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本申请要求于2016年12月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0164338号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物和制备烯烃共聚物的方法。
背景技术：
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系，并且已按照其特性开发了这两种高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自其在二十世纪五十年代开发以来已被广泛应用于现有商业过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂为其中混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，因而其具有聚合物的分子量分布宽的特征。并且，由于共聚单体的组成分布不均匀，因而存在的问题在于其在确保所需的物理性质方面具有限制。
与此同时，茂金属催化剂包含主要成分为过渡金属化合物的主催化剂和主要成分是铝的有机金属化合物助催化剂的组合。这种催化剂是作为均相络合催化剂的单位点催化剂，并且由于所述单位点特性而提供了具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。所述茂金属催化剂具有能够通过改变所述催化剂的配体结构和聚合条件来改变聚合物的立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等的特征。
美国专利第5,914,289号公开了一种使用分别负载于载体上的茂金属催化剂来控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量的溶剂和长的时间段来制备该负载型催化剂，并且将茂金属催化剂负载于各自载体上的过程是麻烦的。
韩国专利申请第10-2003-12308号公开了一种通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂负载在载体上从而改变反应器中的催化剂组合并进行聚合来控制聚合物的分子量分布的方法。然而，这种方法在同时实现各个催化剂的性质方面具有局限性。另外，存在的缺点在于茂金属催化剂部分脱离所制备的催化剂的负载组分而在反应器中引起结垢。
因此，为了解决上述缺点，存在对通过容易地制备具有优异活性的负载型混杂茂金属催化剂而制备具有期望的物理性质的烯烃聚合物的方法的持续需求。
另一方面，线型低密度聚乙烯是通过在低压下使用聚合催化剂使乙烯和α-烯烃共聚合而制得的。因此，这是一种具有窄分子量分布和一定长度的短链分支而不具有长链分支的树脂。该线性低密度聚乙烯膜除了具有普通聚乙烯的性质以外，还具有高强度和断裂伸长率，并且具有优异的撕裂强度、落锤冲击强度等。这使得拉伸膜、重叠膜等的使用增加，而将现有低密度聚乙烯或高密度聚乙烯应用于所述拉伸膜、重叠膜等是困难的。
然而，使用1-丁烯或1-己烯作为共聚单体的线型低密度聚乙烯主要在单个气相反应器或单环流淤浆反应器中制备，并且与使用1-辛烯共聚单体的方法相比具有高生产率。但是，这些产品在催化剂技术和工艺技术上有局限性。因此，它们的问题在于它们的物理性质比使用1-辛烯共聚单体时差很多，并且分子量分布窄，导致加工性差。已经进行了许多研究来改善这些问题。
美国专利第4,935,474号描述了一种通过使用两种或更多种茂金属化合物来制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。美国专利第6,828,394号公开了一种通过使用催化剂体系生产加工性优异且特别适用于膜的聚乙烯的方法，所述催化剂体系包含引入差共聚单体的催化剂化合物和引入良好共聚单体的催化剂化合物。另外，美国专利第6,841,631号和美国专利第6,894,128号描述了通过使用包含至少两种金属化合物的茂金属型催化剂生产具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，因此其可用于各种应用，如薄膜，吹塑和管材。然而，虽然这些产品具有改进的加工性，但仍存在单位颗粒内每分子量分散状态不均匀的问题，因此即使在相对良好的挤出条件下，挤出外观粗糙且物理性质不稳定。
考虑到上述因素，对于在物理性质和加工性之间取得平衡的优质产品的生产存在持续需求，并且其改进仍然是必要的。
技术实现要素：
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物，该烯烃共聚物不仅可以具有宽范围的熔体流动指数和熔体流动速率比，因此具有优异的加工性，而且还可以具有高分子量、宽分子量分布和高的长链分支含量，因此显示出高的尺寸稳定性，同时具有优异的抗环境应力开裂性和加工性，从而提供可优选用于在高温高压环境下需要稳定性和耐化学品性的食品容器、瓶盖等的烯烃共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物制备烯烃共聚物的方法。
【技术方案】
根据本发明，可以提供一种用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物，其包含：含有由以下化学式1表示的过渡金属化合物的第一茂金属催化剂；含有由以下化学式2表示的过渡金属化合物的第二茂金属催化剂；和含有由以下化学式3表示的过渡金属化合物的第三茂金属催化剂。
[化学式1]
在上述化学式1中，
r1至r4彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、c1-c20直链或支链烷基、c2-c20直链或支链烯基、c1-c20直链或支链烷基甲硅烷基、c1-c20直链或支链甲硅烷基烷基、c1-c20直链或支链烷氧基甲硅烷基、c1-c20直链或支链烷氧基、c6-c20芳基、c7-c20烷基芳基或c7-c20芳基烷基，
q1表示c4-c20亚烷基、c4-c20亚烯基、c6-c20亚芳基、c4-c20亚环烷基、c7-c22芳基亚烷基或c5-c22环烷基亚烷基，
r5至r11彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、c1-c20直链或支链烷基、c2-c20直链或支链烯基、c1-c20直链或支链烷基甲硅烷基、c1-c20直链或支链甲硅烷基烷基、c1-c20直链或支链烷氧基甲硅烷基、c1-c20直链或支链烷氧基、c6-c20芳基、c7-c20烷基芳基或c7-c20芳基烷基，
r5至r11中苯环上的两个或更多个相邻取代基可以彼此连接以形成取代或未取代的脂族或芳族环，
m1是第4族过渡金属，以及
y1和y2彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c6-c20芳基、硝基、酰氨基、c1-c20烷基甲硅烷基、c1-c20烷氧基或c1-c20磺酸根基团。
[化学式2]
在上述化学式2中，
m2是第4族过渡金属，
x21和x22彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c6-c20芳基、硝基、酰氨基、c1-c20烷基甲硅烷基、c1-c20烷氧基或c1-c20磺酸根基团，
q2是碳、硅或锗，
r21和r22彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c6-c20芳基、c7-c20烷基芳基、c7-c20芳基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20烷氧基烷基、c3-c20杂环烷基或c5-c20杂芳基，以及
c21和c22中的一个由以下化学式2a表示，而另一个由以下化学式2b表示。
[化学式2a]
[化学式2b]
在上述化学式2a中，
z1至z9彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c1-c20烷氧基、c1-c20烷基甲硅烷基、c1-c20甲硅烷基烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷基芳基或c7-c20芳基烷基，
以及，在以上化学式2b中，
z10和z12至z15是氢、卤素或c1-c3烷基，以及
z11为c1-c20烷基、c2-c20烯基、c1-c20烷基甲硅烷基、c1-c20甲硅烷基烷基、c1-c20烷氧基甲硅烷基、c1-c20醚基、c1-c20甲硅烷基醚基、c1-c20甲硅烷氧基、c1-c20烷氧基、c2-c20烷氧基烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷基芳基或c7-c20芳基烷基。
[化学式3]
在上述化学式3中，
m3是第4族过渡金属，
x31和x32彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c6-c20芳基、硝基、酰氨基、c1-c20烷基甲硅烷基、c1-c20烷氧基或c1-c20磺酸根基团，
q3是碳、硅或锗，
r31和r32彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c6-c20芳基、c7-c20烷基芳基、c7-c20芳基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20烷氧基烷基、c3-c20杂环烷基或c5-c20杂芳基，以及
c31和c32中的一个由以下化学式3a或化学式3b表示，而c31和c32中的另一个由以下化学式3c、化学式3d或化学式3e表示。
[化学式3a]
[化学式3b]
[化学式3c]
[化学式3d]
[化学式3e]
在上述化学式2a、2b、3a、3b和3c中，j1至j31和j1'至j13'彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、c1-c20烷基、c1-c20卤代烷基、c2-c20烯基、c1-c20烷基甲硅烷基、c1-c20甲硅烷基烷基、c1-c20烷氧基甲硅烷基、c1-c20烷氧基、c6-c20芳基、c7-c20烷基芳基或c7-c20芳基烷基，
j9至j13和j9'至j13'中的一个或多个是c1-c20卤代烷基，以及
j1至j31和j1'至j13'中苯环上的两个或更多个相邻取代基可以彼此连接以形成取代或未取代的脂族或芳族环。
本发明人通过实验发现，当通过使用包含各自具有上述特定结构的含有化学式1的过渡金属化合物的第一茂金属催化剂、含有化学式2的过渡金属化合物的第二茂金属催化剂和化学式3的第三过渡金属化合物的催化剂组合物进行(共)聚合反应时，可以提供一种烯烃共聚物，其不仅可以具有宽范围的熔体流动指数和熔体流动速率比，并因此具有优异的加工性，而且也可以具有高分子量、宽分子量分布和高的长链分支含量，因此表现出高的尺寸稳定性，同时具有优异的抗环境应力开裂性和加工性，由此提供烯烃共聚物，并且完成了本发明。这样的烯烃共聚物可以在高压和高温环境下具有高尺寸稳定性，因此可以优选用于食品容器、瓶盖等。
更具体地，使用所述用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物提供的聚乙烯共聚物不仅可以具有宽范围的熔体流动指数和熔体流动速率比并因此具有优异的加工性，并且具有高分子量、宽分子量分布和高的长链分支含量，而且在约190℃的高温和约90巴的压力下也具有200小时以上或300小时以上的耐环境应力开裂性和13cm或15cm以上的螺旋流动长度，并且可以进一步表现出高的尺寸稳定性，同时在高温和高压条件下展现出约2％或更小的尺寸变化率。
化学式1的过渡金属化合物具有其中过渡金属在两个茚衍生物之间具有配位键并且具有特定结构的q1连接这两个茚衍生物的结构。由于具有相对小空间位阻的茚衍生物具有经由具有上述特定结构的q1连接的结构，因此如乙烯的单体可容易地接近过渡金属化合物的中心金属，从而实现更高的共聚活性，并且还显示低氢反应性，因此即使当通过添加氢来控制mi、mfrr等，也不会降低反应活性，从而生成中等分子量的烯烃聚合物。
化学式2的过渡金属化合物形成其中茚并吲哚衍生物和茚衍生物通过桥不对称交联并且具有能够充当配体结构中的路易斯碱的非共享电子对的结构，由此表现出高聚合活性。此外，富电子的茚并吲哚衍生物通过氢键合稳定其中氮原子生长的聚合物链的β-氢原子，并且抑制β-氢消除，从而聚合高分子量烯烃聚合物。此外，通过含有相对小位阻的茚衍生物，可以表现出高共聚活性和低氢反应性，从而以高活性聚合中等和高分子量烯烃聚合物。
特别地，化学式2的过渡金属化合物具有在化学式2b的茚衍生物化合物的特定位置处具有取代基(z11)的结构，并且与含有未取代的茚化合物或在另一位点处取代的茚化合物的茂金属化合物相比，其可以具有优异的活性。
化学式3的过渡金属化合物形成其中茚并吲哚衍生物和环戊二烯衍生物通过桥不对称交联并且具有能够充当配体结构中的路易斯碱的非共享电子对的结构，由此即使当被负载在具有载体的路易斯酸性质的表面上时亦表现出高聚合活性。另外，通过含有富电子的茚并吲哚衍生物和环戊二烯基团，活性高，并且由于适当的空间位阻和配体的电子效应而保持优异的共聚性和高活性。此外，其中茚并吲哚衍生物的氮原子生长的聚合物链的β-氢可通过氢键合稳定化以抑制β-氢消除并聚合超高分子量聚烯烃。
具体地，化学式3的过渡金属化合物中的j9至j13和j9'至j13'中的一个或多个包括c1-c20卤代烷基。例如，可以提及氟烷基，即cf3等。它像茚并吲哚衍生物的氮原子一样起作用，其通过氢键合稳定生长的聚合物链的β-氢，进一步抑制β-氢消除，并且更有效地实现超高分子量聚烯烃的聚合。换句话说，其中茚并吲哚衍生物和环戊二烯衍生物通过桥不对称交联的催化剂的基本骨架被保持，并且引入作为更强的氢键受体的如cf3的取代基，并且β-氢是通过氢键合稳定，从而提高了抑制β氢消除的效果并使超高分子量聚烯烃聚合。
在本说明书中，芳基亚烷基是指其中一个或多个芳基和一个或多个亚烷基彼此键合并且烷基的其余一个连接点与茚键合的官能团。此外，环烷基亚烷基是指其中一个或多个环烷基和一个或多个亚烷基彼此键合并且烷基的其余一个连接点与茚键合的官能团。
化学式1的过渡金属化合物的具体实例不受上述化学式的部分描述范围的限制，并且更优选的实例如下。
在化学式1中，r1和r2是c1-c20烷基甲硅烷基或c1-c20甲硅烷基烷基，并且r3和r4是c6-c20芳基或c8-c22芳基二烷基，r5至r11各自独立地为氢、卤素或c1-c20直链或支链烷基，m1为钛、锆或铪，并且y1和y2独立地为卤素。
化学式2的过渡金属化合物的具体实例不受上述化学式的部分描述范围的限制，并且更优选的实例如下。
化学式2a中的z1至z9各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、苄基、萘基、甲氧基、乙氧基或叔丁氧基己基，
化学式2b中的z11为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、叔丁基二甲基甲硅烷基醚基、甲氧基、乙氧基或叔丁氧基己基，
化学式2中的r21和r22可以独立地为甲基或叔丁氧基己基。
由化学式2a表示的化合物的具体实例包括但不限于由以下结构式之一表示的化合物。在以下结构式中，环戊二烯基的剩余反应位点是指连接点。
此外，由化学式2b表示的化合物的具体实例包括但不限于由以下结构式之一表示的化合物。在以下结构式中，环戊二烯基的剩余反应位点是指连接点。
化学式2的过渡金属化合物的具体实例包括但不限于由以下结构式之一表示的化合物。
化学式3的过渡金属化合物的具体实例不受上述化学式的部分描述范围的限制，并且更优选的实例如下。
化学式3a、3b、3c、3d和3e中的j1至j31和j1'至j13'可以各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素基团、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，并且j9至j13和j9'至j13'中的至少一个可以是具有1至3个碳原子的全氟烷基。
化学式3中的r31和r32可以各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基己基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基。
由化学式3a表示的化合物的具体实例包括但不限于由以下结构式表示的化合物。在以下结构式中，环戊二烯基的剩余反应位点是指连接点。
此外，由化学式3b表示的化合物的具体实例包括但不限于由以下结构式表示的化合物。在以下结构式中，环戊二烯基的剩余反应位点是指连接点。
由化学式3c表示的化合物的具体实例包括但不限于由以下结构式之一表示的化合物。在以下结构式中，环戊二烯基的剩余反应位点是指连接点。
由化学式3d表示的化合物的具体实例包括但不限于由以下结构式表示的化合物。在以下结构式中，环戊二烯基的剩余反应位点是指连接点。
由化学式3e表示的化合物的具体实例包括但不限于由以下结构式表示的化合物。在以下结构式中，环戊二烯基的剩余反应位点是指连接点。
化学式3的过渡金属化合物的具体实例包括但不限于由以下结构式表示的化合物。
同时，在所述用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物中，含有化学式1的过渡金属化合物的第一茂金属催化剂、含有化学式2的过渡金属化合物的第二茂金属催化剂和含有化学式3的过渡金属化合物的第三茂金属催化剂之间的摩尔比没有特别限制。但是，为了使上述效果达到最大，例如具有宽范围的熔体流动指数和熔体流动速率比的效果，并且实现优异的耐环境应力开裂性和加工性以及尺寸稳定性，同时表现出更高的分子量、宽分子量分布和高的长链分支含量，含有化学式2的过渡金属化合物的第二茂金属催化剂:含有化学式1的过渡金属化合物的第一茂金属催化剂:含有化学式3的过渡金属化合物的第三茂金属催化剂相对于的摩尔比可以是1:0.5至2:1至5。
如果含有化学式2的过渡金属化合物的第二茂金属催化剂相对于含有化学式1的过渡金属化合物的第一茂金属催化剂的摩尔比太低，则合成的聚乙烯共聚物中具有低分子量的聚乙烯共聚物的比例减少并且最终产品的加工性可能劣化。另外，如果含有化学式2的过渡金属化合物的第二茂金属催化剂相对于含有化学式1的过渡金属化合物的第一茂金属催化剂的摩尔比过高，则合成的聚乙烯共聚物中具有高分子量的聚乙烯共聚物的比例减少，并且最终产品的耐环境应力开裂性和螺旋流动长度可能会降低。
此外，如果含有化学式3的过渡金属化合物的第三茂金属催化剂相对于包含化学式1的过渡金属化合物的第一茂金属催化剂的摩尔比太低，则合成的聚乙烯共聚物中具有高分子量的聚乙烯共聚物的比例降低，并且最终产品的耐环境应力开裂性和尺寸稳定性可能会降低。
如果含有化学式3的过渡金属化合物的第三茂金属催化剂相对于含有化学式1的过渡金属化合物的第一茂金属催化剂的摩尔比过高，则合成的聚乙烯共聚物中具有高分子量的聚乙烯共聚物的比例过量增加并且聚合物尾部过度增加从而在注射时需要过高的压力。结果，加工性可能劣化或最终产品的质量可能劣化。
含有化学式2的过渡金属化合物的第二茂金属催化剂与含有化学式3的过渡金属化合物的第三茂金属催化剂之间的摩尔比没有特别限制，但优选在上述范围内使用从而实现上述效果。
同时，所述用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物可进一步包含助催化剂或载体。
所述助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，其没有特别限制，只要已知可用于在普通茂金属催化剂存在下使烯烃聚合即可。
具体而言，所述助催化剂化合物可以包括以下化学式6的含铝主助催化剂和以下化学式7的含硼酸盐辅助助催化剂中的至少一种。
[化学式6]
-[al(x)-o-]k-
在化学式6中，各x独立地为卤素或具有1至20个碳原子的卤素取代或未取代的烃基，并且k为2以上的整数。
[化学式7]
t+[bg4]-
在化学式7中，t+是+1电荷多原子离子，b是+3的氧化态的硼，并且g各自独立地选自氢负离子、二烷基酰氨基、卤素离子、烷氧基团、芳氧基团、烃基、卤代碳基和卤素取代的烃基，其中，g具有20个以下的碳原子，条件是g在至少一个位置处为卤素离子。
通过使用如上所述的第一和第二助催化剂，最终制备的聚烯烃可以具有更均匀的分子量分布，同时可以增强聚合活性。
化学式6的第一助催化剂可以是基于烷基铝氧烷的化合物，其中重复单元结合成直链、环状或网状形式。所述第一助催化剂的具体实例包括甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
此外，化学式7的第二助催化剂可以是三取代铵盐、二烷基铵盐或三取代磷酸盐型硼酸盐化合物。所述第二助催化剂的具体实例包括三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，如三甲基铵三苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、n,n-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐或n,n-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐等；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物，如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
所述载体相对于所述第一茂金属化合物、所述第二茂金属化合物和所述第三茂金属化合物中所含的过渡金属的总重量的质量比可以为10至10,000。当以上述质量比的范围包含所述载体和所述茂金属化合物时，可以提供最佳形状。
此外，所述助催化剂化合物与所述载体的质量比可以是1:1至1:100。
当以所述质量比包含助催化剂和茂金属化合物时，可以优化活性和聚合物微结构。
同时，作为所述载体，可以使用在其表面上含有羟基的载体，并且优选可以使用具有高反应性羟基和硅氧烷基团的载体，其表面被干燥并除去水分。
例如，可以使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，它们通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如na2o、k2co3、baso4和mg(no3)2。
所述载体的干燥温度优选为200至800℃，更优选为300至600℃，最优选为300至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则其保持过量的水分，使得表面上的水分与助催化剂反应。如果干燥温度高于800℃，则载体表面上的孔彼此结合而减小表面积，并且表面上大量羟基损失而仅留下硅氧烷基团。因此，由于与助催化剂的反应位点减少，所以不是优选的。
载体表面的羟基的量优选为0.1至10mmol/g，更优选为0.5至5mmol/g。可以根据载体的制备方法和条件或干燥条件(如温度、时间、真空、喷雾干燥等)来控制载体表面上的羟基的量。
如果羟基的量小于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点减少。如果羟基的量超过10mmol/g，则是不合意的，因为除了存在于载体颗粒表面上的羟基以外，还可能由水分引起。
同时，用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物可以通过包括以下步骤的方法来生产：将助催化剂化合物负载在载体上，并且将选自第一茂金属化合物、第二茂金属化合物和第三茂金属化合物中的一种依次负载在该载体上或同时负载两种或更多种茂金属化合物。
负载第一茂金属化合物、第二茂金属化合物和第三茂金属化合物的顺序可根据需要改变。
作为用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物的制备中的反应溶剂，可以使用诸如戊烷、己烷、庚烷等的基于烃的溶剂或诸如苯、甲苯等的芳香族溶剂。此外，所述茂金属化合物和所述助催化剂化合物可以以负载在氧化硅或氧化铝上的形式使用。
所述用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物本身可以用于烯烃单体的聚合。此外，所述用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物可以被制备并通过使催化剂与烯烃单体接触用作预聚合催化剂。例如，其可以被制备并通过使催化剂与烯烃单体(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)接触来用作预聚合催化剂。
同时，本公开提供了用于制备烯烃共聚物的方法，所述方法包括在上述用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物存在下使乙烯和α-烯烃共聚合的步骤。
所述烯烃单体可以包括具有两个或更多个双键的乙烯、α-烯烃、环烯烃、二烯烯烃或三烯烯烃。所述烯烃单体的具体实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，并且这些单体可以通过混合其中两种或更多种而共聚。
所述烯烃聚合物可以更优选为乙烯/α-烯烃共聚物，但不限于此。
在烯烃聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物的情况下，作为共聚单体的α-烯烃的含量没有特别限制，并且可以根据烯烃聚合物的用途或目的适当选择。更具体地，所述含量可以大于0摩尔％且为99摩尔％以下。
共聚反应或聚合反应可以通过使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器，通过使一种类型的烯烃单体均聚或使两种或更多种类型的单体共聚合来进行。
共聚温度可以为约25至约500℃，优选约25至约200℃，并且更优选约50至约150℃。此外，聚合压力可以为约1至约100kgf/cm2，优选约1至约50kgf/cm2，更优选约5至约30kgf/cm2。
用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物可以在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)，芳族烃溶剂(如甲苯和苯)，或者被氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀释之后加入。优选所述溶剂在通过用少量铝处理除去少量作为催化剂毒物的水、空气等后使用。它也可以使用额外的助催化剂进行。
另一方面，使用用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物生产烯烃共聚物的方法中提供的烯烃共聚物的特征如下。
所述烯烃共聚物的重均分子量(mw)可以是100,000至300,000g/mol。更优选地，重均分子量可以是120,000g/mol以上，130,000g/mol以上，或者140,000g/mol以上，并且为250,000g/mol以下，220,000g/mol以下，或者200,000g/mol以下。
根据本发明的烯烃聚合物可以具有10至30，或15至25的分子量分布(mw/mn)。具有如此宽分子量分布的烯烃聚合物可以表现出优异的加工性。
所述烯烃共聚物的密度可以为0.930至0.960g/cm3，但不限于此。
此外，所述烯烃共聚物可以具有0.01-1.0g/10min的mfr2.16(熔体流动速率比，根据astmd1238在190℃和2.16kg的负荷下测量)。更优选地，mfr2.16可以为0.05g/10min以上、0.1g/10min以上或0.15g/10min以上，和0.9g/10min以下、0.8g/10min以下，或0.6g/10min以下。
此外，所述烯烃共聚物的mfrr5/2.16(根据astmd1238在190℃，5kg负荷下测量的熔体流动指数除以在190℃，2.16kg负荷下测量的熔体流动指数的值)为5至10。
更优选地，mfrr5/2.16可以为3以上、3.2以上或3.3以上，和9以下、9.5以下或8以下。
螺旋流动长度(190℃，90巴)表示乙烯/α-烯烃共聚物的加工性，其中其值越大，加工性越好。例如，使用engel150吨注塑机，以模具厚度1.5mm，注射温度190℃，模具温度50℃和注射压力90巴测量的烯烃共聚物的螺旋流动长度(sf)可超过13厘米或15厘米以上。
除了如上所述的机械性质和加工性以外，上述烯烃共聚物还具有其具有优异的耐环境应力开裂性(escr)的特征。
一般来说，加工性和耐环境应力开裂性是相互矛盾的物理性质。如果提高熔体指数以改善加工性，则耐环境应力开裂性降低，但所述烯烃共聚物同时满足良好的加工性和耐环境应力开裂性。
根据astmd1693测量，该烯烃共聚物可具有200小时以上、240小时以上或300小时以上的耐环境应力开裂性(escr)。当所述耐环境应力开裂性(escr)为200小时以上时，在瓶盖的使用状态下可稳定地保持性能，因此其上限基本上没有意义，但可以是1000小时以下、800小时以下或约500小时以下。如上所述，由于所述烯烃共聚物具有高性能的耐环境应力开裂性，所以即使在成型为瓶盖等食品容器制品并在高温高压条件下使用时也是高度稳定的，从而保持连续性能。
具体而言，通过使用用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物制造烯烃共聚物的方法得到的烯烃共聚物的分子量可以为100,000至300,000g/mol，分子量分布(mw/mn)为5至30，密度为0.930至0.960g/cm3，mfrr5/2.16(根据astmd1238在190℃，5kg负荷下测量的熔体流动指数除以在190℃下，2.16kg负荷下测量的熔体流动指数的值)为1至10。此外，在其中x轴为logmw且y轴为dw/dlogmw的gpc曲线图中，logmw为5.0或更大且小于5.5的区域中的积分值可以是x轴积分值总和的20％以上。因此，所述烯烃共聚物可以具有优异的耐环境应力开裂性和刚性特性，并且还可以在聚合物注射产品中具有优异的刚性，并且还可以具有高的尺寸稳定性，其中尽管注射后温度和压力发生变化，但形状基本不变。
更具体地，在其中烯烃共聚物的x轴为logmw且y轴为dw/dlogmw的gpc曲线图中，在logmw为5.0以上且小于5.5的区域中的积分值可以为x轴积分值总和的20％至30％。
在其中烯烃共聚物的x轴为logmw且y轴为dw/dlogmw的gpc曲线图中，如果logmw为5.0以上且小于5.5的区域中的积分值小于x轴积分值总和的20％，则烯烃共聚物的硬度可能劣化或易于破裂。因此，当将烯烃共聚物应用于诸如食品容器或瓶盖的产品时，可能会出现易于破裂或产品可能爆炸的问题，并且可能难以确保耐化学品性。
另一方面，在烯烃共聚物的x轴为logmw且y轴为dw/dlogmw的gpc曲线图中，logmw为4.5以上且小于5.0的区域中的积分值可能是x轴积分值总和的25％以上。在gpc曲线图中，logmw为4.5以上且小于5.0的区域可能与烯烃共聚物的刚性和尺寸稳定性有关，并且当这些区域中的积分值为x轴积分值总和的25％以上和25％到40％时，烯烃共聚物可以满足上述特性。
与其中烯烃共聚物的x轴为logmw且y轴为dw/dlogmw的gpc曲线图中的总x轴积分值相比较，在其中logmw为4.5以上且小于5.0的区域中的积分值的比率与logmw为5.0以上且小于5.5的区域中的积分值的比率的差值可以为7％以下或1％至7％。
如上所述，与gpc曲线图中的总x轴积分值相比，logmw为4.5以上且小于5.0的区域中的积分值的比率与logmw为5.0以上且小于5.5的区域中的积分值的比率的差值为7％以下或1％至7％，因此烯烃共聚物不易破裂，同时具有聚合物注射产品所需的高刚性。因此，它可应用于要求高耐压性和耐化学品性的高刚度容器和高刚度瓶盖。
与其中烯烃共聚物的x轴为logmw且y轴为dw/dlogmw的gpc曲线图中的总x轴积分值相比，当logmw为4.5以上且小于5.0区域中的积分值的比率与logmw为5.0以上且小于5.5的区域中的积分值的比率的差值超过7％时，烯烃共聚物表现出过高的双峰分子量分布模式或多峰分子量分布模式(双模态，多模态)，并且由此出现诸如由于外部冲击而易于开裂和随温度和压力变化而产生大变形的问题，使得它们可能不适用于诸如食品容器和瓶盖的产品。
mw表示重均分子量，w表示质量分数。此外，基于通过诸如gpc等的方法测量的分子量，可以定义其中x轴是logmw且y轴是dw/dlogmw的gpc曲线图。
【有益效果】
根据本发明，可以提供一种用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物以及使用该用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物制造烯烃共聚物的方法，所述烯烃共聚物不仅具有宽范围的熔体流动指数和熔体流动速率比，因此具有优异的加工性，而且还可以具有高分子量、宽分子量分布，并具有高的长链分支含量，因此具有高的尺寸稳定性，同时具有优异的耐环境应力开裂性和加工性，由此提供可优选用于在高温高压环境下需要稳定性和耐化学品性的食品容器、瓶盖等的烯烃共聚物。
具体实施方式
将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围并不限于此。
<制备实施例>
[第一茂金属化合物的制备实施例]
制备实施例1
将6.3g(20mmol)的1,8-双(溴甲基)萘和8.3g(40mmol)甲基tms-茚锂盐分别溶于80mlthf中，然后在干冰/丙酮浴中逐滴合并，并将该混合物在室温下搅拌过夜。搅拌完成后，反应产物用乙醚/水萃取，有机层用mgso4处理除去残留的水分，真空减压除去溶剂，得到11.1g的液体配体化合物(20mmol，mw556.93)。
将11g得到的配体化合物溶解于80ml甲苯和5ml甲基叔丁基醚(mtbe)的混合溶剂中，向其中滴加16.7ml(41.6mmol)的2.5m正丁基锂己烷溶液，并在室温下搅拌混合物。然后，将7.5g(19.8mmol)zrcl4(thf)2加入到80ml甲苯中以制备浆料，然后将浆料转移到干冰/丙酮浴中并在室温下搅拌过夜。
搅拌完成后，过滤浆料以除去licl，真空干燥滤液以除去甲苯，向其中加入100ml己烷并将混合物超声处理1小时。之后，过滤浆料，得到4.5g作为过滤固体的茂金属化合物(产率62.3摩尔％，黄色固体)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):8.16–6.95(14h,m),5.99(2h,d),3.99(2h,m),3.83(2h,m),3.39(2h,m),0.15(18h,d)
[第二茂金属化合物的制备实施例]
制备实施例2
1)配体化合物的制备
将3g(10mmol)茚并吲哚加入到第一个干燥的250ml舒伦克瓶中，然后溶解在100ml己烷中。然后，向其中缓慢滴加4.4ml(11mmol)2.5m的n-buli己烷溶液，并将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌至第二天。将2.7g(10mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷加入到第二个250ml舒伦克瓶中，然后溶解在50ml己烯中。然后，将混合物冷却至-78℃，然后通过套管注入第一个250ml舒伦克瓶的溶液。
注射结束后，将舒伦克瓶的温度升至室温并搅拌1天。将2.1g(10mmol)甲基tms-茚锂盐溶于100mlthf中，滴加至其中，并在室温下搅拌过夜。搅拌完成后，反应产物用乙醚/水萃取，有机层用mgso4处理以除去残留的水分，并在真空和减压下除去溶剂，得到7g液体配体化合物(10mmol，mw：696.1)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):7.86–7.11(17h,m),5.11-5.64(3h,d),4.16(1h,m),3.20(2h,m),1.61-1.47(6h,m),1.15(9h,s),-0.34(3h,m)
2)茂金属化合物的制备
将5.5g(7.9mmol)得到的配体化合物溶于80ml甲苯中，向其中滴加6.6ml(16.6mmol)的2.5m正丁基锂己烷溶液，并在室温下搅拌该混合物。然后，将3g(7.9mmol)zrcl4(thf)2加入到80ml甲苯中以制备浆料，然后将浆料转移到干冰/丙酮浴中并在室温下搅拌过夜。
搅拌完成后，过滤浆料以除去licl，真空干燥滤液以除去甲苯，向其中加入100ml己烷并将混合物超声处理1小时。之后，过滤浆料，得到1.5g作为过滤固体的茂金属化合物(产率23摩尔％，红色固体)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):7.66–7.20(17h,m),6.15-5.71(1h,d),5.65(2h,m),3.76(2h,m),3.20(2h,m),1.51-1.29(4h,m),1.15(3h,s),0.01(9h,s)
[第三茂金属化合物的制备实施例]
制备实施例3
1)配体化合物的制备
将2.9g(7.4mmol)8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的溶液溶于100ml己烷和2ml(16.8mmol)mtbe(叔丁基醚)中，在干冰/丙酮浴中向其中逐滴加入3.2ml(8.1mmol)的2.5mn-buli己烷溶液，并在室温下搅拌过夜。在另一个250ml舒伦克瓶中，将2g(7.4mmol)(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶于50ml己烷中，然后在干冰/丙酮浴中逐滴加入，并将(2-三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化浆料经套管滴加。注射完成后，将混合物缓慢升至室温并在室温下搅拌过夜。同时，将1.2g(7.4mmol)芴溶解在100mlthf中，并且在干冰/丙酮浴中滴加3.2ml(8.1mmol)2.5mn-buli己烷溶液，并在室温下搅拌过夜。
8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液(si溶液)进行nmr采样以确认反应完成。
1hnmr(500mhz,cdcl3):7.74-6.49(11h,m),5.87(2h,s),4.05(1h,d),3.32(2h,m),3.49(3h,s),1.50-1.25(8h,m),1.15(9h,s),0.50(2h,m),0.17(3h,d)
确认合成后，在干冰/丙酮浴中将芴的锂化溶液缓慢滴加到si溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。反应后，残余物用乙醚/水萃取，有机层用mgso4处理除去残留的水分。在真空和减压下除去溶剂，得到5.5g(7.4mmol)的油状配体化合物，其通过1h-nmr确认。
1hnmr(500mhz,cdcl3):7.89-6.53(19h,m),5.82(2h,s),4.26(1h,d),4.14-4.10(1h,m),3.19(3h,s),2.40(3h,m),1.35-1.21(6h,m),1.14(9h,s),0.97-0.9(4h,m),-0.34(3h,t).
2)茂金属化合物的制备
将5.4g(mw742.00，7.4mmol)合成的配体化合物溶解于80ml甲苯和3ml(25.2mmol)mtbe中，在干冰/丙酮浴中滴加7.1ml(17.8mmol)2.5m的n-buli己烷溶液并在室温下搅拌过夜。将3.0g(8.0mmol)的zrcl4(thf)2加入到80ml甲苯中以制备浆料。将80ml作为甲苯浆料的zrcl4(thf)2转移到干冰/丙酮浴中的配体-li溶液中并在室温下搅拌过夜。
过滤反应混合物以除去licl，真空干燥滤液以除去甲苯，向其中加入100ml己烷并超声处理1小时。将其过滤得到3.5g作为过滤固体的紫色茂金属化合物(产率52摩尔％)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):7.90-6.69(9h,m),5.67(2h,s),3.37(2h,m),2.56(3h,s),2.13-1.51(11h,m),1.17(9h,s).
[混杂负载型催化剂的制备实施例]
实施例1
将3.0kg甲苯溶液加入到20lsus高压釜中，并将反应器温度保持在40℃。通过在600℃的温度下施加真空12小时使1000g氧化硅(gracedavison制造，sylopol948)脱水，然后加入到反应器中以充分分散氧化硅。然后将制备实施例1的茂金属化合物以0.1mmol/1gsio2的比例溶解在甲苯中，然后加入其中。在搅拌下使混合物在40℃下反应2小时。然后，停止搅拌，然后沉降30分钟并倾析反应溶液。
然后，向反应器中加入3kg10重量％的甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液，并将混合物在40℃以200rpm搅拌12小时。然后将制备实施例2的茂金属化合物以0.05mmol/1gsio2的比例溶解在甲苯中并加入其中。在40℃以200rpm搅拌的同时使混合物反应12小时。然后，将制备实施例3的茂金属化合物以0.15mmol/1gsio2的比例溶解在甲苯中并加入其中。在40℃以200rpm搅拌的同时使混合物反应12小时。
之后，将3.0kg己烷加入到反应器中，将己烷浆料转移到过滤器干燥器中，过滤己烷溶液。将滤液在40℃减压干燥4小时，制备1kgsio2混杂负载型催化剂。
实施例2
除了改变制备实施例1至3的茂金属化合物的添加量之外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂。
比较实施例1
作为比较实施例1，使用以齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯共聚物(me1000，由lg化学株式会社制造)。
<实验实施例>
乙烯-1-己烯共聚合
将各实施例中制备的各种混杂负载型茂金属催化剂分别进料到cstr连续聚合反应器(反应器体积：50l，反应流速：7m/s)中以制备烯烃聚合物。1-己烯用作共聚单体，反应器压力设定为10巴，聚合温度保持在90℃。
下面的表1总结了使用实施例1至3的各种混杂负载型茂金属催化剂的聚合条件。
[表1]
聚合物的物理性质评估
1)熔体指数(mfr，2.16kg/21.6kg)：测量温度190℃，astm1238
2)mfrr(mfr21.6/mfr2.16)：mfr21.6熔体指数(mi，负荷：21.6kg)除以mfr2.16(mi，负荷：2.16kg)的比率。
3)分子量和分子量分布：使用pl-sp260系统在160℃下将含有0.0125％bht的1,2,4-三氯苯溶解10小时并进行预处理。使用pl-gpc220系统在160℃的温度下测量数均分子量和重均分子量。
分子量分布由重均分子量与数均分子量之比表示。
然后，使用测量的gpc数据，导出x轴为logmw以及y轴为dw/dlogmw的gpc曲线图。
5)耐环境应力开裂性(escr)：根据astmd1693，使用10％igepalco-630溶液在50℃的温度下测量f50(50％破坏或开裂)的时间。
6)螺旋流动长度(sf)：使用engel150吨注射机。在模具厚度为1.5mm、注射温度为190℃、模具温度为50℃、注射压力为90巴的条件下测量sf。
7)尺寸变化率：由各实施例和比较实施例中得到的各烯烃共聚物制作试验样品，使用动态力学分析(dma)测定尺寸变化率。
具体而言，将实施例和比较实施例中得到的各烯烃共聚物在200℃下用20mpa的压力下加压约5分钟，制作试验样品(宽度：6mm，厚度：0.3mm)。将试验样品在32℃的温度，0.5mpa的压力下保持20分钟的步骤和将温度升高并保持在60℃的温度和0.5mpa的压力下10分钟的步骤设置为一个循环，并且重复四个循环。
在32℃的条件下记录每个循环的应变，最后尺寸变化率由第一个循环的应变与第四个循环的应变之差除以第一个循环的应变值*100(％)来确定。
[表2]
如表2所示，证实了使用实施例1和2的混杂茂金属催化剂获得的烯烃共聚物具有300小时以上的耐环境应力开裂性，显示出相对较高的螺旋流动长度，并且进一步表现出即使在高温和高压条件下也为约2％或更低的尺寸变化率，因此提供了高尺寸稳定性。
同时，如图1中所证实的那样，实施例1和2中得到的烯烃共聚物表明，在x轴为logmw，y轴为dw/dlogmw的gpc曲线图中，logmw为5.0以上且小于5.5的区域的积分值约为x轴积分值的总和的23％和21％，并且与x轴积分值的总和相比，logmw为5.0以上且小于5.5的区域的积分值的比例与logmw为4.5以上且小于5.0的区域的积分值的比例的差值分别为6.36％，5.24％。
如上所述，由实施例1和2中制备的烯烃共聚物在x轴为logmw并且y轴为dw/dlogmw的gpc曲线图中显示上述数值时，烯烃共聚物可以具有以下特性：不易破裂，同时具有聚合物注塑制品所要求的高刚性，高耐压性和耐化学品性，以及优异的尺寸稳定性，从而表现出对于温度和压力变化的非常低的应变。
就是说，使用实施例1和2的混杂茂金属催化剂获得的烯烃共聚物不仅可以具有宽范围的熔体流动指数和熔体流动速率比，因此具有优异的加工性，并且可以具有高分子量、宽分子量重量分布和高的长链分支含量，而且还具有优异的耐环境应力开裂性和加工性，并且在高温和高压环境下表现出优异的稳定性，由此将其应用于食品容器、瓶盖等，从而实现优异的性能。