本发明涉及新型荧光增白剂，其与其它荧光增白剂的组合物或混合物，它们的制备和它们的用途。
背景技术：
荧光增白剂(fwa)，也称为光学增亮剂(oba)，是众所周知的，并且通过处理像纸张、纸板和棉等的纤维素类材料而广泛用于改善白度和亮度。fwa还用于洗涤剂中以改善洗涤过程中织物的白度和亮度。作为用于增亮和增白纤维素材料的荧光增白剂，已知4,4'-二氨基-2,2'-芪二磺酸的衍生物或相应的盐形式。其典型实例是其中4,4'-二氨基-2,2'-芪二磺酸用两个三嗪基部分取代的那些衍生物，并且三嗪环带有氨基残基。许多具有该通式结构的fwa是已知的，典型的实例是二磺基类型、四磺基类型和六磺基类型的fwa。
文献wo2006/000327a2描述了含有4,4’-二氨基-2,2’-芪二磺酸的两个亚基(subunit)的fwa。
持续需要进一步改善fwa的有效性。
技术实现要素：
现已令人惊讶地发现，新型fwa化合物和新型fwa化合物与已知fwa的混合物作为用于纤维素材料、特别是用于纸张的fwa显示出非常好的有效性。可以使用已知fwa的合成路线，通过改变所用起始组分的比例，形成新型fwa化合物及其与一种或多种已知fwa的混合物。新型fwa化合物的特征在于它们含有衍生自4,4'-二氨基-2,2'-芪二磺酸的三个结构亚基。
因此，本发明涉及下式(1)的化合物：
其中n＝0、1或2；并且其中，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此独立地为h，直链或支链的c1-c4烷基，直链或支链的c2-c4羟基烷基，直链或支链的c1-c4烷氧基烷基，直链或支链的c2-c4氰基烷基，用so3-取代的苯基，-(ch2)i-so3-，-(ch2)i-苯基，-(ch2)k-coom，-(ch2)k-coor9，-(ch2)k-conh2，-(ch2)k-or9，其中i为1～3的整数，k为1～4的整数，并且r9为直链或支链的c1-c3烷基；或者
r1和r2、或r3和r4、或r5和r6、或r7和r8彼此独立地与氮原子一起形成吗啉环、哌啶环或吡咯烷环；并且其中，
m表示相应电荷当量的阳离子，其选自阳离子h+，碱金属阳离子，ca2+，mg2+，铵，c1-c4四烷基铵，被c2-c3羟基烷基单-、二-、三-或四-取代的铵，以及r10为c1-c4烷基和r11为c2-c3羟基烷基的nh(r10)o(r11)p+，其中o和p二者为1或2的整数，并且o≠p，烷基为直链或支链的；和所述阳离子的混合物。
本发明进一步涉及式(1)的化合物的制备方法，其包括以下三个步骤：
在第一反应步骤中，根据以下的反应方案，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(氰尿酰氯)与式(2)的芳香族胺和式(3)的化合物反应，从而得到式(5)和式(6)的化合物的混合物：
反应步骤1：
其中n＝0、1或2；并且其中
m表示相应电荷当量的阳离子，其选自阳离子h+，碱金属阳离子，ca2+，mg2+，铵，c1-c4四烷基铵，被c2-c3羟基烷基单-、二-、三-或四-取代的铵，以及r10为c1-c4烷基和r11为c2-c3羟基烷基的nh(r10)o(r11)p+，其中o和p二者为1或2的整数，并且o≠p，烷基为直链或支链的；和所述阳离子的混合物；
在第二反应步骤中，根据以下的反应方案，所得的式(5)和式(6)的化合物的混合物与式(3)的化合物反应，从而得到式(7)和式(8)的化合物的混合物，其中n和m如上所述：
反应步骤2：
在第三反应步骤中，所得的式(7)和式(8)的化合物的混合物与选自氨、伯胺和仲胺的至少一种胺或所述胺的混合物反应，其中所述伯胺和仲胺的有机取代基选自直链或支链的c1-c4烷基，直链或支链的c2-c4羟基烷基，直链或支链的c1-c4烷氧基烷基，直链或支链的c2-c4氰基烷基，用so3-取代的苯基，-(ch2)i-so3-，-(ch2)i-苯基，-(ch2)k-coom，-(ch2)k-coor9，-(ch2)k-conh2，-(ch2)k-or9，其中i为1～3的整数，k为1～4的整数，并且r9为直链或支链的c1-c3烷基；
或者所述仲胺的取代基与氮原子一起形成吗啉环、哌啶环或吡咯烷环。
式(8)的化合物与如上所述的至少一种胺的反应将得到式(1)的化合物。
在优选的实施方案中，所述方法包括进行如上所述的第一和第二反应步骤，并且在第三反应步骤中，使用式nhrxry的胺或所述胺的混合物，其中如由以下反应步骤3示出的，将形成式(1a)和式(10)的化合物的混合物：
反应步骤3：
其中n和m如上述定义；并且
rx和ry彼此独立地为h，直链或支链的c1-c4烷基，直链或支链的c2-c4羟基烷基，直链或支链的c1-c4烷氧基烷基，直链或支链的c2-c4氰基烷基，或者
-(ch2)i-so3-，-(ch2)i-苯基，-(ch2)k-coom1，-(ch2)k-coor9，-(ch2)k-conh2，-(ch2)k-or9，其中i为1～3的整数，k为1～4的整数，并且r9为直链或支链的c1-c3烷基，或者
rx和ry彼此独立地与氮原子一起形成吗啉环、哌啶环或吡咯烷环。
在示例性实施方案中，在第一反应步骤中，氰尿酰氯、式(2)的化合物、式(3)的化合物的摩尔比在1:0.65～1.095:0.0025～0.15的范围内；在第二反应步骤中，氰尿酰氯与式(3)的化合物的摩尔比在1:0.425～0.525的范围内；并且在第三反应步骤中，氰尿酰氯与总量的胺的摩尔比在1:1.00～1.50的范围内。
本发明进一步涉及包含至少一种式(1)或式(1a)的化合物和至少一种选自式(4)的化合物或式(9)的化合物的荧光增白剂(fwa)的组合物或混合物：
其中
n＝0、1、或2，
rx和ry彼此独立地为h，c1-c4烷基，c2-c4羟基烷基，c1-c4烷氧基烷基，c2-c4氰基烷基，其中烷基残基为直链或支链的，或者
-(ch2)i-so3-，-(ch2)i-苯基，-(ch2)k-coom1，-(ch2)k-coor9，-(ch2)k-conh2，-(ch2)k-or9，
其中i为1～3的整数，并且其中k为1～4的整数，并且r9为直链或支链的c1-c3烷基，或者
rx和ry彼此独立地与氮原子一起形成吗啉环、哌啶环或吡咯烷环；
并且其中
m1表示相应电荷当量的阳离子，其选自阳离子h+，碱金属阳离子，ca2+，铵，c1-c4四烷基铵，被c2-c3羟基烷基单-、二-、三-或四-取代的铵，以及r10为c1-c4烷基和r11为c2-c3羟基烷基的nh(r10)o(r11)p+，其中o和p二者为1或2的整数，并且o≠p，并且烷基为直链或支链的；所述阳离子的混合物。
在示例性实施方案中，在该组合物或混合物中，式(1)或式(1a)的化合物以1～90重量％、优选1～50重量％、更优选1～25重量％的量存在，基于该组合物或混合物中的式(1)、(1a)、(4)和/或(9)的化合物的总量。
另外，本发明涉及式(1)或(1a)的化合物或者上述组合物或混合物用于光学增白纤维素类材料的用途。纤维素类材料可以是纸张、纸板、或纤维素类织物，例如棉。式(1)或(1a)的化合物或者上述组合物或混合物可以通过涂覆应用、施胶压制应用或湿端应用来使用或施加。式(1)或(1a)的化合物或者上述组合物或混合物也可以用作洗涤剂中的添加剂。
此外，本发明提供涂料，其包含至少一种式(1)或(1a)的化合物或者上述组合物或混合物、至少一种白色颜料和至少一种粘合剂，优选地额外的辅助粘合剂，例如聚乙烯醇。
另外，本发明提供施胶压制或薄膜压制母液，其包含式(1)或(1a)的化合物或者上述组合物或混合物中的至少一种，以及施胶剂，例如淀粉。
此外，本发明提供式(1)或(1a)的化合物或者上述组合物或混合物作为洗涤剂中的添加剂的用途。
此外，本发明提供用于光学增白纤维素类材料的方法，其包括用至少一种式(1)或(1a)的化合物或者上述组合物或混合物处理纤维素类材料。
另外，本发明提供通过或可通过上述方法获得的纤维素类材料，或者包含式(1)或(1a)的化合物或者上述组合物或混合物的纤维素类材料。纤维素类材料特别是纸张、纸板或纤维素类织物。
以下的说明书、实施例和权利要求中描述了本发明的优选的实施方案。
具体实施方式
根据本发明，式(1)的化合物具有下式：
其中n＝0、1或2；并且其中
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此独立地意指h，c1-c4烷基，c2-c4羟基烷基，c1-c4烷氧基烷基，c2-c4氰基烷基，或
用so3-取代的苯基，或
-(ch2)i-so3-，-(ch2)i-苯基，-(ch2)k-coom，-(ch2)k-coor9，-(ch2)k-conh2，-(ch2)k-or9，
其中i为1～3的整数，并且其中k为1～4的整数，r9为c1-c3烷基；或者
r1和r2、或r3和r4、或r5和r6、或r7和r8彼此独立地与氮原子一起形成吗啉环、哌啶环或吡咯烷环；
并且其中
m表示相应电荷当量的阳离子，其选自阳离子h+，碱金属阳离子，ca2+，mg2+，铵，c1-c4四烷基铵，被c2-c3羟基烷基单-、二-、三-或四-取代的铵，以及r10为c1-c4烷基和r11为c2-c3羟基烷基的nh(r10)o(r11)p+，其中o和p二者为1或2的整数，并且o≠p；以及其混合物。
本文中，术语“烷基”意指直链或支链的烷基，除非另有指明。
在优选的实施方案中，n为1或2的整数。在其它优选的实施方案中，n为1。在进一步优选的实施方案中，n为2。在示例性实施方案中，取代基-nr1r2与-nr7r8相同。在其它示例性实施方案中，取代基-nr3r4与-nr5r6相同。在优选的实施方案中，m选自h+，na+，li+，k+，铵，被c2-c3羟基烷基单-、二-、三-或四-取代的铵，或其混合物。在其它优选的实施方案中，n为1或2的整数，并且取代基r1～r8选自h，c1-c4烷基，c2-c4羟基烷基，其中i为1～3的整数的-(ch2)i-so3-，和用so3-取代的苯基；并且m选自h+，na+，li+，k+，铵，被c2-c3羟基烷基单-、二-、三-或四-取代的铵，或其混合物。特别优选地，r1～r8选自h，c1-c3烷基，c2-c3羟基烷基，用so3-取代的苯基，和-ch2-ch2-so3-。
通常已知的是，基于4,4'-二氨基-2,2'-芪二磺酸和两个三嗪基部分的一个单元的常见fwa可以在三步合成中根据以下顺序合成。第一步骤中，使2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(氰尿酰氯)与下式的芳香族胺反应：
氰尿酰氯与胺的摩尔比通常在1:0.95-1.10的范围内，并且n为0、1或2的整数。
第二步骤中，然后使步骤1的所得产物与下式的化合物反应。
氰尿酰氯(在第一步骤中使用的)与第二步骤中的所述化合物的摩尔比典型地在1:0.425～0.525的范围内。
第三步骤中，然后使步骤2的所得产物与诸如二乙醇胺或二异丙醇胺等胺反应。
氰尿酰氯(在第一步骤中使用的)与该第三步骤中的胺的量的摩尔比典型地在1:1.00～1.50的范围内。
为了根据这三步反应顺序合成fwa，合适的反应条件，例如温度，ph，溶剂，压力和捕获且中和产生的盐酸的碱的加入，通常是已知的，并且例如记载于wo2006/000327a2和wo2009/118247a1中。
现已令人惊讶地发现，式(1)的fwa化合物可以使用通过在第一步骤中另外加入式(3)的化合物修改的上述三步合成来生产。因此，本发明涉及式(1)的化合物的生产方法，包括以下三个步骤。在第一步骤中，氰尿酰氯与如上定义的式(2)和(3)的化合物反应，这导致以下反应，得到在第一步骤完成后形成的式(5)和(6)的化合物的混合物：
反应步骤1：
在第一反应步骤中，三种反应试剂(reactant)氰尿酰氯、化合物(2)和化合物(3)的摩尔比优选在1:0.65～1.095:0.0025～0.15的范围内，特别是1:0.70～1.09:0.0035～0.125。可选地，氰尿酰氯、化合物(2)和化合物(3)的比例优选为1:0.70～0.80:0.10～0.15，或者1:0.80～1.08:0.01～0.075。
在第二步骤中，如由以下反应方案示出的，然后使化合物(5)和(6)的混合物与如上定义的式(3)的化合物反应，从而得到混合物。
反应步骤2：
在第二反应步骤中，氰尿酰氯与式(3)的化合物的摩尔比优选在1:0.425～0.525的范围内，特别是1:0.425～0.500。此时，氰尿酰氯的量是基于在第一步骤中使用的氰尿酰氯的量。
然后，使所得化合物(7)和(8)的混合物在第三步骤中与选自氨、伯胺和仲胺的至少一种胺反应，其中伯胺和仲胺上的有机取代基选自直链或支链的c1-c4烷基，直链或支链的c2-c4羟基烷基，直链或支链的c1-c4烷氧基烷基，直链或支链的c2-c4氰基烷基，用so3-取代的苯基，-(ch2)i-so3-，-(ch2)i-苯基，-(ch2)k-coom，-(ch2)k-coor9，-(ch2)k-conh2，-(ch2)k-or9，其中i为1～3的整数，k为1～4的整数，并且r9为直链或支链的c1-c3烷基；
或者仲胺上的取代基与氮原子一起形成吗啉环、哌啶环或吡咯烷环。所述胺的混合物也可用于第三反应步骤中。
在第三步骤中，胺如nhrxry将取代式(7)和(8)的化合物中的氯残基。在该第三步骤中，氰尿酰氯与总量的胺的摩尔比优选在1:1.00～1.50的范围内，特别是1:1.00～1.25。此时，氰尿酰氯的量是基于在第一步骤中使用的氰尿酰氯的量。
在第三反应步骤后获得的混合物含有式(1)的化合物。
作为示例性实施方案，当进行第一和第二反应步骤，并在第三反应步骤中使用胺nhrxry时，如以下反应方案示出的，将形成化合物(1a)和(10)的混合物。
反应步骤3：
如果式(1)中，残基r1～r8具有与式(1a)中的rx和ry相同的含义，则式(1)的化合物代表式(1a)的化合物。因而，当式(1a)中的残基rx和ry具有与式(1)的残基r1～r8相同的含义时，第三反应步骤后获得的混合物含有式(1)的化合物。
在第三反应步骤后获得的混合物可以通过已知方法，例如，借助于分级结晶(fractionatedcrystallization)或制备型液相色谱法，进一步后处理(workup)或加工，从而获得更纯的形式的式(1)或式(1a)的化合物。在可选择的实施方案中，在第三反应步骤后获得的混合物用作fwa而无需进一步纯化或后处理。
式(1)或(1a)的化合物可单独用作fwa，或者它可与适用于诸如纸张等纤维素材料的荧光增白的一种或多种已知的fwa组合使用。合适的fwa是下式中的一种或两种：
可以与式(1)或(1a)的化合物混合的这种已知的fwa例如是，落在如上所述的式(4)或式(9)内的那些。合适的fwa描述于ep2302132和ep2478153中。可以选择混合比使得混合物中存在1至50重量％的式(1)或(1a)的化合物，优选1至25重量％的式(1)或(1a)的化合物，基于混合物中fwa化合物的总量。
也可以在第三反应步骤后获得的混合物中以目标摩尔比的组分生产式(1)或(1a)的化合物，并将该混合物用于荧光增白和增亮目的，而不分离式(1)或(1a)的化合物或进一步的纯化。在示例性实施方案中，可以以目标比的两种化合物制备式(1a)和(10)的化合物，并且将所得混合物用于荧光增白和增亮目的，而不分离化合物(1a)和(10)。为了获得目标比例，可以通过选择第一步骤中使用的化合物(2)和(3)的量来改变比例。优选地，氰尿酰氯与化合物(2)和化合物(3)的摩尔比当是在1:0.70～1.09:0.0035～0.125的范围内。特别优选地，氰尿酰氯与化合物(2)和化合物(3)的摩尔比在1:0.775～1.09:0.0075～0.10的范围内。可以如上所述选择在第二和第三反应步骤期间使用的摩尔比。
第一反应步骤的合适反应条件是以下条件。第一步骤可在大气压或高达10巴的高压下进行，优选反应在大气压下进行。氰尿酰氯可以作为水中的、任选地加入表面活性剂的分散体反应。氰尿酰氯也可以作为有机溶剂、优选丙酮或甲乙酮中的溶液反应。也可以使用水和有机溶剂的混合物。优选地，反应在水中进行而不添加有机溶剂。反应在-10℃和30℃之间的温度下进行。在优选的实施方案中，当反应在水中进行时，温度范围在0℃和30℃之间。反应优选在酸性至中性条件下进行，优选在2.0～7.0的ph范围内进行。式(2)和(3)的化合物优选以其水溶液形式作为碱金属盐加入。通过加入合适的碱来控制反应ph，所述碱选自碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，和脂肪族叔胺，或其混合物。在合成期间可以存在由所用的水引入的痕量的天然存在于水中的ca2+和/或mg2+。
第二和第三反应步骤可以通过基于4,4'-二氨基-2,2'-芪二磺酸的合成fwa的常规方法进行。这些方法是本领域技术人员已知的，例如，描述于wo2006/000327a2和wo2009/118247a1中。
分析所得产物混合物的合适方法是具有在350nm波长下检测的高效液相色谱(hplc)。hplc色谱图中化合物的相对丰度表示为面积％，条件是所有检测到的峰总和达到100％。优选地，在所得产物混合物中检测出1至35％的量的式(1)或(1a)的化合物，并且检测出60至95％量的式(10)的化合物。
如上所述，来自三步合成过程的所得制剂或溶液含有优选以其盐形式的包含式(1)或(1a)的化合物和例如式(10)的化合物的混合物。这些制剂或溶液可以通过膜过滤过程进一步后处理，其中fwa溶液被浓缩并且无机盐在很大程度上被除去。后处理步骤还可以包括借助于酸添加或盐添加使fwa化合物从水溶液中沉淀或结晶出，随后通过过滤分离fwa化合物。所得滤饼，优选在洗涤后，可以任选地在加入碱、增溶添加剂(solubilizingadditive)和/或载体聚合物时，配制成浆液或相应的fwa化合物的水溶液。这些添加剂也可以加入到通过膜过滤获得的fwa浓缩物中。另一种选择是喷雾干燥fwa水溶液以便生产干粉。
在后处理或配制后获得的液体制剂优选具有在8至30重量％的范围内、特别是10至25重量％的fwa含量，基于100重量％的液体制剂。
fwa制剂可含有合成产生的有机副产物和无机盐。合适的增溶添加剂是脲，醇和胺，例如二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇、丙二醇、甘油、ε-己内酰胺、2-(二甲基氨基)乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
本发明还涉及一种组合物或混合物，其包含至少一种、例如一种或两种的式(1)或(1a)的化合物；和至少一种、例如一种或两种已知的荧光增白剂(fwa)。在示例性实施方案中，该组合物或混合物包含一种式(1)或(1a)的化合物和一种已知的荧光增白剂(fwa)。已知的fwa可以是如上所述的式(4)或(9)的化合物。该组合物或混合物优选以液体fwa制剂的形式使用。
液体fwa制剂可含有载体聚合物，以便抑制fwa分子之间的缔合(association)并增加所含fwa化合物的溶解度。合适的载体聚合物是聚乙二醇，聚乙烯醇，羧甲基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮或其组合。优选的载体聚合物是平均分子量mn在200～8000g/mol范围内的线性聚乙二醇，和水解度为80～99％、平均分子量mw为10,000～150000g/mol的聚乙烯醇。液体制剂中聚乙二醇的量优选为在1和40重量％之间选择，而聚乙烯醇的量优选在1和20重量％之间选择。此外，液体fwa制剂可含有杀生物剂，提供抵抗细菌和真菌生长的稳定作用。此外，可以通过加入常见的酸或碱将液体fwa制剂的ph调节至所需值，其中合适的ph值在6至10的范围内。
根据本发明的式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物或组合物可用于改善像纸张、纸板和由棉制成的织物等纤维素类材料的白度和亮度。它们也可用作洗涤剂的添加剂。
在本发明的环境中，多种纸适合于增白：由未漂白或漂白的化学、半化学或机械纸浆制成的纸，例如化学短纤维和长纤维浆、磨木浆、热机械纸浆(tmp)和化学热机械纸浆(ctmp)。由未漂白或漂白的脱墨纸浆(dip)制成的纸也是合适的。dip由回收纸产出。在造纸中，通常情况是将不同等级的机械、半化学和化学纸浆以及再生纸浆组合以赋予纸张某些性质。而且，除了纤维素纸浆之外，无机填充剂的使用在造纸中是常见的，一方面这导致纸原料的总体更低的成本，另一方面，填充剂导致纸的重要功能性质的改善，如基本亮度、不透明度和印刷适性。填充有常用填充剂的所有纸张都适用于本发明环境中的增白，例如填充有gcc(重质碳酸钙)、高岭土、pcc(沉淀碳酸钙)、二氧化钛、滑石、硫酸钡、硫酸钙和缎光白的纸张。
根据本发明的式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物可用于涂覆应用。本发明还包括涂料，或涂布浆料，或包含根据本发明的式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物的涂料组合物。在优选的实施方案中，根据本发明的式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物用于增白未涂布的纸张或纸板，特别是印刷和书写纸、折叠纸板(foldingboxboard)和白面箱纸板(white-toplinerboard)。在另一个优选的实施方案中，根据本发明的式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物用于增白涂布纸或纸板。通常，所有涂布纸等级都是合适的，因为用于涂布印刷纸以及用于涂布包装纸板的涂料典型地基于白色颜料，因此涂料的荧光增白通常是期望的并且导致改善的白度。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物用于纤维素织物的荧光增白，其中优选棉布。在又一个实施方案中，根据本发明的式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物用作洗涤剂的添加剂，其中粉末形式的洗涤剂是优选的。本发明还包括含有根据本发明的式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物的洗涤剂。
式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物可在造纸过程中以几种方式加入：在纸浆制备阶段或在造纸机湿端中，在成型纸幅(paperweb)的表面处理期间，或加入涂料。也可以是其两种以上的组合。
根据本发明的式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物可用于湿端应用。该化合物或新型fwa混合物的湿端加入可以以未稀释或稀释的形式发生在厚坯(thickstock)或薄坯(thinstock)中。根据本发明的液体fwa制剂的合适添加量在0.05和2.5重量％之间，与干纸重量有关。
根据本发明的式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物可用于施胶压制应用或纸的施胶。本发明还包括施胶压制或薄膜压制母液，其包含根据本发明的式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物。表面处理，分别地使用根据本发明的施胶压制或薄膜压制母液的未涂布纸的表面施胶，通常使用作为造纸机的一部分的施涂装置进行。合适的表面处理装置是在造纸工业中用于表面施胶，例如施胶压制和薄膜压制的所有常规装置。施胶压制或薄膜压制母液优选基于淀粉溶液，其中淀粉浓度范围高达15重量％。母液也可以基于糊精，其中母液的浓度甚至可以更高。糊精是具有相对低分子量的热降解淀粉。合适的淀粉优选是衍生自马铃薯、小麦、玉米、木薯、大米、豌豆及其混合物的淀粉。可以使用天然淀粉进行表面施胶处理，但优选使用降解或衍生化的淀粉。淀粉降解可以通过例如用次氯酸盐等的氧化处理，通过酶、热或化学处理来进行。用于施胶压制或薄膜压制母液的合适的淀粉衍生物例如是阳离子化淀粉，已通过氧化另外降解的阳离子化淀粉，和羟基烷基取代的淀粉。此外，施胶压制或薄膜压制母液可含有无机盐，例如，以调节纸的电导率，或积极地影响例如其用于喷墨打印的印刷性能。合适的无机盐的实例是氯化钠，硫酸钠，氯化钙，氯化镁，甲酸钙和甲酸镁。使用本发明的施胶压制或薄膜压制母液对未涂布纸的表面处理可以用水溶性钙或镁盐进行，以改善喷墨印刷期间的颜色固着，以及快速吸收来自喷墨用墨的液体。这反过来导致关于颜色浓度、亮度和边缘清晰度等的改善的喷墨印刷图像。
此外，施胶压制或薄膜压制母液可含有消泡剂和合成施胶剂。这些施胶剂适用于在书写和印刷过程中以受控方式调节纸张对水系液体的吸收。合适的合成表面施胶剂是聚合物分散体和聚合物溶液，其含有苯乙烯-丙烯酸酯类，苯乙烯-丙烯酸类和苯乙烯-马来酸酐类的聚合物。进一步合适的是烷基烯酮二聚物(akd)，其可以原样使用或与上述施胶聚合物组合使用。任选地，施胶压制或薄膜压制母液还可含有添加剂，以赋予处理过的纸张特殊的功能性，如阻隔效果和疏油行为。此类添加剂可以是碳氟化合物，蜡或导致阻隔性能的其他纸张添加剂。此外，载体聚合物可以加入施胶压制或薄膜压制母液中，目的是例如通过加入线性聚乙二醇或聚乙烯醇，降低fwa分子之间的缔合倾向并增加绿变(greening)限度。
根据本发明使用的液体fwa制剂可在0.1至5重量％的范围内分别加入到施胶压制和薄膜压制母液中，与母液的总量有关。
根据本发明的涂料可以基于白色颜料和粘合剂，例如常见的纸涂料。用于生产涂料的合适白色颜料的实例是gcc，高岭土，各粘土，煅烧粘土，pcc，滑石，二氧化钛和硫酸钙。一方面，合适的粘合剂的实例是聚合物分散体，各胶乳，基于苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯-丙烯酸酯类型的聚合物。另一方面，改性淀粉和糊精也可以作为粘合剂使用，也与上述聚合物分散体组合使用。在某些情况下，酪蛋白可用作粘合剂。此外，涂料还可含有辅助粘合剂(co-binder)，例如，聚乙烯醇和羧甲基纤维素。优选地，聚乙烯醇用作辅助粘合剂。额外地，可以将分散剂加入涂料中以稳定颜料颗粒，其中分散剂的主要部分早已可以包含在用作制备涂料的起始材料的颜料浆液中。但也可以从干燥形式的白色颜料开始。在这种情况下，涂料制备的第一步骤优选是白色颜料的分散，以形成相应的颜料浆液。此后，开始涂料的组分的共混。根据本发明的涂料可含有分散剂。合适的分散剂是盐形式的聚丙烯酸或改性聚丙烯酸，低聚磷酸盐和聚磷酸盐。此外，涂料优选含有增稠物质，以调节进一步加工所需的一定期望的粘度，还有一定的保水度。合适的增稠剂的实例是羧甲基纤维素，海藻酸盐或基于丙烯酸酯的全合成增稠剂聚合物。此外，作为涂料的添加剂，可以使用着色染料或着色颜料、消泡剂和任选的硬脂酸盐。
根据本发明使用的液体fwa制剂优选以0.05～3.5重量％、优选0.1～2重量％的量加入涂料中，与涂料中的总颜料重量相关。
本发明的涂料可以通过常用的纸涂布过程施用，合适的应用是例如薄膜压制涂布，刮刀涂布，帘式涂布和喷涂。
根据本发明的化合物和新型fwa混合物，例如通过使用它们作为如上所述的涂料的添加剂，优选用于涂布纸的增白和增亮。特别优选将它们用于含有聚乙烯醇作为辅助粘合剂的涂料中。
一旦涂料在原纸上形成完全封闭的层(afullyclosedlayer)，通常使用术语纸涂层，这通常是超过为约5～6g/m2的涂布重量的情况。除了纸张涂布工艺之外，术语染色(pigmentation)还描述了一种常见的方法，其中纸张表面以与上述表面施胶方法类似的方式处理，但不同之处在于颜料是处理母液的必要部分，任选地与除淀粉外的另外的粘合剂组合。染色工艺中的涂布重量优选低于5～6g/m2。给定原纸的染色典型地用于改善其光学性质，以及纸表面的印刷适性和均匀性。根据本发明的化合物和新型fwa混合物可用于染色工艺和相应的处理母液中，以实现亮度和白度的增加。本发明还包括染色处理母液，其包含根据本发明的式(1)或(1a)的化合物或新型fwa混合物。
本发明还提供通过上述方法生产的纤维素类材料或包含如上所述的化合物或fwa组合物或混合物的纤维素类材料。纤维素类材料特别是纸张，纸板或纤维素类织物，例如，棉。
以下实施例说明本发明，但不限制保护范围。
实施例
一般制备条件
装配有连接到恒温器的冷却和加热夹套、螺旋桨式搅拌器和ph电极的4l玻璃反应器用于所有制备例。软化水用于所有制备例1-4。
首先将4-氨基苯磺酸(俗名：对氨基苯磺酸)通过在环境温度下、在搅拌下将其溶解在水中，同时加入1当量的氢氧化钠，转换成其钠盐形式。为此目的使用浓度为10.4％的氢氧化钠溶液。继续搅拌直至获得澄清溶液。
所得的对氨基苯磺酸钠溶液的含量为0.93mol/kg。
向554.8g的该溶液中以下述量加入过量的naoh和水：
在环境温度下、在搅拌下加入131.4g水和204.8g浓度为10.4％的naoh溶液。加入后，继续搅拌另外10分钟。获得891g的具有过量naoh的对氨基苯磺酸钠溶液，其含有0.516mol对氨基苯磺酸钠和0.532mol的naoh(溶液1)。
首先将4,4'-二氨基-2,2'-芪二磺酸(俗名：das)通过在环境温度下、在搅拌下将其溶解在水中，同时加入1当量的氢氧化钠，转换成其钠盐形式。为此目的使用浓度为10.4％的氢氧化钠溶液。继续搅拌直至获得澄清溶液。
所得的das二钠盐的溶液的含量为0.401mol/kg(溶液2)。
一般分析条件
消光值：使用uvikonxs分光光度计，通过在1cm比色皿中在350nm下测量它们的消光来表征所获得的fwa溶液。在每次测量之前，使用去矿物质水制备含有0.01重量％的fwa溶液的稀释样品。然后将测得的消光值计算回含有1.00重量％的原始fwa溶液的假设水溶液，由此获得的值称为e1/1值。
hplc：用shimadzu的hplc装置分析所得的fwa溶液，峰检测在350nm进行。所有检测到的峰总计为100面积％。
制备例1-3：代表n＝1、rx和ry＝ch2ch2oh和m＝na+的式(10)的fwa分子的主要组分具有约26分钟的保留时间。n＝1、r1～r8＝ch2ch2oh和m＝na+的由式(1)表示的fwa化合物具有约45分钟的保留时间。
制备例4：代表n＝1、rx和ry＝[ch2ch(ch3)oh]和m＝na+的式(10)的fwa分子的主要组分得到3个hplc峰，因为它以不同异构体的形式存在。这3个峰具有31-32分钟的保留时间。n＝1、r1～r8＝[ch2ch(ch3)oh]和m＝na+的由式(1)表示的fwa化合物具有约49分钟的保留时间。
制备例1
反应步骤1：
将650g水加入反应器中并开启搅拌器。贯穿整个合成过程保持搅拌。加入11.0g氯化钠和0.1gnahco3并在搅拌下溶解。然后将混合物冷却至8℃。然后，加入1.0g分散剂
然后将100.0g氰尿酰氯(0.542mol)加入反应器中，接着加入100.0g水，温度为8℃。继续搅拌30分钟，从而使氰尿酰氯分散在水中。将温度保持在8℃并且ph保持在5.5～7.0的范围内。
然后，在10分钟内以恒定速度向反应器中加入16.3g溶液2(含有0.0065mmol的das二钠盐)。通过同时加入浓度为10.4％的naoh溶液，将反应混合物中的ph保持在3.8-4.5的范围内。在完成溶液2的添加之后，用naoh溶液将ph调节至4.3-4.7的范围内的值。在加入溶液2的期间和之后，总共加入5.1gnaoh溶液。
然后，开始加入含有过量naoh的对氨基苯磺酸钠溶液(溶液1)。在2小时30分钟内以恒定速度加入891g溶液1(含有0.516mol对氨基苯磺酸钠)。在加入的第一个小时内使反应温度升至16℃，然后在剩余的加入时间内将温度保持在16℃。在整个加入时间内，反应混合物中的ph保持在4.0和5.0之间。
添加完成后，继续搅拌另外20分钟，然后将温度升至20℃。
反应步骤2：
在30分钟内以恒定速度加入654.7g溶液2(含有0.263mol的das二钠盐)。在加入该溶液2的期间，将反应混合物中的ph升至6.5，然后通过加入浓度为10.4％的naoh溶液保持在该值。在加入溶液2的期间温度保持在20-25℃之间。在完成添加后，将温度在1小时15分钟内升至65℃，然后保持另外1小时20分钟，同时通过加入naoh溶液仍然将ph保持在6.5。在该反应步骤期间总共加入205.4g的浓度为10.4％的naoh溶液。
反应步骤3：
将76.3g的活性成分为89.6重量％的二乙醇胺的水溶液在9分钟内以恒定速度加入到反应混合物中。然后在45分钟内将温度升至100℃。反应开始于约75℃，这导致ph的下降。当ph值达到8.0时，开始加入浓度为10.4％的naoh溶液，并通过加入该溶液将ph维持在8.0。达到100℃后，继续搅拌另外3小时，同时ph仍保持在8.0。在该步骤期间总共加入179.7gnaoh溶液。然后将所得fwa溶液冷却至55℃，通过槽纹纸过滤器过滤，并使其进一步冷却至25℃。
所得淡黄色fwa溶液的e1/1值为57。
hplc分析得到以下结果：n＝1、rx和ry＝ch2ch2oh、m＝na+的根据通式(10)的主要组分，检测有91.1％。n＝1、r1～r8＝ch2ch2oh、m＝na+的根据通式(1)的fwa检测有4.3％。
制备例2：
重复制备例1中描述的步骤，进行以下改变：
反应步骤1：
使用65.2g溶液2(含有0.0261mol的das二钠盐)和845g溶液1(含有0.490mol对氨基苯磺酸钠)。在加入溶液2的期间和即刻之后加入20.5g的浓度为10.4％的naoh溶液，以将ph调节至4.3-4.7。
反应步骤2：
使用648.0g溶液2(含有0.260mol的das二钠盐)。在该步骤期间总共加入204.1gnaoh溶液。
反应步骤3：
在该步骤期间总共加入169.3gnaoh溶液。
所得淡黄色fwa溶液的e1/1值为59。
hplc分析得到以下结果：n＝1、rx和ry＝ch2ch2oh、m＝na+的根据通式(10)的主要组分，检测有80.0％。n＝1、r1～r8＝ch2ch2oh、m＝na+的根据通式(1)的fwa检测有11.7％。
制备例3：
重复制备例1中描述的步骤，进行以下改变：
反应步骤1：
使用130.2g溶液2(含有0.0522mol的das二钠盐)和752.6g溶液1(含有0.436mol对氨基苯磺酸钠)。在加入溶液2的期间和之后加入40.9g的浓度为10.4％的naoh溶液，以将ph调节至4.3-4.7。
反应步骤2：
使用631.1g溶液2(含有0.253mol的das二钠盐)。在该步骤期间总共加入199.8gnaoh溶液。
反应步骤3：
在该步骤期间总共加入178.3gnaoh溶液。
所得淡黄色fwa溶液的e1/1值为57。
hplc分析得到以下结果：n＝1、rx和ry＝ch2ch2oh、m＝na+的根据通式(10)的主要组分，检测有66.6％。n＝1、r1～r8＝ch2ch2oh、m＝na+的根据通式(1)的fwa检测有20.1％。
制备例4：
重复制备例1中描述的反应步骤1和2的过程。反应步骤3中，使用二异丙醇胺代替二乙醇胺。
反应步骤3：
将102.0g的活性成分为84.9重量％的二异丙醇胺的水溶液在12分钟内以恒定速度加入到反应混合物中。然后在45分钟内将温度升至100℃。反应开始于约75℃，这导致ph的下降。当ph值达到8.0时，开始加入浓度为10.4％的naoh溶液，并通过加入该溶液将ph维持在8.0。达到100℃后，继续搅拌另外3小时，同时ph仍保持在8.0。在该步骤期间总共加入176.3gnaoh溶液。然后将所得fwa溶液冷却至55℃，通过槽纹纸过滤器过滤，并使其进一步冷却至25℃。
所得淡黄色fwa溶液的e1/1值为53。
hplc分析得到以下结果：n＝1、rx和ry＝[ch2ch(ch3)oh]、m＝na+的根据通式(10)的主要组分，出现3个峰(不同异构体)，检测有90.2％。n＝1、r1～r8＝[ch2ch(ch3)oh]、m＝na+的根据通式(1)的fwa检测有3.6％。
制备例5
将2875g根据制备例2获得的fwa溶液在室温下与1711g去矿物质水混合。然后将所得溶液在25℃、40巴的压力下在膜过滤过程中浓缩并部分脱盐。由此获得1094g的e1/1值为140.1的浓缩产物。
将100g的该浓缩产物在环境温度下在磁力搅拌器上与15g软化水和30g浓度为25重量％的聚乙烯醇溶液
制备例6
首先将100g的如上述制备例5中所述的浓缩产物在环境温度下在磁力搅拌器上与30g软化水混合5分钟，然后加入15g、液体形式、温度为60℃的熔融聚乙二醇1550。继续混合另外15分钟。获得e1/1值为97和聚乙烯醇含量为10.3重量％的制剂。
应用例
涂覆应用：
纸涂料由以下原料制备：
945g的gcc粉末
405g的高岭土“kaolinkn83granulat”(高岭土含量99％，ambergerkaolinwerke)
8.5g的分散剂
270g的粘合剂
40g的具有25％固体的聚乙烯醇溶液
100g的具有10％固成分的羧甲基纤维素
640.2g的去矿物质水
6.5g的浓度为5％的氢氧化钠水溶液
为了制备涂料，使用给定量以下列方式混合上述材料：
首先将
继续搅拌另外5分钟。获得固含量为62.2％和颜料含量为55.7％的纸涂料。
将涂料分成100g的19份。通过加入去矿物质水，在增加至e1/1值为50之前，将根据制备例1-6的液体fwa稀释。然后将fwa制剂以0.37g/0.75g/1.12g的量加入涂料样品中并搅拌5分钟。为了比较的目的，不加入fwa的涂料以与下述相同的方式施用：
将涂料样品各自施加到基重为约83g/m2的不含磨木浆的原纸上。为此目的，使用实验室涂布机erichsenk-control-coater，型号k202。
然后将涂布的纸在鼓式干燥器上在95℃下干燥1分钟，此后在23℃和50％的相对湿度下存放4小时。施加的涂布重量在14-16g/m2的范围内。
然后，通过使用datacolorelrephosf450装置确定cie白度值和iso亮度值。
所得的结果示于下表1中。
表1
可以清楚地看到，当应用于纸涂料时，所有测试的fwa都导致白度和亮度的明显增加。
施胶压制应用：
首先通过加入去矿物质水将根据制备例1和2的液体fwa稀释至e1/1值为50。然后如下制备具有这些fwa溶液的施胶压制母液：分别为1.67g/3.33g/5.00g的每种fwa溶液在室温下与192.3g的浓度为6.5重量％的淀粉
将基重为107g/m2的未上浆的不含磨木浆的纸用于表面施胶试验。使用实验室施胶压机(mathis公司，型号hf)以2.5m/min的速度和2.5巴的压力施加施胶压制母液。在施胶压制处理之前和之后即刻称重纸张，对于所有处理母液，得到纸张的吸湿率约为90％。
出于比较目的，在不向施胶压制母液中加入fwa的情况下，以类似的方式处理原纸。
将处理过的纸在每种情况下在干燥筒上在105℃下干燥2分钟，此后在标准气候(23℃，50°相对湿度)下存放24小时。然后，使用datacolorelrephosf450装置测定iso亮度值和cie白度值。
所得的结果归纳于下表2中。
表2
从获得的结果可以看出，当在施胶压制应用中施加至纸表面时，测试的fwa导致白度和亮度的明显增加。
湿端应用
含有制备例1和2的fwa的手抄纸如下制备：含有70重量份短纤维化学纸浆和30重量份长纤维化学纸浆并且游离度(freeness)为35°sr、稠度(consistency)为0.625重量％的纸浆水悬浮液用于制备手抄纸。将实施例1和2的液体fwa在手抄纸制备之前通过加入去矿物质水稀释至e1/1值为0.50。
对于各手抄纸，将800ml纸浆悬浮液置于烧杯中并借助磁力搅拌器搅拌。从每种稀释的fwa溶液中分别加入3.0g/6.0g/9.0g。然后将纸浆悬浮液搅拌10分钟。
然后使用手抄纸成形器制备约5g干重和约120g/m2基重的手抄纸。在每种情况下，将湿滤纸置于压片成形器的线材上，然后将纸浆悬浮液倒在线材上，并通过抽吸泵除去水。使用第二滤纸覆盖湿的手抄纸。然后压制手抄纸，最后在干燥筒上在105℃下干燥2分钟。此后将手抄纸存放在标准气候(23℃，50°相对湿度)中24小时。然后，使用datacolorelrephosf450装置确定iso亮度和cie白度值。
出于比较目的，制备不加入fwa的手抄纸，并且以类似的方式评价。
所得的结果归纳于下表3中。
表3
从获得的结果可以看出，当在造纸前应用于造纸浆(湿端应用)时，测试的fwa导致白度和亮度的明显增加。