，从而提高器件的发光性能。然而，由于所述共轭配体的空间位阻往往较大，结合有所述共轭配体的量子点之间的距离较大，载流子在量子点之间的传输效果并不理想，因此单纯靠采用共轭配体替代普通配体对器件性能的提升效果有限。有鉴于此，本发明实施例通过共轭配体之间相互交联，使量子点更紧密，从而更好地发挥有机配体的优势。但是一个量子点通过共轭配体的两个交联基团分别与相邻量子点交联形成的量子点薄膜中，交联方式以及形成交联结构的中间物的种类和性质往往对载流子的传输造成很大的差异，例如，量子点之间通过长链烷烃结构交联时，虽然能够形成量子点交联薄膜，但由于长链烷烃的载流子传输效果差，交联后的薄膜的载流子传输性能并不好。因此，本发明实施例通过在量子点表面的共轭配体链端设置多个活性官能团，与相邻量子点表面的多个活性官能团交联，使载流子的传输可以是多通道传输，同时量子点之间的连接桥梁都能发挥电子离域效应(共轭配体)，从而在很大程度上提高载流子的传输效果，提高器件性能。
应当理解，本发明实施例的共轭基团为能够产生共轭效应的基团，所述共轭效应包括但不限于π-π共轭、p-π共轭、σ-π共轭、σ-p共轭、p-p共轭中的一种或多种；所述具有共轭效应的有机单元结构包括但不限于双键和单键交替排列的线状结构和/或环状结构，其中在该结构中还可进一步含有三键结构(特别地，应当理解的是，按经典有机化学理论，在本案中苯环结构也认为是三个碳碳单键和三个碳碳双键相互交替连接的环状共轭结构中的一种)，其中所述环状结构可以是有序环状结构也可以是杂环结构；具体地，所述共轭基团选自但不限于含有苯环、c＝c、c≡c、c＝o、n＝n、c≡n、c＝n-中的一种或多种的基团；特别地，所述共轭基团可以含有环结构，其中所述环结构包括但不限于苯环结构、菲结构、萘结构、茚结构、芘结构、芐结构、苊结构、苊烯结构、芴结构、蒽结构、荧蒽结构、苯并蒽结构、苯并荧蒽结构、苯并芘结构、茚并芘结构、二苯并蒽结构、苯并苝结构、吡咯结构、吡啶结构、哒嗪结构、呋喃结构、噻吩结构、吲哚结构、卟吩结构、卟啉结构、噻唑结构、咪唑结构、吡嗪结构、嘧啶结构、喹啉结构、异喹啉结构、蝶啶结构、吖啶结构、噁唑结构、咔唑结构、三唑结构、苯并呋喃结构、苯并噻吩结构、苯并噻唑结构、苯并噁唑结构、苯并吡咯结构、苯并咪唑结构中的一种或多种。
以及，本发明实施例还提供了一种量子点薄膜，所述量子点薄膜由含有表面配体的量子点制成，所述表面配体为上述的量子点表面配体，且所述量子点表面配体与一个或多个所述量子点螯合连接。
本发明实施例提供的量子点薄膜，由于含有上述量子点表面配体，所述量子点表面配体可以与一个或多个量子点交联结合，形成性能稳定、分散性能提高的量子点薄膜，从而提高量子点薄膜的稳定性。
具体的，所述量子点薄膜中的量子点材料为ii-vi族化合物、iii-v族化合物、ii-v族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、ii-iv-vi族化合物或iv族单质中的一种或多种。具体地，所述ii-vi族化合物(半导体材料)包括cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、pbs、pbse、pbte，但不限于此，还可以为其他二元、三元、四元的ii-vi族化合物；iii-v族化合物(半导体材料)的纳米晶包括但不限于gap、gaas、inp、inass，但不限于此，还可以为其他二元、三元、四元的iii-v化合物。
作为一种优选实施情形，所述量子点为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。具体地，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为amx3，其中，a为cs+离子，m为二价金属阳离子，包括但不限于pb2+、sn2+、cu2+、ni2+、cd2+、cr2+、mn2+、co2+、fe2+、ge2+、yb2+、eu2+，x为卤素阴离子，包括但不限于cl-、br-、i-。所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为bmx3，其中，b为有机胺阳离子，包括但不限于ch3(ch2)n-2nh3+(n≥2)或nh3(ch2)nnh32+(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体mx64-通过共顶的方式连接，金属阳离子m位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子b填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体mx64-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；m为二价金属阳离子，包括但不限于pb2+、sn2+、cu2+、ni2+、cd2+、cr2+、mn2+、co2+、fe2+、ge2+、yb2+、eu2+，x为卤素阴离子，包括但不限于cl-、br-、i-。
相应的，本发明实施例还提供了一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
s01.提供量子点预制薄膜，配置量子点表面配体溶液，其中，所述量子点表面配体溶液中的量子点表面配体为上述的量子点表面配体；
s02.将所述量子点表面配体沉积在所述量子点预制薄膜表面，清洗处理后，得到量子点薄膜。
本发明实施例提供的量子点薄膜的制备方法，采用链端含有多个活性官能团的量子点表面配体与量子点表面的原始有机配体进行置换，提高了交换速率和量子点表面配体与量子点之间的结合力，赋予得到的量子点薄膜良好的稳定性。
具体的，上述步骤s01中，所述量子点预制薄膜由表面含有初始有机配体的量子点制成，且所述初始有机配体为十四烯、十六烯、十八烯、十八烷基胺、十八烯酸、三辛胺、三辛基氧膦、三辛基膦、十八烷基膦酸、9-十八烯胺、巯基十一酸中的至少一种，但不限于此。
所述量子点表面配体溶液中，溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂优选包括己烷、环己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、戊烷、甲基戊烷、乙基戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、碘甲烷、氯苯、溴苯、苄基氯、苄基溴、三氟甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、环己醇、辛醇、苄醇、乙二醇、苯酚、邻甲酚、乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、羟乙基乙醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙醛、苯甲醛、丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙酸丙酯、甲基丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基戊酯、硝基苯、乙腈、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、乙二胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、二甲亚砜、硫醇、乙硫醇、甲氧基四氢呋喃中的至少一种，但不限于此。
上述步骤s02中，将所述量子点表面配体沉积在所述量子点预制薄膜表面，所述量子点表面配体与所述量子点预制薄膜表面的原始有机配体发生原位置换反应，最终，所述量子点表面配体将所述原始有机配体置换出来，形成量子点表面配体-量子点的交联产物。本发明实施例由于所述量子点表面配体具有多种活性官能团，因此，能够高效地将量子点预制薄膜表面的原始有机配体置换，并形成结合力较强、稳定性提高的量子点薄膜。
优选的，所述将所述量子点表面配体沉积在所述量子点预制薄膜表面的步骤中，沉积方法为溶液加工法，所述溶液加工法包括浸泡、浸渍提拉、打印、旋涂、喷涂、滚涂、刮涂、丝网印刷中的至少一种。
进一步的，通过清洗处理去除位于量子点连接的配体，包括被置换出来的原始有机配体，以及本发明实施例提供的没有反应完全的量子点表面配体。优选的所述清洗处理为溶剂清洗、真空处理、退火处理中的至少一种。具体的，所述清洗处理可以为溶剂单次清洗、溶剂多次清洗、单次真空处理、多次真空处理、真空及退火处理、真空及低温处理。
以及，本发明实施例还提供了一种qled器件，包括层叠设置的底电极、量子点发光层和顶电极，其中，所述量子点发光层为上述的量子点薄膜。
本发明实施例中，所述qled器件可以为正型qled器件，也可以为反型qled器件。作为一种实施情形，所述qled器件可以为正型qled器件，即所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极。作为另一种实施情形，所述qled器件可以为反型qled器件，即所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。
在上述实施例的基础上，进一步优选的，所述qled器件还包括功能修饰层，所述功能修饰层包括空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层中的至少一种。所述空穴注入层、空穴传输层设置在阳极和量子点发光层之间，所述电子注入层、电子传输层设置在量子点发光层和阴极之间。
其中，所述量子点薄膜如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
所述衬底为刚性衬底或柔性衬底，所述刚性衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种；所述柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚醚酮(peek)、聚苯乙烯(ps)、聚醚砜(pes)、聚碳酸酯(pc)、聚芳基酸酯(pat)、聚芳酯(par)、聚酰亚胺(pi)、聚氯乙烯(pv)、聚乙烯(pe)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、纺织纤维中的一种或多种。
所述底电极选自掺杂金属氧化物。具体的，所述底电极可以选择qled领域常规的底电极材料。作为一种实施情形，所述底电极为掺杂金属氧化物，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)、铝掺杂氧化锌(azo)、镓掺杂氧化锌(gzo)、铟掺杂氧化锌(izo)、镁掺杂氧化锌(mzo)、铝掺杂氧化镁(amo)中的一种或多种。作为另一种实施情形，所述底电极为透明金属氧化物中含有金属夹层的复合电极，其中，所述透明金属氧化物可以为掺杂透明金属氧化物，也可以为非掺杂的透明金属氧化物。所述复合电极包括但不限于azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns、zns/al/zns、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2中的一种或多种。
所述空穴注入层选自具有空穴注入能力的有机材料。制备所述空穴注入层的空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、酞菁铜(cupc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(f4-tcnq)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hatcn)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括但不限于moo3、vo2、wo3、cro3、cuo中的至少一种；所述金属硫系化合物包括但不限于mos2、mose2、ws2、wse2、cus中的至少一种。
所述空穴传输层选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚乙烯咔唑(pvk)、聚(n,n'双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺)(poly-tpd)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)(pfb)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、n,n’-二苯基-n,n’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(tpd)、n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(npb)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、c60中的至少一种。作为另一个实施例，所述空穴传输层4选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的moo3、vo2、wo3、cro3、cuo、mos2、mose2、ws2、wse2、cus中的至少一种。
所述电子传输层选自具有电子传输性能的材料，优选为具有电子传输性能的无机材料或有机材料，所述无机材料包括但不限于n型zno、tio2、sno2、ta2o3、alzno、znsno、insno、ca、ba、csf、lif、cs2co3中的至少一种；所述有机材料包括不限于alq3、tpbi、bcp、bphen、pbd、taz、oxd-7、3tpymb、bp4mpy、tmpypb、bmpyphb、tqb中的至少一种。
所述顶电极选择金属材料、碳材料中的至少一种。其中，所述金属材料包括但不限于al、ag、cu、mo、au、或它们的合金；所述碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。
进一步优选的，本发明实施例所述qled器件还包括界面修饰层，所述界面修饰层为电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的至少一层。
所述qled器件的封装方式可以为部分封装、全封装、或不封装，本发明实施例没有严格限制。
对应的，本发明实施例还提供了一种qled器件的制备方法，包括以下步骤：
e01.在衬底上制备底电极；
e02.按照上述量子点薄膜的制备方法，在所述底电极上制备量子点发光层；
e03.在所述量子点发光层上制备顶电极。
优选的，还包括在量子点发光层和电极之间设置功能修饰层，如，当底电极为阳极、顶电极为阴极时，在制备量子点发光层之前，还包括沉积空穴注入层和空穴传输层中的至少一层；在制备顶电极之前，还包括在量子点发光层上沉积电子传输层、电子注入层中的至少一层。当底电极为阴极、顶电极为阳极时，在制备量子点发光层之前，还包括沉积电子传输层、电子注入层中的至少一层；在制备顶电极之前，还包括在量子点发光层上沉积空穴注入层和空穴传输层中的至少一层。
所述顶电极、底电极、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、以及量子点预制薄膜的沉积方法，可以化学法或物理法实现，其中，所述化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；所述物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液加工法，其中，溶液加工法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
以及，本发明实施例还提供了一种显示装置，包括上述的qled器件。
本发明实施例提供的qled器件、显示装置，由于含有量子点薄膜，因此，可以提高器件的稳定性。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点表面配体，包括如下结构所示的化合物(化合物名称为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯)：
实施例2
一种qled器件，包括层叠设置的阳极、量子点发光层和阴极，所述qled器件的制备方法包括以下步骤：
e11.将2,3-二巯基丁二酸溶解在乙醇中，配制成量子点表面配体溶液；
e12.在ito阳极上依次打印cdse量子点发光预制层，然后将量子点发光预制层浸入到步骤e11中的量子点表面配体溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10pa并维持30min，去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂，得到量子点发光层；
e13.在量子点发光层上蒸镀al阴极，得到正型结构量子点发光二极管。
实施例3
一种qled器件，包括层叠设置的阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阴极，所述qled器件的制备方法包括以下步骤：
e11.将2,3-二巯基丁二酸溶解在乙醇中，配制成量子点表面配体溶液；
e12.在阴极上依次打印zno电子传输层和量子点发光预制层，然后将量子点发光预制层浸入到步骤e11中的量子点表面配体溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10pa并维持30min，去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂，得到量子点发光层；
e13.在量子点发光层依次打印tfb空穴传输层、pedot空穴注入层，在空穴注入层制备阳极，得到反型结构量子点发光二极管。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。