基于1,3-二醇的聚醚胺的制作方法

文档序号:15881201发布日期:2018-11-09 18:00阅读:433来源:国知局
由于由合成纤维制成的易护理织物越来越流行,以及洗涤剂使用者日益增加的能量成本和增长的生态顾虑,一度流行的热水洗涤现在退居二线而在冷水中洗涤织物。许多市售的衣物洗涤剂甚至广告宣传为适用于在40℃或30℃或者甚至在室温下洗涤织物。为实现该低温下满意的洗涤结果,与用热水洗涤得到的那些相当的结果,关于低温洗涤剂的需求是尤其高的。已知洗涤剂组合物中包含某些添加剂以增强常规表面活性剂的去污力以改进在60℃和以下的温度下油渍的去除。wo86/07603公开了除至少一种合成阴离子和/或非离子表面活性剂外,包含脂族胺化合物的洗涤剂组合物是已知的,并且导致甚至在低洗涤温度下改进的清洁结果。另外,在衣物洗涤剂中使用线性烷基改性(仲)烷氧基丙胺改进低温下的清洁是已知的(wo90/03423)。然而,这些已知的衣物洗涤剂在冷温度下洗涤衣物时不能实现满意的清洁。此外,在衣物洗涤剂中使用线性伯聚氧化烯胺(例如d-230)将芳香剂稳定化并提供更更久的香味也是已知的(wo2009/065738)。另外,在液体洗涤剂中使用高分子量(至少约1000的分子量)支化三官能伯胺(例如t-5000聚醚胺)抑制泡沫是已知的(wo01/76729)。另外,wo2011/087793涉及包含至少10重量%的基于包含2-4个羟基的多元醇作为起始化合物的烷氧基化单醚胺的醚胺混合物。还公开了制造这些醚胺混合物的方法。这些产物作为固化剂或原料用于聚合物的合成中。此外,wo2014/154783公开基于1,3-二醇的聚醚胺,其中至少一半端基为胺基团,及其在清洁组合物中的用途。持续需要从织物和其它染污材料中除去油渍的清洁组合物,因为油渍是除去的挑战性污渍。涉及油脂去除的常规清洁组合物通常使用倾向于显示出对白度的强负面影响的各种胺化合物。因此,仍持续需要提供从织物和其它染污材料中改进的油脂去除,同时不会负面影响粘土清洗的改进胺组合物。本发明的目的是提供改进洗涤剂在低温,即在与30℃一样低或者甚至更低的温度下的洗涤性能的化合物。该目的通过如下文所描述和如权利要求书中所反映的本发明实现。本发明涉及包含基于醚胺混合物的总重量至少90重量%的式(i)和/或(ii)胺的醚胺混合物:其中r1-r12独立地选自h、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,其中r1-r6中的至少一个和r7-r12中的至少一个不同于h,其中a1-a9独立地选自具有2-18个碳原子,优选2-10个碳原子,最优选2-5个碳原子的线性或支化亚烷基,其中z1-z4独立地选自-oh或线性-och2ch2ch2nh2,其中各式(i)和式(ii)醚胺的氨基化度等于或大于50%,且其中x+y的和为约2至约200,其中x≥1且y≥1;且x1+y1为约2至约200,优选2-20,最优选2-10,其中x1≥1且y1≥1。具有等于或大于一半z1-z4基团包含线性1-氧基-3-丙胺基团(-och2ch2ch2nh2)的式(i)和式(ii)的根据本发明的醚胺混合物提供改进的洗涤剂洗涤性能。在本发明的一个实施方案中,x和y的和可为2-20,2-10,3-8或4-6。在本发明的一个实施方案中,x1和y1的和可为2-20,2-10,3-8或2-4。在本发明的一个实施方案中,醚胺混合物可包含基于醚胺混合物的总重量至少95重量%的式(i)和/或(ii)胺。在本发明的另一实施方案中,a1-a9可独立地选自亚乙基、亚丙基和亚丁基。例如a1-a9各自为亚丙基。在式(i)或(ii)中,r1、r2、r5、r6、r7、r8、r11和r12可为h且r3、r4、r9和r10可独立地选自c1-16烷基和芳基。在本发明的一个实施方案中,在式(i)或(ii)中,r1、r2、r5、r6、r7、r8、r11和r12可为h且r3、r4、r9和r10可独立地选自丁基、乙基、甲基、丙基和苯基。在本发明的一个特定实施方案中,在式(i)或(ii)中,r3和r9可各自为乙基,r1、r2、r5、r6、r7、r8、r11和r12可各自为h,和/或r4和r10可各自为丁基。式(i)或式(ii)的聚醚胺可具有约290至约1000克/摩尔,或300至约700克/摩尔,或300至约450克/摩尔的重均分子量。包含基于醚胺混合物的总重量至少90重量%的式(i)和/或(ii)醚胺的醚胺混合物可通过包括以下步骤的以下方法获得,所述式(i)和/或(ii)醚胺具有等于或大于一半z1-z4基团包含线性1-氧基-3-丙胺基团(-och2ch2ch2nh2):a)使式(iii)的1,3-二醇与c2-c18氧化烯反应,其中1,3-二醇与c2-c18氧化烯的摩尔比为1:2-1:10:其中r1-r6相互独立地为h、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基,且选自r1-r6的至少一个基团不同于h,其后:b)将烷氧基化1,3-二醇还原氰乙基化。通常,本文所用的术语“可通过...得到/获得”意指相应产物不一定必须通过在相应特定上下文中描述的相应方式或方法得到(即获得),而且包含展示通过所述相应方式或方法得到(获得)的产物的所有特征的产物,其中所述产物实际上不是通过该方式或方法得到(获得)。然而,术语“可通过...得到/获得”还包括更具限制术语“通过...得到/获得”,即实际上通过在相应特定上下文中描述的方式或方法得到(即获得)的产物。在本发明的一个实施方案中,该醚胺混合物包含基于醚胺混合物的总重量至少95重量%的式(i)和/或(ii)胺。在本发明的一个实施方案中,1,3-二醇与c2-c18氧化烯的摩尔比可为1:1-1:8,或1:2-1:7,或1:3-1:6,或1:4-1:5。在本发明的一个实施方案中,c2-c18氧化烯可选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合物,例如c2-c18氧化烯为氧化丙烯。在本发明的一个实施方案中,在式(iii)的1,3-二醇中,r1、r2、r5、r6为h且r3、r4可为c1-16烷基或芳基。式(iii)的1,3-二醇可选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2-乙基-1,3-己二醇。步骤a):烷氧基化取代1,3二醇(式iii)可例如根据wo10026030、wo10026066、wo09138387、wo09153193或wo10010075合成。合适的1,3-二醇(式iii)例如包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-(2-甲基)丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二(2-甲基丙基)-1,3-丙二醇、2-异丙基-2-甲基-1,3-丙二醇等。优选的1,3-二醇包括2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇。烷氧基化1,3-二醇可通过1,3-二醇(式iii)与氧化烯反应而获得。烷氧基化1,3-二醇可以以已知方式通过1,3-二醇与氧化烯反应而制备。合适的氧化烯包括c2-c18氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯等。优选的c2-c18氧化烯包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。1,3-二醇可与一种单一氧化烯或者两种或更多种不同氧化烯的组合反应。使用两种或更多种不同氧化烯,所得聚合物可作为嵌段结构或无规结构得到。进行烷氧基化时的1,3-二醇与c2-c18氧化烯的摩尔比可为1:2-1:10,优选1:3-1:8,甚至更优选1:4-1:6。该反应可通常在约70至约200℃,优选约80至约160℃的反应温度下在水溶液中在催化剂的存在下进行。该反应可在至多约10巴,特别是至多约8巴的压力下进行。合适催化剂的实例包括碱性催化剂,例如碱金属和碱土金属氢氧化物,例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙,碱金属醇盐,特别是钠和钾c1-c4醇盐,例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾,碱金属和碱土金属氢化物,例如氢化钠和氢化钙,和碱金属碳酸盐,例如碳酸钠和碳酸钾。优选碱金属氢氧化物,特别优选氢氧化钾和氢氧化钠。碱的典型用量基于二醇和氧化烯的总量为0.05-10重量%,特别是0.1-2重量%。用x+y+x1+y1-2c2-c18氧化烯烷氧基化导致如式iv和/或式v所绘出的结构:其中r1-r12独立地选自h、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,其中r1-r6中的至少一个和r7-r12中的至少一个不同于h,其中a1-a9独立地选自具有2-18个碳原子,优选2-10个碳原子,最优选2-5个碳原子的线性或支化亚烷基,且其中x+y的和为约2至约200,其中x≥1且y≥1;且x1+y1为约2至约200,优选2-20,最优选2-10,其中x1≥1且y1≥1。步骤b):氨基化烷氧基化1,3-二醇的氨基化可通过还原氰乙基化进行,并导致具有式i和/或(ii)的新结构:其中r1-r12独立地选自h、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,其中r1-r6中的至少一个和r7-r12中的至少一个不同于h,其中a1-a9独立地选自具有2-18个碳原子,优选2-10个碳原子,最优选2-5个碳原子的线性或支化亚烷基,其中z1-z4独立地选自-oh或线性-och2ch2ch2nh2,其中各式(i)和式(ii)醚胺的氨基化度等于或大于50%,且其中x+y的和为约2至约200,其中x≥1且y≥1;且x1+y1为约2至约200,优选2-20,最优选2-10,其中x1≥1且y1≥1。根据式(i)和/或(ii)的聚醚胺尤其通过烷氧基化1,3-二醇混合物(式iv和v)的还原氰乙基化而获得。还原氰乙基化可通过烷氧基化1,3-二醇混合物(式iv和v)与丙烯腈在碱的存在下反应,其后用氢气和催化剂氢化而进行。使用丙烯腈导致根据本发明的线性氧丙胺端基。合适的碱通常包括碱性氢氧化物和取代氢氧化铵。优选,四(2-羟乙基)氢氧化铵用作碱。作为用于将腈官能氢化成相应胺的催化剂,可特别使用包含一种或多种周期表第八过渡族元素(fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir、pt),优选fe、co、ni、ru或rh,特别优选co或ni,特别是co作为活性组分的催化剂。另一优选的活性组分为cu。上述催化剂可以以常用方式用促进剂,例如铬、铁、钴、锰、钼、钛、锡、碱金属族金属、碱土金属族金属和/或磷掺杂。作为催化剂,可优选使用骨架催化剂(也称为型,下文也称为:雷尼催化剂),其通过将氢化活性金属和另一组分(优选al)的合金浸提(活化)而得到。优选使用雷内镍催化剂或雷内钴催化剂。此外,负载型pd或pt催化剂优选用作催化剂。优选的载体材料为活性碳、al2o3、tio2、zro2和sio2。在非常优选的实施方案中,通过催化剂前体还原而制备的催化剂用于本发明方法中。催化剂前体包含含有一种或多种催化活性组分、任选促进剂混合任选载体材料的活性组合物。催化活性组分包括上述金属的含氧化合物,例如金属氧化物或其氢氧化物,例如coo、nio、cuo和/或其混合氧化物。就本专利申请而言,术语“催化活性组分”用于上述含氧金属化合物,但不意欲适用这些含氧化合物本身是催化活性的。催化活性组分通常仅在还原之后在本发明反应中显示出催化活性。特别优选催化剂前体,例如ep-a-0636409中公开且在用氢气还原之前包含作为coo计算55-98重量%co,作为h3po4计算0.2-15重量%磷,作为mno2计算0.2-15重量%锰和作为m2o(m=碱金属)计算0.2-5.0重量%碱金属的氧化物混合物,或者ep-a-0742045中公开且在用氢气还原之前包含coo计算55-98重量%co,作为h3po4计算0.2-15重量%磷,作为mno2计算0.2-15重量%锰和作为m2o(m=碱金属)计算0.05-5重量%碱金属的氧化物混合物,或者ep-a-696572中公开且在用氢气还原之前包含20-85重量%zro2,作为cuo计算1-30重量%的铜含氧化合物,作为nio计算30-70重量%的镍含氧化合物,作为moo3计算0.1-5重量%的钼含氧化合物和作为al2o3或mno2计算0-10重量%的铝和/或锰含氧化合物,例如具有组成31.5重量%zro2、50重量%nio、17重量%cuo和1.5重量%moo3的氧化物混合物,或者ep-a-963975中公开且在用氢气还原之前包含22-40重量%zro2,作为cuo计算1-30重量%的铜含氧化合物,作为nio计算15-50重量%的镍含氧化合物,ni:cu摩尔比为大于1,作为coo计算15-50重量%的钴含氧化合物,作为al2o3或mno2计算0-10重量%的铝和/或锰含氧化合物的氧化物混合物,例如具有组成:作为zro2计算33重量%zr,作为nio计算28重量%ni,作为cuo计算11重量%cu,和作为coo计算28重量%co的催化剂。该方法可以以连续或不连续模式,例如在高压釜、管式反应器或固定床反应器中进行。反应器设计也不是仅仅关键的。其进料可以为向上流或向下流,并且可使用使反应器中的活塞流最佳化的反应器设计特征。就本发明而言,氨基化度等于或大于55%,优选60-95%,更优选65-90%,甚至更优选70-85%。除非本文中另外说明,氨基化度由总胺值(az)除以总可乙酰化物值(ac)和叔胺值(tert.az)的和乘以100计算:(总az:(ac+tert.az)×100)。总胺值(az)根据din16945测定。总可乙酰化物值(ac)根据din53240测定。仲和叔胺根据astmd2074-07测定。伯胺值按如下计算:伯胺值=az–仲+叔胺值。总胺的伯胺(%)按如下计算:伯胺(%)=((az–仲+叔胺值)/az)*100氨基化度由(总可乙酰化物值–羟值)/总可乙酰化物值计算。羟值由(总可乙酰化物值+叔胺值)-总胺值计算。在另一优选实施方案中,本发明醚胺也可进一步与酸反应。酸可选自柠檬酸、乳酸、硫酸、甲磺酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、葡糖二酸、酒石酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、油酸、硬脂酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸及其混合物。在另一实施方案中,酸可选自己酸、辛酸、癸酸、月桂酸和肉豆蔻酸。在备选实施方案中,本发明醚胺可以以质子化形式具有表面活性剂作为抗衡离子,如例如由线性烷基苯磺酸得到的。应用:通过还原氰乙基化获得的本发明醚胺混合物可用于个人护理,尤其是洗发水和沐浴露配制剂中。它们还可用作环氧树脂的固化剂或者用作聚合物制备中的反应物,而且用于聚氨酯、聚脲、环氧树脂、聚酰胺中。本发明聚醚胺证明有效用于从染污材料中除去污渍,特别是油脂。此外,具有本发明聚醚胺的清洁组合物还不具有用常规胺清洁组合物所见到的对亲水性可漂白污渍如咖啡、茶、酒或颗粒物的洗涤负面影响。另外,对于从白色织物中除去污渍,具有本发明聚醚胺的清洁组合物不导致市售胺清洁组合物导致的白度负面影响。包含本发明聚醚胺的清洁组合物的另一优点是它们能够借助在洗衣机外部预处理油渍,其后冷水洗涤而在冷水清洁溶液中除去油渍。不愿受理论束缚,冷水溶液具有导致油脂硬化或固化,使得油脂对尤其从织物中除去更加具有抗性的作用。然而,惊讶的是,具有根据式(i)和/或(ii)的醚胺混合物的清洁组合物在用于预处理,其后冷水清洗时是有效的。如本文所用,短语“清洁组合物”包括设计用于清洗染污材料的组合物和配制剂。这类组合物包括但不限于衣物清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物保鲜组合物、衣物预洗剂、衣物预处理剂、洗衣添加剂、喷雾产品、干清洁剂或组合物、衣物漂洗添加剂、洗涤添加剂、漂洗后织物处理、熨烫助剂、单位剂量配制剂、缓释配制剂、液体手动器皿洗涤组合物、包含在多孔基底或非机织片上或中的洗涤剂、自动器皿洗涤剂、硬表面清洗剂和本领域技术人员鉴于本文的教导可获悉的任何其它合适形式。这类组合物可用作洗涤前处理、洗涤后处理,可在洗涤操作的漂洗或洗涤循环期间加入,或者用于家庭护理清洗应用中。清洁组合物可具有选自液体、粉末、单相或多相单位剂量、小袋、片、凝胶、糊、条或片的形式。本文所述清洁组合物可包含组合物的约0.1%至约10%,在一些实例中约0.2%至约5%,在其它实例中约0.5%至约3重量%的式i和/或ii的胺封端聚亚烷基二醇。本发明醚胺混合物有效用于从染污材料中除去污渍,特别是油脂。包含本发明胺封端聚亚烷基二醇的清洁组合物也不显示用常规含胺清洁组合物所见到的对亲水性可漂白污渍如咖啡、茶、酒或颗粒物的洗涤负面影响。另外,不同于常规含胺清洁组合物,本发明胺封端聚亚烷基二醇不贡献对白色织物的白度负面影响。包含本发明醚胺混合物的清洁组合物的另一优点是借助预处理油渍,其后冷水洗涤而在冷水中除去油渍。不愿受理论束缚,认为冷水洗涤溶液具有使油脂硬化或固化,使得油脂对尤其从织物上除去更加具有抗性的作用。惊讶的是,包含本发明胺封端聚亚烷基二醇的清洁组合物在用作预处理方案的一部分,其后冷水洗涤时是有效的。表面活性剂体系清洁组合物包含足以提供所需清洁性能的量的表面活性剂体系。在一些实施方案中,清洁组合物包含组合物的重量计约1%至约70%的表面活性剂体系。在其它实施方案中,液体清洁组合物包含组合物的重量计约2%至约60%的表面活性剂体系。在其它实施方案中,清洁组合物包含组合物的重量计约5%至约30%的表面活性剂体系。表面活性剂体系可包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两亲表面活性剂及其混合物的清洁表面活性剂。本领域技术人员应当理解清洁表面活性剂包括提供对染污材料的清洗、污渍去除或洗衣优点的任何表面活性剂或表面活性剂混合物。辅助清洁添加剂本发明清洁组合物还可包含辅助清洁添加剂。合适的辅助清洁添加剂包括助洗剂、修复剂(structurant)或增稠剂、粘土去除/防再沉积剂、聚合物去污剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、泡沫抑制剂、软化剂和香料。使用方法本发明包括清洗染污材料的方法。如本领域技术人员所理解,本发明清洁组合物适用于衣物预处理应用、衣物清洁应用和家庭护理应用中。这类方法包括但不限于使清洁组合物以纯形式或者经在洗涤液中稀释而与至少一部分染污材料接触,然后任选将染污材料漂洗的步骤。在任选漂洗步骤之前可使染污材料经受洗涤步骤。对于在衣物预处理应用中的使用,方法可包括使本文所述清洁组合物与染污的织物接触。在预处理之后,可将染污的织物在洗衣机中洗涤或者漂洗。机器洗衣方法可包括使染污的衣物在具有溶于或分散于其中的有效量的本发明机器衣物清洁组合物的洗衣机中与含水洗涤溶液。“有效量”的清洁组合物意指在溶于或分散于体积约5l至约65l的洗涤液中的约20g至约300g产物。水温可以为约5℃至约100℃。水与染污材料(例如织物)的比可以为约1:1至约20:1。在织物洗涤组合物方面,使用水平也可不仅取决于污垢和无责的类型和严重性,而且取决于洗涤水温度、洗涤水体积和洗衣机类型(例如上开门、前开门、上开门、垂直式日式自动洗衣机)而改变。清洁组合物在此处可用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。这些洗涤织物的方法包括将衣物清洁组合物供入水中以形成洗涤液和将洗涤衣物加入所述洗涤液中的步骤,其中洗涤液具有高于0℃至约20℃,或者至约15℃,或者至约10℃的温度。在使衣物清洁组合物与水接触之前或之后或者同时,可使织物接触水。另一方法包括使用清洁组合物的一个实施方案浸渍的非机织基底与染污材料接触。如本文所用“非机织基底”可包含具有合适定量、直径(厚度)、吸收性和强度特性的任何常规方式的非机织片或网。合适的市售非机织基底的非限定性实例包括以商品名由dupont以及以商品名由jamesrivercorp.出售的那些。还包括手洗方法和与半自动洗衣机组合的手洗。机器器皿洗涤方法包括机器洗涤或手动洗涤染污器皿、餐具、银器或其它厨具的方法。一种机器器皿洗涤方法包括用具有溶于或分散于其中的有效量的本发明机器器皿洗涤组合物的含水液体处理染污的器皿、餐具、银器或其它厨具。有效量的机器器皿洗涤组合物意指溶于或分散于体积约3l至约10l的洗涤液中的约8g至约60g产物。一种手动器皿洗涤方法包括将清洁组合物溶于包含水的容器中,其后使染污的器皿、餐具、银器或其它厨具与器皿洗涤液接触,然后手动洗擦、擦拭或漂洗染污的器皿、餐具、银器或其它厨具。另一手动器皿洗涤方法包括将清洁组合物直接应用于染污的器皿、餐具、银器或其它厨具,然后手动洗擦、擦拭或漂洗染污的器皿、餐具、银器或其它厨具。在一些实例中,用于手动器皿洗涤的有效量的清洁组合物为在水中稀释的约0.5ml.至约20ml.。组合物的包装本文所述清洁组合物可包装在任何合适的容器中,包括由纸、纸板、塑料和任何合适层压物构成的那些。任选包装类型描述于欧洲申请no.94921505.7中。多室袋添加剂本文所述清洁组合物还可包装成多室清洁组合物。本发明进一步在如下实施例中得到证实和例证,然而不受限于实施例中描述的实施方案。实施例1h-nmr和13c-nmr测量用bruker400mhz谱仪在cdcl3中进行。除非本文中另外说明,氨基化度由总胺值(az)除以总可乙酰化物值(ac)和叔胺值(tert.az)的和乘以100计算:(总az:(ac+tert.az)×100)。总胺值(az)根据din16945测定。总可乙酰化物值(ac)根据din53240测定。仲和叔胺根据astmd2074-07测定。伯胺值按如下计算:伯胺值=az–仲+叔胺值。总胺的伯胺(%)按如下计算:伯胺(%)=((az–仲+叔胺值)/az)*100羟值由(总可乙酰化物值+叔胺值)-总胺值计算。1.实验部分实施例1a:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2摩尔氧化丙烯在2升高压釜中,将495.7g2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和1.7g叔丁醇钾混合。将高压釜用氮气吹扫3次并加热至140℃。在5小时内加入359.3g氧化丙烯。使混合物在140℃下后反应4小时。将反应混合物用氮气汽提,并在80℃下在真空中除去挥发性化合物。通过加入26.2gmacrosorbmp5plus,在100℃下搅拌2小时并过滤而除去催化剂。得到黄色油(873.0g,羟值:386.6mgkoh/g)。实施例1b:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2摩尔氧化丙烯+2摩尔丙烯腈在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气入口和滴液漏斗的4颈容器中放入276.4g来自实施例1a的产物。在室温下加入2.3g四(2-羟乙基)氢氧化铵50%水溶液。将混合物加热至60℃并在60℃下滴加109.3g丙烯腈。在给定温度下搅拌1.5小时之后,将混合物在室温下再搅拌14小时。将反应产物过滤并且真空除去过量丙烯腈。获得橙色液体(370.0g,水0.1%)。在cdcl3中1h-nmr检测丙烯腈完全转化。实施例1c:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2摩尔氧化丙烯+2摩尔丙烯腈,氢化的氢化氰乙基化聚氧化烯的代表性程序:在填充有裂化钴催化剂(如ep636409中所述制备)的管式反应器(长度500mm,直径18mm)中进行实施例1b的氢化。在110℃的温度和160巴的压力下,将腈(20重量%,在thf中)与氨和氢气以确保腈完全转化的速率一起连续供入反应器中。收集粗材料,并在旋转式蒸发器上汽提以除去过量氨、轻质胺和thf来提供氢化产物。反应产物的分析数据如下所示。总胺值仲+叔胺值叔胺值[mgkoh/g][mgkoh/g][mgkoh/g]264.81.170.66实施例2a:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4摩尔氧化丙烯在2升高压釜中,将411.0g2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和2.0g叔丁醇钾混合。将高压釜用氮气吹扫3次并加热至140℃。在8小时内加入596.8g氧化丙烯。使混合物在140℃下后反应6小时。将反应混合物用氮气汽提,并在80℃下在真空中除去挥发性化合物。通过加入30.2gmacrosorbmp5plus,在100℃下搅拌2小时并过滤而除去催化剂。得到黄色油(1001.0g,羟值:273.1mgkoh/g)。实施例2b:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4摩尔氧化丙烯+1.2摩尔丙烯腈在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气入口和滴液漏斗的4颈容器中放入314.1g来自实施例2a的产物。在室温下加入6.0g四(2-羟乙基)氢氧化铵50%水溶液。将混合物加热至60℃并在60℃下滴加89.0g丙烯腈。在给定温度下搅拌3小时之后,将混合物在室温下再搅拌14小时。将反应产物过滤并且真空除去过量丙烯腈。获得橙色液体(354.0g)。在cdcl3中1h-nmr检测丙烯腈完全转化。在cdcl3中1h-nmr检测用丙烯腈的官能化度(在2,6ppm处的峰)。实施例2c:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4摩尔氧化丙烯+1.2摩尔丙烯腈,氢化的根据实施例1c中描述的代表性程序氢化实施例2b。反应产物的分析数据如下所示。对比实施例3a:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4摩尔氧化丙烯在2升高压釜中,将322.6g2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和7.9gkoh(在水中50%)混合并在120℃下在真空(<10毫巴)下搅拌2小时。将高压釜用氮气吹扫并加热至140℃。在6小时内按份加入467.8g氧化丙烯。为完成反应,使混合物在140℃下后反应另外5小时。将反应混合物用氮气汽提,并在80℃下在真空中除去挥发性化合物。通过加入2.3g合成硅酸镁(macrosorbmp5plus,ineossilicasltd.),在100℃下搅拌2小时并过滤而除去催化剂氢氧化钾。得到黄色油(772.0g,羟值:248.5mgkoh/g)。对比实施例3b:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4摩尔氧化丙烯,氨基化的在9升高压釜中,将来自实施例3a的600g所得二醇混合物、1250gthf和1500g氨在200ml固体催化剂(如ep0696572b1中所述)存在下混合。含有镍、钴、铜、钼和锆的催化剂呈3x3mm片形式。高压釜用氢气吹扫,并通过加热高压釜开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌18小时,在整个还原氨基化步骤期间通过吹扫氢气将总压保持在270巴。在冷却高压釜之后,最终产物被收集、过滤、排出过量氨,并在旋转蒸发器式中汽提以除去轻质胺和水。回收总共560克低色醚胺混合物。其分析结果如下所示。对比实施例4a:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6摩尔氧化丙烯在2升高压釜中,将313.1g2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和3.8gkoh(在水中50%)混合并在120℃下在真空(<10毫巴)下搅拌2小时。将高压釜用氮气吹扫并加热至140℃。在6小时内按份加入635.6g氧化丙烯。为完成反应,使混合物在140℃下后反应另外5小时。将反应混合物用氮气汽提,并在80℃下在真空中除去挥发性化合物。通过加入50.9g水和8.2g磷酸(在水中40%),在100℃下搅拌0.5小时并在真空中脱水2小时而除去催化剂。在过滤之后,得到930.0g浅黄色油(羟值:233mgkoh/g)。对比实施例4b:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6摩尔氧化丙烯,部分氨基化的实施例4a的氨基化在管式反应器(长度500mm,直径18mm)中进行,将其装入15ml二氧化硅(3×3mm粒料),其后加入70ml(74g)催化剂前体(包含在γ-al2o3上的镍、钴、铜和锡的氧化物,1.0-1.6mm分裂-根据wo2013/072289a1制备)并用二氧化硅(约15ml)填充。催化剂在大气压力下通过用25标准升(nl)/h氮气加热至100℃,然后在150℃下3小时而活化,其中将氢气进料由2提高至25nl/h,然后以60℃/小时的加热速率加热至280℃,并在280℃下保持12小时。将反应器冷却至100℃,关闭氮气流,并将压力提高至120巴。将催化剂在100℃下用氨冲洗,然后将温度提高至184℃并以0.44kg/l*h的whsv起动醇进料(摩尔比氨/醇=27:1,氢气/醇=6:1)。收集粗材料,并在旋转式蒸发器上汽提以除去过量氨、轻质胺和反应水来提供氨基化材料。反应产物的分析数据如下所示。对比实施例5b:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4摩尔氧化丙烯+0.8摩尔丙烯腈在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气入口和滴液漏斗的4颈容器中放入392.1g来自实施例2a的产物。在室温下加入4.7g四(2-羟乙基)氢氧化铵50%水溶液。将混合物加热至60℃并在60℃下滴加61.3g丙烯腈。在给定温度下搅拌6小时之后,将混合物在室温下再搅拌14小时。将反应产物过滤并且真空除去过量丙烯腈。获得橙色液体(414.0g)。在cdcl3中1h-nmr检测丙烯腈完全转化。在cdcl3中1h-nmr检测用丙烯腈的官能化度(在2,6ppm处的峰)。对比实施例5c:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4摩尔氧化丙烯+0.8摩尔丙烯腈,氢化的在连续操作的高压釜中,将化合物5b在阮内钴上氢化。在110℃的温度和160巴的压力下,将腈(10重量%,在乙醇中)与氨和氢气以确保腈完全转化(通过nmr光谱控制)的速率一起连续供入反应器中。收集粗材料,并在旋转式蒸发器上汽提以除去过量氨、轻质胺和乙醇来提供氢化材料。反应产物的分析数据如下所示。实施例6b:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4摩尔氧化丙烯+2摩尔丙烯腈在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气入口和滴液漏斗的4颈容器中放入39.3g来自实施例2a的产物。在室温下加入0.23g四(2-羟乙基)氢氧化铵50%水溶液。将混合物加热至60℃并在60℃下滴加10.9g丙烯腈。在给定温度下搅拌1.5小时之后,将混合物在室温下再搅拌14小时。将反应产物过滤并且真空除去过量丙烯腈。获得橙色液体(36.5g)。在cdcl3中1h-nmr检测丙烯腈完全转化。实施例6c:1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4摩尔氧化丙烯+2摩尔丙烯腈,氢化的根据实施例1c中描述的代表性程序氢化实施例6b。反应产物的分析数据如下所示。总胺值仲+叔胺值叔胺值[mgkoh/g][mgkoh/g][mgkoh/g]204.701.211.09实施例7a:1摩尔2-乙基-1,3-己二醇+4摩尔氧化丙烯在2升高压釜中,将150.0g2-乙基-1,3-己二醇和1.5g氢氧化钾(50%水溶液)混合。将混合物加热至110℃,在30毫巴下真空除去水2小时。将高压釜用氮气吹扫3次并加热至140℃。在2小时内加入231.2g氧化丙烯。使混合物在140℃下后反应4小时。将反应混合物用氮气汽提,并在80℃下在真空中除去挥发性化合物。通过加入11.4gmacrosorbmp5plus,在100℃下搅拌2小时并过滤而除去催化剂。得到黄色油(373.6g,羟值:245.0mgkoh/g)。实施例7b:1摩尔2-乙基-1,3-己二醇+4摩尔氧化丙烯+2摩尔丙烯腈在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气入口和滴液漏斗的4颈容器中放入151.3g来自实施例7的产物。在室温下加入3.6g四(2-羟乙基)氢氧化铵50%水溶液。将混合物加热至60℃并在60℃下滴加64.1g丙烯腈。在给定温度下搅拌3小时之后,将混合物在室温下再搅拌14小时。将反应产物过滤并且真空除去过量丙烯腈。获得橙色液体(174.0g)。在cdcl3中1h-nmr检测丙烯腈完全转化。在cdcl3中1h-nmr检测用丙烯腈的官能化度(在2,6ppm处的峰)。实施例7c:1摩尔2-乙基-1,3-己二醇+4摩尔氧化丙烯+2摩尔丙烯腈,氢化的根据实施例1c中描述的代表性程序氢化实施例7b。反应产物的分析数据如下所示。总胺值仲+叔胺值叔胺值[mgkoh/g][mgkoh/g][mgkoh/g]218.75.761.02实施例8b:1摩尔2-乙基-1,3-己二醇+4摩尔氧化丙烯+1.2摩尔丙烯腈在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气入口和滴液漏斗的4颈容器中放入151.3g来自实施例7a的产物。在室温下加入4.8g四(2-羟乙基)氢氧化铵50%水溶液。将混合物加热至60℃并在60℃下滴加29.3g丙烯腈。在给定温度下搅拌3小时之后,将混合物在室温下再搅拌14小时。将反应产物过滤并且真空除去过量丙烯腈。获得橙色液体(160.0g)。在cdcl3中1h-nmr检测丙烯腈完全转化。在cdcl3中1h-nmr检测用丙烯腈的官能化度(在2,6ppm处的峰)。实施例8c:1摩尔2-乙基-1,3-己二醇+4摩尔氧化丙烯+1.2摩尔丙烯腈,氢化的根据实施例1c中描述的代表性程序氢化实施例8b。反应产物的分析数据如下所示。总胺值仲+叔胺值叔胺值[mgkoh/g][mgkoh/g][mgkoh/g]146.94.520.822.作为添加剂在衣物洗涤剂中的用途2.1污渍去除指数包含油脂污渍的蓝色针织棉的技术污渍样本由warwickequestltd.购得。在launder-o-meter(sdlatlas制造)中在室温下使用每罐500ml洗涤溶液,20钢球(1球重量为1g)和陪洗织物(ballastfabric)洗涤污渍30分钟。洗涤溶液包含5000ppm洗涤剂组合物dc1(表1)。水硬度为2.5mm(ca2+:mg2+摩尔比为4:1)。将添加剂单独且以下文描述的量添加各罐的洗涤溶液中。在添加之后,将ph值再调整至不含添加剂的洗涤溶液的ph值。使用标准比色测量以得到洗涤之前和之后关于各污渍的l*、a*和b*值。由l*、a*和b*值计算污渍水平,作为污渍和未处理织物之间的色差δe(根据dineniso11664-4计算)。从样本中的污渍去除如下计算:δe初始=洗涤之前的污渍水平δe洗涤=洗涤之后的污渍水平污渍水平相当于织物上油脂的量。洗涤之前织物的污渍水平(δe初始)为高的,在洗涤过程中,污渍被除去且洗涤之后的污渍水平为较小的(δe洗涤)。污渍去除得越好,δe洗涤的值越低,且与δe初始的差越高。因此,污渍去除指数的值随着较好的洗涤性能而提高。表1:洗涤剂组合物dc1表2:洗涤试验1:表3:洗涤试验2:所有用实施例1和2的洗涤试验(表2和表3)显示出改进的污渍去除,相比于对比实施例3、4和5。2.2抗沉积方法抗再沉积方法使用脂溶性荧光染料以模拟油脂的再沉积行为。为了概括该方法,将染料掺入熏肉油脂中,并将荧光染料掺杂的熏肉油脂施用于织物上,以形成荧光油脂污渍。将荧光油脂污渍掺入含nil聚合物洗涤剂的洗涤系统中。油脂污渍被洗涤12分钟。这得到荧光油脂的悬浮液。然后暂停洗涤系统,并在洗涤系统中添加抗再沉积技术。将洗涤系统搅拌,并将清洁的白色示踪剂织物添加到洗涤系统中,并重新开始洗涤。在洗涤结束时,将示踪剂从洗涤物中取出,干燥并评估以测量示踪剂织物上的荧光信号。荧光信号的强度与抗再沉积技术将油腻污物悬浮的功效有关。示踪剂织物上的荧光信号强度越低,用于悬浮油脂的抗再沉积技术的功效就越大。制备含有掺杂荧光染料的熏肉油脂从将荧光染料掺杂至熏肉油脂中开始。在施用于织物上之前至少一天制得染料掺杂的油脂。为了将荧光染料(fluorol555cas#19125-99-6,来自excitondayton,oh)溶解到油脂中,将熏肉油脂(来自emc)在50℃烤箱或水浴中完全熔化。然后加入0.1gfluorol555至100g熔化熏肉油脂中并搅拌。如果可能的话,理想的是采用超声处理将改进增溶的均匀性,这将降低该方法的噪声水平。至少一天之后,在50℃的烤箱或水浴中再次加热熏肉油脂,直到完全熔化。将织物样板(棉或聚酯棉(polycotton))展开在称重杯上以保持织物悬空。当织物上的油脂冷却时,将织物悬空在杯子上防止油脂从织物流到另一个表面上而损失。用1ml吸液管将三个250ul斑点(约0.25g)施用于间隔足够远的一块棉样板上,以确保油脂斑点保持分开,并且不会相互吸入(wick)。施用三个小污渍能够在洗涤过程中乳化油脂。保持熏肉油脂呈流体,如果熏肉油脂开始凝结则将其再放入烤箱或水浴中以使其重新流化。使污渍在称重杯上静置几个小时,直到它们完全凝固。如果在使用前将污渍储存起来,冷却的污渍可以在污渍之间用蜡纸分层,然后用铝箔包裹,然后储存在冰箱里,直至使用污渍的时间。重要的是要防止污渍受光,并使其保持凉爽,防止荧光染料的光氧化和熏肉油脂的氧化/微生物污染。污渍可以以这种方式储存1个月。过期的污渍应该丢弃。表4:洗涤剂组合物dc2原料%c12-15烷基乙氧基(1.8)硫酸盐11.27非离子c24eo911.04dtpa20.301,2丙二醇3.72单乙醇胺3.17氢氧化钠0.69四硼酸钠2.03烷基苯磺酸10.01甲酸钠0.11柠檬酸2.87c1218脂肪酸1.11甲酸钙0.10乙醇1.49水至100%的余量1.非离子24-9为c12-14醇乙氧基化物,平均乙氧基化度为92.dtpa为二亚乙基四胺五乙酸为了得到荧光染料掺杂的油脂的洗涤悬浮液,以5.29g含有表面活性剂和nil聚合物的洗涤剂(表4的洗涤剂组合物dc2)开始。在7.5升水中,在迷你洗衣机的洗衣机缸中加入两块脏污织物,每块带有3个染色油脂斑点(约1.5g荧光染料掺杂的油脂)。添加200g清洁的特里陪洗物(terryballast)。设定洗涤条件在30.5℃,119.7ppm的3:1ca2+/mg2+(0.98摩尔ca2+/)混合物,以模拟水的硬度。12分钟后,取出染色的油脂污渍,并添加三种聚酯棉50/50示踪剂和抗再沉积技术,搅拌30秒。搅拌后,再完成12分钟洗涤循环和2分钟漂洗(21.1℃)。将每个试验负载加上陪洗物(在单独的干燥器中)干燥50分钟(正常干燥器循环)。为了改进信号灵敏度,运行试验样本再多通过2个循环w/试验技术以产生3个循环的染色油脂沉积。从图样(trace)中切割样品以适合12-24孔板。将切割样品放在孔底,用o形圈将样板平放在孔内。每次处理读取3-6个斑点。采样示踪剂样本中最均匀、最具代表性的部分。使用反射荧光光谱仪(bmgfluostar)读取样品上的荧光强度。将试验样品加标(index)到对照样品(nil聚合物洗涤剂)方程:(试验信号-对照信号)/对照信号=指数。如果该指数为负数,则试验样品提供改进的抗再沉积,相对于对照。如果试验样品为正,则导致沉积,相对于对照。表5.指数就实施例1c&6c相对于对比实施例9而言更负。实施例1c和6c相对于对比实施例9而言提供改进的抗再沉积。对比实施例9通过类似于就对比实施例4b而言描述的反应顺序制备,但调整条件以获得高氨基化度。当前第1页12
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