本发明属于抗静电材料技术领域，应用于汽车、电子电气、家电等领域，具体涉及一种抗静电pbt材料及其制备方法和应用。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是由对苯二甲酸(tpa)和1.4-丁二醇(bdo)经过酯化及缩聚制得的一种高分子聚合物。由于pbt本身具有绝缘性，在接触和摩擦过程中容易产生和聚集静电荷，静电荷问题给pbt的加工应用带来很多麻烦，同时静电荷的存在使pbt制品在存储和使用中其表面容易吸附尘埃，影响产品外观效果；在加工表面积较大的pbt制品如薄膜时，静电荷产生力极大地干扰了加工过程的进行，阻碍薄膜收卷；在pbt用于电子、电器等产品的应用中，当静电荷容量达到一定值时，还会因为放电而引发不安全事故。
因此，现有技术中针对上述现象作出了一些改进，提高了产品的抗静电性能，但是产品在提高抗静电性能的同时却在其他性能方面有所欠缺，使得其在汽车制造、机械、家电等领域难以充分利用，特别是对于一些在机械性能诸如抗冲击性能、拉伸性能、弯曲强度等方面有较高要求的难以长时间使用，造成寿命较短或者产品质量较次，例如中国发明专利cn104530656a公开了一种抗静电pbt材料及其制备方法，以重量份数计由如下组分组成：聚对苯二甲酸乙二酯树脂80-100份；增韧剂3-10份；抗静电剂20-30份；抗氧剂0.5-3份；分散剂4-8份；二氧化钛纳米粒子8-15份；光屏蔽剂1-5份。该专利中抗静电剂采用硬脂酰胺、烷基磷酸酯二乙醇铵盐、羟乙基烷基胺等。此专利方案虽然在一定程度上实现了较好的抗静电效果，但是抗静电性仍然有待提高。此外，其在拉伸强度、抗冲击强度方面也不够理想，难以用于高要求场合。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种改进的抗静电pbt材料，其具有更优异的抗静电性能的同时还具有更高的拉伸强度、抗冲击强度等性能。
本发明还提供了抗静电pbt材料的制备方法。
本发明同时还提供了抗静电pbt材料在汽车、电子电气、家电或通讯中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种抗静电pbt材料，所述抗静电pbt材料的原料包括pbt、抗静电剂、抗氧剂、增韧剂，所述的抗静电pbt材料的原料还包括占所述原料的质量分数为3％～10％的改性硫酸钙晶须，所述改性硫酸钙晶须通过先对硫酸钙晶须进行硅烷偶联改性，然后再进行丙烯马来酸酐交替共聚物改性得到，丙烯马来酸酐交替共聚物的数均分子量在2万至5万之间，且其中丙烯单元与马来酸酐单元的摩尔比为1：1。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述抗静电剂为科莱恩hs1抗静电剂，其中所述科莱恩hs1抗静电剂占所述原料的质量分数为0.5-2％。
进一步优选地，所述科莱恩hs1抗静电剂与所述pbt的投料质量比0.01-0.05︰1。
根据本发明，所述的改性硫酸钙晶须制备过程中，硅烷偶联改性可以按照本领域通常的操作来进行。例如先配置硅烷偶联剂的水溶液，调节至合适的ph例如4-5，再加入硫酸钙晶须，加热至合适的温度如70-90℃下进行偶联反应。
所述硅烷偶联剂没有特别限制，可以为例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶联剂改性的硫酸钙晶须、丙烯与马来酸酐交替共聚物、水混合后，在例如80-90℃下反应，即可得到最终改性的硫酸钙晶须，该最终改性的硫酸钙晶须表面含有硅烷基团，而硅烷基团上连接丙烯与马来酸酐交替共聚物链，其与pbt材料之间以及体系中的抗静电剂、阻燃剂等成分均具有非常好的兼容性，能够促进体系各物质之间的相容性，起到协同增效作用。
根据本发明的一个具体方面，所述改性硫酸钙晶须的制备过程为：将硅烷偶联改性后的硫酸钙晶须与丙烯马来酸酐交替共聚物在水的存在下和温度85℃至90℃下反应得到。
根据本发明的一些优选方面，所述原料还包括占所述原料的质量分数为10-18％的阻燃剂。
根据本发明的一些优选方面，所述原料还包括占所述原料的质量分数为20-30％的玻璃纤维。
根据本发明的一些优选方面，所述原料还包括占所述原料的质量分数为1-2％的聚乙烯蜡。
根据本发明的一些优选方面，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比1：0.5～2构成的组合，所述抗氧剂占所述原料的质量分数为0.5-1％；所述增韧剂为烯烃类树脂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物按质量比1：0.5～2构成的组合，所述增韧剂占所述原料的质量分数为8-16％。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的抗静电pbt材料的制备方法，所述制备方法包括：将配方量的pbt干燥后与配方量的剩余原料相混合，然后熔融，挤出成型，即得所述抗静电pbt材料。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的抗静电pbt材料在汽车、电子电气、家电或通讯中的应用。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过在pbt料中加入特定改性的硫酸钙晶须，该改性硫酸钙晶须以适当的量添加到体系中，可以起到非常好的增强作用，且提升了抗静电剂尤其是诸如科莱恩hs1抗静电剂与体系的相容性，所得pbt材料各方面的性能都非常优异。
特定的抗静电剂，使得制备的抗静电pbt材料不仅具有优异的抗静电性能，而且在一些性能方面诸如拉伸强度、抗冲击强度等方面还得到了显著的提高，在具有较佳的物理机械性能的同时还满足了较高的环保要求(例如欧洲的rohs和weee)，使其尤其适用于汽车、电子电气、家电、通讯等产品的生产，且成本低，制备简单。
具体实施方式
目前现有技术中，针对pbt材料用于电子、电器等行业时存在的问题进行了一些改进，常规方法即为添加抗静电剂，但并不是任何一种抗静电剂都可以取得较好的效果，本申请的发明人在长期实践的过程中发现科莱恩hs1抗静电剂对于pbt塑料的抗静电效果明显优于其他抗静电剂，然而该种抗静电剂加入后对pbt材料的强度有不良影响。本发明通过加入特定改性的硫酸钙晶须能够很好解决由于该静电剂加入导致的强度下降，并且没有使制备工艺变复杂。本发明的抗静电pbt材料具有优异的综合性能。
当将其用于pbt塑料改性后，在抗静电性能取得优异效果的基础上还使得改性后的材料在一些性能方面诸如拉伸强度、抗冲击强度等方面还得到了显著的提高，同时本发明的抗静电pbt材料吸水率低、悬臂梁缺口冲击强度好、热稳定性强(在1.82mpa下变形温度可达195℃以上)以及优异的阻燃性能。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。所述阻燃剂为十溴二苯乙烷，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比1：1构成的组合；所述增韧剂为烯烃类树脂(例如聚乙烯)与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯的含量为30％)按质量比1：1构成的组合。
实施例1
改性硫酸钙晶须制备：将3.5g偶联剂、55g水加入到搅拌釜搅拌均匀后，加少量醋酸，使偶联剂水溶液ph值为约5.0，加热搅拌上述溶液至50℃，反应20min；然后加入30g硫酸钙晶须np-s04，85℃下反应20min；趁热洗涤过滤，将所得滤饼、4g丙烯与马来酸酐交替共聚物(商购，mn为约25000)、60g水加入到反应釜中，搅拌加热至80℃，反应30min，洗涤，干燥脱水得到改性硫酸钙晶须。
本实施例提供一种抗静电pbt材料，其原料包括；
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)41份、改性硫酸钙晶须5份、科莱恩hs1抗静电剂0.5份、十溴二苯乙烷18份、抗氧剂0.5份、聚乙烯蜡1份、增韧剂9份、玻璃纤维25份。
其制备方法：
(1)、按配方量将相应的pbt投入指定的干燥塔内，干燥温度120℃，干燥时间约为2小时，测试pbt的含水率，待含水率达到100ppm以内即可；
(2)、按配方量将十溴二苯乙烷、科莱恩hs1抗静电剂、抗氧剂、聚乙烯蜡、增韧剂分别加入高速混料机内，先进行慢速转动(15转/分钟)，等慢速混合进行5分钟后，马上转换到高速档上，此时转速达到每分钟300转，快速混合进行5分钟后，停止高速运转，然后转换到低速档上，便于出料，最后把混合均匀后的物料注入到重量加料器中；
(3)、开启双螺杆挤出机的主机控制开关，设置挤出机各段温度，分别240℃、230℃、210℃、200℃、190℃、190℃、205℃、225℃，等温度上升到设定温度后保温1小时，然后开启主机螺杆，设置转速为330转/分钟，然后开启全部重量加料器，按照工艺配方参数进行生产，挤出；
其中，开启全部重量加料器后，在向所述双螺杆挤出机中加料方式具体为：将步骤(1)干燥后的pbt通过所述双螺杆挤出机的第一段筒体加入，将步骤(2)混合的物料和配方量的玻璃纤维分别通过所述双螺杆挤出机的第四段筒体加入；
(4)、将步骤(3)挤出的料条经过长水槽(水温45℃±10℃)冷却后进入切粒机；
(5)、将冷却后的料条经过切粒机切成4×3mm左右的粒子；
(6)、包装(每包25kg±0.1kg)。
实施例2
本实施例提供一种抗静电pbt材料，其原料包括；
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)42份、实施例1制备的改性硫酸钙晶须4份、科莱恩hs1抗静电剂0.8份、十溴二苯乙烷16份、抗氧剂1份、聚乙烯蜡1.2份、增韧剂9份、玻璃纤维26份。
其制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种抗静电pbt材料，其原料包括；
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)43份、实施例1制备的改性硫酸钙晶须6份、科莱恩hs1抗静电剂1.5份、十溴二苯乙烷14份、抗氧剂0.5份、聚乙烯蜡1份、增韧剂10份、玻璃纤维24份。
其制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种抗静电pbt材料，其原料包括；
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)50份、实施例1制备的改性硫酸钙晶须8份、科莱恩hs1抗静电剂2份、十溴二苯乙烷10.5份、抗氧剂0.5份、聚乙烯蜡1份、增韧剂8份、玻璃纤维20份。
其制备方法同实施例1。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于抗静电剂选用市售的硬脂酰胺抗静电剂。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于加入的硫酸钙晶须仅仅是经过硅烷偶联改性后的，此时抗静电效果和强度均明显差于实施例1。
性能测试
将实施例1-4以及对比例1-2所制得的抗静电pbt材料进行如下性能测试，具体结果参见表一：
表一
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。