本发明涉及书写打印材料技术领域，特别涉及一种可重复书写黑色字迹的复合打印材料。
背景技术：
过度的森林砍伐和纸张消费是能源危机、全球暖化、资源和环境恶化及恶性疾病等问题的重要起因之一。众所周知，造纸是全球耗能和污染最大的工业之一，它不仅对水和大气环境污染严重，而且严重破坏了地表植被，加剧了环境恶化。大量纸张单次使用造成了严重的资源浪费和环境污染，以及目前喷墨打印遇到的墨水易堵塞喷头、频繁更换墨盒带来消费者后续打印成本高和环境污染等问题。为了人类的可持续发展，可重复使用的书写材料成为了国际科技的主攻方向，因此有必要生产一种绿色环保并可重复使用的书写打印产品。
目前市场上有一些可重复使用的水写纸，仅以水代墨进行书、画的水写纸，应用范围局限。同时，现有一些产品存在水写后字迹不够清晰，容易横向扩散；反复书写后，纸张容易变形；纸张表面粗糙；制造工艺复杂。无墨喷水打印技术的成功研发有效克服了现有重复使用水写纸的弊病，它可实现多种颜色的单色书写和打印。申请号为201610471824.6 的中国专利公开了一种可重复打印材料，这种特殊的材料打印时无需喷墨，喷清水或酸性水溶液即可显示字迹或图案。该发明中提供的可重复打印材料打印后保色时间长，水纵向渗透性较好，吸水率较高，使用寿命长。该打印材料仅可呈现红、黄、蓝、紫四中颜色，不符合人们日常所习惯的白纸黑字显示，因此，该打印材料它尚不能完全替代办公打印用纸。申请号为201510824186.7的中国专利公开了一种可重复使用的水写纸，它同样可以通过水写或喷水打印实现不同颜色显示，打印液为清水或pH小于7的酸性水溶液。众所周知，打印机，尤其是打印头，对装载的打印液有很苛刻的要求，若打印液不合符打印机相关参数标准，必定会破坏或堵塞打印头，从而增加了重复打印纸的耗材成本。另外，可重复打印纸在自然条件下放置往往由于空气湿度的影响导致涂层不能完全消色，从而使得水写字对比度低，降低辨识度。因此，可重复打印纸又一关键技术在于显色后可以完全恢复，即完全消色，这样才能实现打印纸的长期有效重复利用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种制作简单，质量高，分辨率高，可长时间有效重复利用，不仅仅限于书、画，同时还可用于打印的可重复书写黑色字迹的复合材料。
同时，本发明还提供了一种可长时间保存于打印机的显色水剂。
为解决上述问题，本发明是采用以下技术方案：
一种可重复书写黑色字迹的复合材料，包括基材层和复合在所述基材层上的涂布层，即显色层，所述显色层由涂布液涂布制得。
上述可重复书写黑色字迹的复合材料，所述基材层的材料选自纸、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜或聚氯乙烯薄膜。在本发明中，所述基材层的规格、厚度没有特殊的限制。
上述可重复书写黑色字迹的复合材料，所述显色层包括0.01-10重量份的染料，20-200 重量份的有机溶剂，5-500重量份的水，0.1-30重量份的功能助剂，1-50重量份的粘合剂。
所述染料选自荧烷隐色体染料，结构通式如下：
本发明中所述的荧烷隐色体染料包括2’-苯氨基-6’-二乙氨基-3’-甲基荧烷(ODB-1)、2’-苯氨基-3’-氯-6’-二乙氨基荧烷(FH-101)、2’-苯氨基-3’-甲基-6’- (N-甲基-N-正丙氨基)-荧烷、2’-苯氨基-6’-(N-环己基-N-甲氨基)-3’-甲基荧烷、 2’-苯氨基-6’-(N-乙基-N-异丁基氨基)-3’-甲基荧烷、2’-苯氨基-6’-(N-乙基-N- 异戊基氨基)-3’-甲基荧烷、2’-苯氨基-6’-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙氨基]-3’-甲基荧烷、2’-苯氨基-6’-(N-乙基-4甲基苯氨基)-3’-甲基荧烷、2’-苯氨基-6’-(N- 乙基-N-四氢化糠基氨基)-3’-甲基荧烷、2’-苯氨基-6’-二正丙氨基-3’-甲基荧烷、 2’-苯氨基-6’-二正丁氨基-3’-甲基荧烷(ODB-2)、2’-苯氨基-6’-二正戊氨基-3’- 甲基荧烷、2’-苯氨基-3-甲基-6’-四氢化吡咯荧烷、2’-苯氨基-3’-甲基-6’-氮杂环己烷基荧烷、2’-(2-氯代苯氨基)-6’-二乙氨基荧烷、2’-(2-氯代苯氨基)-6’-二正丁氨基荧烷、6’-二乙氨基-2’-(2-氯代苯氨基)荧烷、6’-二正丁氨基-2’-(2-氟代苯氨基)荧烷、6’-二乙氨基-2’-(3-三氟甲烷苯氨基)荧烷、6’-二乙氨基-2’-(2- 甲氧基羰基苯氨基)荧烷、2-2-二{4-[6’-(N-环己基-N-甲基氨基)-3’-甲基荧烷-2’- 氨基]苯基}丙烷、6’-二乙氨基-3’-甲基-2’-正辛氨基荧烷、3’-氯-6’-二乙氨基-2’- (2-乙氧基乙基氨基)荧烷中的一种或多种。
本发明选用的染料，与水剂中的氢离子作用，引起荧烷隐色体染料的内酯环打开，使双键体系共轭度增加而显黑色，具体以ODB-2为例，其显色反应原理如下：
本发明中，所述有机溶剂包括醇类化合物、酯类化合物、砜类化合物、酰胺类化合物、硅烷类化合物中的一种或多种，优选为乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，硅烷偶联剂KH560，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，丙酮、甲苯的一种或多种。
本发明中，所述功能助剂包括表面活性剂、防静电剂、紫外吸收剂、流平剂、保湿剂、坚膜剂中的一种或多种。
本发明对所述功能助剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的相关助剂即可。在本发明中，所述表面活性剂优选包括全氟辛酸铵、对异锌基苯酚聚氧乙烯醚和丁二酸二异辛酯磺酸钠中的一种或多种。在本发明实施例中，所述表面活性剂具体为牌号为1283的表面活性剂、牌号为1292的表面活性剂或牌号为6号的表面活性剂中的一种或多种；所述防静电剂优选包括聚苯乙烯磺酸、丙三醇和十二烷基二甲基胺乙内酯中的一种或多种；所述紫外吸收剂优选包括杨酯苯酯、羟苯基苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯和2-(2’-羟基-3’， 5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的一种或多种；所述流平剂优选包括含氟流平剂、聚醚改性有机硅烷、聚醚改性聚硅氧烷共聚物和丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。本发明具体实施例中，所述流平剂具体为牌号为T-2的流平剂、牌号为T-6的流平剂或牌号为5883的流平剂；所述保湿剂优选包括无机盐、聚乙烯醇、二氯亚砜、透明质酸、聚丙烯酸钠、玻尿酸、尿素、肽类化合物和水凝胶中的一种或多种。本发明具体实施例中，所述保湿剂具体为氯化钠、硝酸钠和丙三醇中的一种或多种；所述坚膜剂优选包括铬钒、明矾、均三嗪钠盐、硼酸、硼砂、戊二醛、乙二醛和聚硅酸中的一种或多种。本发明所述功能助剂优选以功能助剂溶液的形式配制分散液，本发明中对功能助剂的种类、来源及其分散配制方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的功能助剂和技术即可。
本发明中，所述粘合剂包括明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素和淀粉中的一种或多种。在本发明实施例中，优选明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明中，所述涂布方式包括浸涂、坡流涂布、条缝涂布、铸涂、刮棒涂布、微凹版涂布和辊涂中的一种或多种。本发明对涂布的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂布技术方案即可。本发明中，所述涂布的方式优选为坡流挤压或刮棒涂布。
本发明对涂布采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂布设备即可。其中，所述涂布的温度优选为10-50℃，干燥温度优选为40-120℃。
本发明中，所述复合材料的制备方法如下：
1)提取0.01-10重量份的染料和20-200重量份的有机溶剂混合后置于40-60℃的水浴中搅拌分散10-60min，搅拌速度100-1000rpm，从而制得染料溶液；
2)提取1-50重量份的粘合剂和5-500重量份的水搅拌均匀；
3)提取0.1-30重量份的功能助剂边搅拌边加入步骤2所得粘合剂水溶液中，搅拌速度 500-8000rpm；
4)提取步骤1中染料溶液加入步骤3所得混合液中，其配比为0.001-0.5:1，从而制得可重复书写复合材料的涂布层用涂布液；
5)按涂布要求，采用坡流挤压或刮棒涂布的方式将涂布液涂布在基材层上，调节干燥温度，烘干涂布层，制得可重复书写复合材料。
本发明采用毛笔、钢笔或水笔注满清水或将笔尖浸在水中自动吸显色水剂进行书、画，或用喷水打印机喷显色水剂在上述可重复书写复合材料表面，即可显示黑色字迹或图案。
在本发明中，用于毛笔、钢笔或水笔的显色水剂为清水或含有酸溶液的水溶液，pH＜7；用于喷水打印机的显色水剂为含有功能助剂的水溶液，水溶液的表面张力为20-60mN/m，粘度范围为1-10mPa·s，pH值范围为4.5-9。
所述显色水剂用功能助剂包括无机盐、表面活性剂、分散剂、流平剂和酚类化合物中的一种或多种，其中，无机盐优选氯化钠、硝酸钠、碳酸钠中的一种或多种；表面活性剂优选牌号为1283的表面活性剂和牌号为1292的表面活性剂中的一种或多种；分散剂优选聚乙二醇；流平剂优选牌号为T-2的流平剂；酚类化合物优选双酚A、4-羟基苯甲酸苄酯、2- 萘酚，对碘苯酚和对硝基苯甲酸中的一种或多种。
本发明具有以下优点：
1、本发明制备可重复书写复合材料，通过毛笔、钢笔、水笔或喷水打印机即可显示出黑色的所需字迹或图案。自然条件下待水挥发或加热使水快速挥发，字迹或图案会消失，可使书写复合材料恢复到起始状态，从而实现材料的重复使用。
2、本发明中，所述可重复书写复合材料对显色水剂响应敏感，显色具有即时性，显色速度快，同时显色前后对比度高。
3、本发明中，所述涂布液涂层成膜性好，干燥后即成膜，且涂层不会出现相互粘连问题，易于保存。
4、本发明中，涂布液可通过常见的涂布方式涂布于基材上，制备工艺简单，可重复性高，有利于工业化批量生产。
5、本发明中，喷水打印机用显色水剂打印文字或图像，字迹无堆珠现象，纵向洇渗快，且可长时间保存于打印机中不堵塞打印头。
具体实施方式
为了使本发明专利中的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
本发明的复合材料是由下列重量份配比成分组成：ODB-1染料6份、N,N-二甲基甲酰胺 100份，聚乙烯吡咯烷酮20份，去离子水180份，质量分数为80g/L的牌号为1292的表面活性剂8份，质量分数为10％的牌号为T-2的聚醚改性有机硅烷流平剂10份，牌号为6号的表面活性剂0.5份、氯化钠2份和质量分数为1.8％的硼酸溶液3份。
所述复合材料的制备方法如下：
1)按重量份配比，提取ODB-1染料6份、N,N-二甲基甲酰胺100份混合后置于40℃的水浴中搅拌分散30min，搅拌速度200rpm，从而制得染料溶液；
2)按重量份配比，提取聚乙烯吡咯烷酮20份和去离子水180份搅拌均匀，制得粘合剂溶液；
3)按重量份配比，提取牌号为1292的表面活性剂8份，牌号为T-2的流平剂10份，牌号为6号的表面活性剂0.5份、氯化钠2份边搅拌边逐一加入步骤2所得粘合剂溶液中，搅拌速度5000rpm；
4)提取步骤1中所得染料溶液加入步骤3所得混合液中，搅拌均匀后，加入质量分数为 1.8％的硼酸溶液3份，继续搅拌，从而制得可重复书写复合材料的涂布层用涂布液；
5)采用坡流挤压的方式将涂布液涂布在白色的聚酯薄膜上，调节干燥温度至50℃，烘干涂布层，制得可重复书写复合材料。
本实施例制得的可重复书写黑色字迹复合材料，可用毛笔蘸用清水书写文本。该复合材料遇水可立即显黑色，字迹清晰；自然条件下待水挥发或加热使水快速挥发后，字迹会消失，复合材料恢复到起始状态，从而实现材料重复使用，该涂层可保持无底色有效书写状态至少10天，重复书写次数可达100次以上。
实施例2
本发明的复合材料是由下列重量份配比成分组成：ODB-2染料4份、牌号为KH560的硅烷偶联剂140份，聚乙烯吡咯烷酮13份，聚乙二醇12份，去离子水300份，质量分数为 80g/L的牌号为1292的表面活性剂5份，质量分数为80g/L的牌号为1283的表面活性剂4 份，质量分数为10％的牌号为T-6的聚醚改性有机硅烷流平剂12份，氯化钠3份和质量分数为1.8％的硼酸溶液1.5份。
所述复合材料的制备方法如下：
1)按重量份配比，提取ODB-2染料4份、KH560的硅烷偶联剂140份混合后置于50℃的水浴中搅拌分散10min，搅拌速度500rpm，从而制得染料溶液；
2)按重量份配比，提取聚乙烯吡咯烷酮13份，聚乙二醇12份和去离子水300份搅拌均匀，制得粘合剂溶液；
3)按重量份配比，提取牌号为1292的表面活性剂5份，1283的表面活性剂4份，牌号为T-6的流平剂12份，氯化钠3份边搅拌边逐一加入步骤2所得粘合剂溶液中，搅拌速度2000rpm；
4)提取步骤1中所得染料溶液加入步骤3所得混合液中，搅拌均匀后，加入质量分数为 1.8％的硼酸溶液1.5份，继续搅拌，从而制得可重复书写复合材料的涂布层用涂布液；
5)采用刮棒的方式将涂布液涂布在白色的聚酯薄膜上，调节干燥温度至80℃，烘干涂布层，制得可重复书写复合材料。
本实施例制得的复合材料，可用水笔注满清水书写文本。该复合材料遇水可立即显黑色，文本分辨率高；自然条件下待水挥发或加热使水快速挥发后，字迹会消失，复合材料恢复到起始状态，该涂层可保持无底色有效书写状态至少15天，从而实现材料重复使用，重复书写次数可达100次以上。
实施例3
本发明的复合材料是由下列重量份配比成分组成：ODB-1染料6份、N,N-二甲基甲酰胺 150份，聚乙烯吡咯烷酮15份，聚乙二醇10份，聚乙烯醇6份，去离子水400份，质量分数为80g/L的牌号为1292的表面活性剂6份，牌号为6号的表面活性剂1份，质量分数为 10％的牌号为T-2的聚醚改性有机硅烷流平剂7份，牌号为5883的流平剂3份，甘油5份和聚硅酸溶液4份。
所述复合材料的制备方法如下：
1)按重量份配比，提取ODB-1染料7份、N,N-二甲基甲酰胺100份混合后置于60℃的水浴中搅拌分散20min，搅拌速度800rpm，从而制得染料溶液；
2)按重量份配比，提取聚乙烯吡咯烷酮15份，聚乙二醇10份，聚乙烯醇6份和去离子水400份搅拌均匀，制得粘合剂溶液；
3)按重量份配比，质量分数为80g/L的牌号为1292的表面活性剂6份，牌号为6号的表面活性剂1份，质量分数为10％的牌号为T-2的聚醚改性有机硅烷流平剂7份，牌号为5883的流平剂3份，甘油5份边搅拌边逐一加入步骤2所得粘合剂溶液中，搅拌速度1000rpm；
4)提取步骤1中所得染料溶液加入步骤3所得混合液中，搅拌均匀后，加入聚硅酸溶液 4份，继续搅拌，从而制得可重复书写复合材料的涂布层用涂布液；
5)采用坡流挤压的方式将涂布液涂布在聚氯乙烯薄膜上，调节干燥温度至100℃，烘干涂布层，制得可重复书写复合材料。
本实施例制得的复合材料，可用喷水打印机喷显色水剂在实施例中所得可重复书写复合材料表面。打印显色水剂包括1重量份的聚乙二醇，0.1重量份的牌号为T-2的流平剂，0.05 重量份的氯化钠，100重量份的去离子水和0.5重量份的双酚A，该显色水剂表面张力28mN/m，粘度为4mPa·s，pH为5.64。
该复合材料遇水可立即显黑色，打印得到5号字迹清晰，没有出现横向洇渗；自然条件下待水挥发或加热使水快速挥发后，字迹会消失，复合材料恢复到起始状态，该涂层可保持无底色有效书写状态至少20天，从而实现材料重复使用，重复打印次数可达200次以上。
实施例4
本发明的复合材料是由下列重量份配比成分组成：FH-101染料0.5份、N,N-二甲基甲酰胺20份，明胶35份，去离子水300份，质量分数为80g/L的牌号为1292的表面活性剂 5份，质量分数为10％的牌号为T-6的聚醚改性有机硅烷流平剂6份，硝酸钠1份和均三嗪钠盐6份。
所述复合材料的制备方法如下：
1)按重量份配比，提取FH-101染料0.5份、N，N-二甲基甲酰胺20份混合后置于60℃的水浴中搅拌分散10min，搅拌速度200rpm，从而制得染料溶液；
2)按重量份配比，提取明胶35份和去离子水300份，调节水浴温度至40℃，搅拌均匀，制得粘合剂溶液；
3)按重量份配比，质量分数为80g/L的牌号为1292的表面活性剂5份，质量分数为10％的牌号为T-6的聚醚改性有机硅烷流平剂6份，硝酸钠1份边搅拌边逐一加入步骤2所得粘合剂溶液中，搅拌速度3000rpm；
4)提取步骤1中所得染料溶液加入步骤3所得混合液中，搅拌均匀后，加入均三嗪钠盐 6份，继续搅拌，从而制得可重复书写复合材料的涂布层用涂布液；
5)采用刮棒的方式将涂布液涂布在白色的聚酯薄膜上，调节干燥温度至100℃，烘干涂布层，制得可重复书写复合材料。
本实施例制得的复合材料，可用毛笔蘸用清水书写文本。该复合材料遇水可立即显黑色，字迹清晰；自然条件下待水挥发或加热使水快速挥发后，字迹会消失，复合材料恢复到起始状态，从而实现材料重复使用，该涂层可保持无底色有效书写状态至少3天，重复书写次数可达50次以上。
实施例5
本发明的复合材料是由下列重量份配比成分组成：FH-101染料0.3份、二甲基亚砜50 份，聚乙烯醇13份，去离子水100份，质量分数为80g/L的牌号为1292的表面活性剂8 份，质量分数为80g/L的牌号为1283的表面活性剂2份，质量分数为10％的牌号为T-2的聚醚改性有机硅烷流平剂10份，丙三醇3份和聚硅酸5份。
所述复合材料的制备方法如下：
1)按重量份配比，提取FH-101染料0.3份、二甲基亚砜10份混合后置于40℃的水浴中搅拌分散40min，搅拌速度700rpm，从而制得染料溶液；
2)按重量份配比，提取聚乙烯醇13份和去离子水100份，调节水浴温度至45℃，搅拌均匀，制得粘合剂溶液；
3)按重量份配比，质量分数为80g/L的牌号为1292的表面活性剂8份，质量分数为80g/L 的牌号为1283的表面活性剂2份，质量分数为10％的牌号为T-2的聚醚改性有机硅烷流平剂10 份，丙三醇3份边搅拌边逐一加入步骤2所得粘合剂溶液中，搅拌速度2000rpm；
4)提取步骤1中所得染料溶液加入步骤3所得混合液中，搅拌均匀后，加入质量分数为聚硅酸5份，继续搅拌，从而制得可重复书写复合材料的涂布层用涂布液；
5)采用刮棒的方式将涂布液涂布在聚丙烯薄膜上，调节干燥温度至60℃，烘干涂布层，制得可重复书写复合材料。
本实施例制得的复合材料，可用钢笔注满pH＜7的酸性水溶液书写文本。该复合材料遇水可立即显黑色，字迹清晰，保留时间延长；自然条件下待水挥发或加热使水快速挥发后，字迹会消失，复合材料恢复到起始状态，该涂层可保持无底色有效书写状态至少3天，从而实现材料重复使用，重复书写次数可达40次以上。
实施例6
本发明的复合材料是由下列重量份配比成分组成：ODB-2染料3份、牌号为KH560的硅烷偶联剂70份，正丁醇35份，乙酸乙酯110份，明胶30份，去离子水460份，质量分数为80g/L的牌号为1283的表面活性剂8份，牌号为6号的表面活性剂2份，质量分数为10％的牌号为T-2的聚醚改性有机硅烷流平剂8份，氯化钠1份和戊二醛10份。
所述复合材料的制备方法如下：
1)按重量份配比，提取ODB-2染料3份、牌号为KH560的硅烷偶联剂50份，正丁醇35份和乙酸乙酯110份，混合后置于40℃的水浴中搅拌分散5min，搅拌速度700rpm，从而制得染料溶液；
2)按重量份配比，提取明胶30份和去离子水460份，调节水浴温度至40℃，搅拌均匀，制得粘合剂溶液；
3)按重量份配比，质量分数为80g/L的牌号为1283的表面活性剂8份，牌号为6号的表面活性剂2份，质量分数为10％的牌号为T-2的聚醚改性有机硅烷流平剂8份，氯化钠1份边搅拌边逐一加入步骤2所得粘合剂溶液中，搅拌速度5000rpm；
4)提取步骤1中所得染料溶液加入步骤3所得混合液中，搅拌均匀后，加入戊二醛10份，继续搅拌，从而制得可重复书写复合材料的涂布层用涂布液；
5)采用坡流挤压的方式将涂布液涂布在聚酯薄膜上，调节干燥温度至120℃，烘干涂布层，制得可重复书写复合材料。
本实施例制得的复合材料，可用喷水打印机喷显色水剂在实施例中所得可重复书写复合材料表面。打印显色水剂包括1重量份的聚乙二醇，0.1重量份的牌号为T-2的流平剂， 0.05重量份的牌号为1292的表面活性剂，0.1重量份的硝酸钠钠，100重量份的去离子水和0.5重量份的2-萘酚，该显色水剂表面张力25mN/m，粘度为5mPa·s，pH为5.76。
该复合材料遇水可立即显黑色，打印得到5号字迹清晰，对比度高，没有出现横向洇渗；自然条件下待水挥发或加热使水快速挥发后，字迹会消失，复合材料恢复到起始状态，该涂层可保持无底色有效书写状态至少5天，从而实现材料重复使用，重复打印次数可达 100次以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明核心技术的前提下，还可以做出若干等同的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。