(全)氟聚醚衍生物的制作方法

本申请要求于2016年5月16日提交的欧洲申请号16169767.7的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

本发明涉及新型(全)氟聚醚(pfpe)聚合物衍生物、其制造方法以及其用于提供防污涂层的用途。

背景技术：

使用材料如玻璃、金属和树脂作为用于各种制品的基底，这些制品值得注意地包括便携式设备如智能电话、笔记本电脑等。然而，由于频繁处理和与使用者的面部或手指、珠宝和其他物件接触，这些基底的表面易于通过粘附油性物质而受到污染。其结果是，这些基底需要经受防污处理，这样使得该基底表面较不粘附污垢，并且可以容易地去除污垢。

在过去几年里，随着包括减反射膜的装置的扩散，污垢表面的问题变得特别重要，通过利用光干涉，该减反射膜减少了基底表面上的反射损失，这增加该基底的透射率。当上述具有高透射率的透明板的表面被污染时，污物是明显的。当使用者的指纹、汗液或油膜粘附到减反射膜的表面时，粘附部分的光干涉条件改变并且污物更明显，导致显示可见度降低。

为了提供易于清洁且具有防污和防指纹特性的基底，本领域已经披露了包含全氟聚醚聚合物的涂层。

例如，us6841190(3m创新有限公司(3minnovativepropertiescompany))披露了显示元件，其包括基本上透明的基底，包含分散在粘合剂基质中的无机颗粒的硬涂层和在该硬涂层顶上的包含全氟聚醚的防污层。该全氟聚醚含有侧接(例如，末端)可聚合的(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)基团。

us6277485(3m创新有限公司)披露了用于减反射表面的防污涂层，其中该涂层包括优选具有下式的氟化硅氧烷：

rf-[r¹-siy3-xr²x]y

其中rf是一价或二价的全氟聚醚基团，r¹是二价亚烷基基团、亚芳基基团或其组合，任选地含有一种或多种杂原子(例如氧、氮或硫)或官能团(例如，羰基、酰氨基或亚磺酰氨基)并且任选地被卤素取代；r²是低级烷基基团；y是卤化物、低级烷基基团或低级酰氧基基团，x是0或1；并且y是1或2。此专利文件中所披露的聚合物在每个链末端仅包含一个取代的硅基团。

us6183872(大金工业株式会社(daikinindustriesltd))披露了含硅有机氟聚合物，这些含硅有机氟聚合物具有从5x10²至1x10⁵的数均分子量并且通过以下通式来表示：

其中

rf表示全氟烷基，z表示氟或三氟甲基，y表示氢或含有1至4个碳原子的烷基，x表示氢、溴或碘，r¹表示羟基或可水解的取代基并且r²表示氢或一价烃基；

其可用于提供具有防污特性的层。为此目的，重要的是，含硅有机氟聚合物中包含的反应性硅原子的数目大于1(即，在上式中，n表示2或更大的整数)。在此专利文件中所披露的聚合物中，将包含硅原子的基团与全氟化的骨架是通过不包含任何杂原子如氧原子的烷基链连接在一起。

us6200684(信越化学工业株式会社(shin-etsuchemicalco.，ltd))披露了具有以下通式的全氟聚醚-改性的氨基硅烷：

其中

x¹和x²各自是可水解基团，r¹和r²各自是具有1至6个碳原子的一价烃基，q¹和q²是二价有机基团。

类似地，us6528672(信越化学工业株式会社)披露了具有以下通式的全氟聚醚-改性的氨基硅烷：

后两个专利文件中所披露的聚合物在一个链末端包含两个含硅基团，这些基团与全氟化的骨架经由酰氨基基团连接。

jp2002-348370a(信越化学工业株式会社)披露了由以下通式表示的全氟聚醚-改性的硅烷：

f(cxf2xo)m-cyf2y-q-z

其中q是二价有机基团，z是具有下式的基团

-si[r¹3-a][osich2ch2-si(r²3-b)-ab]a

其中a是可水解基团，r¹和r²各自是一价有机基团并且a和b是从1至3的整数。此专利文件中所披露的聚合物是聚-硅氧烷聚合物，即，包含具有式-si-o-si-的官能团的聚合物。

us7794843(信越化学工业株式会社)披露了由以下通式(a)、(b)、或(c)之一表示的有机聚硅氧烷：

sinr¹2n+2on-1(a)

sinr¹2non(b)

sinr¹2n+2r²kon-k(c)

其中一个sir¹键由下式(ii)来表示，或一个siosi键被由下式(iii)表示的键替代：

siqrf¹(ii)

siqrf²qsi(iii)

其中rf¹是含有全氟醚残基的一价基团，rf²是含有全氟醚残基的二价基团并且q是二价连接基团。

然而，上述文件都没有披露根据本发明的聚合物。

ep3085749a(信越化学工业株式会社)涉及能够形成膜的含有氟聚醚的聚合物-改性的硅烷，并且涉及已经用表面处理剂进行了表面处理的制品。在此披露的含有氟聚醚的聚合物-改性的硅烷的特征在于包含有机聚硅氧烷残基。

ep2915833a(大金工业株式会社)涉及含有全氟(聚)醚基团的硅烷化合物，生产该含有全氟(聚)醚基团的硅烷化合物的方法以及包含其的表面处理剂。在此披露的含有全氟(聚)醚基团的硅烷化合物的特征在于包含有机聚硅氧烷残基。

wo2010/130628(苏威苏莱克斯公司(solvaysolexiss.p.a.))涉及用于纯化多元醇(全)氟聚醚衍生物的方法，该衍生物包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链和至少一个具有式-cf2ch2och2ch(oh)ch2och2ch(oh)ch2oh的端基。

wo2009/043928(苏威苏莱克斯公司)涉及用于通过以下方式制造多元醇(全)氟聚醚衍生物的方法：至少一种具有两个受保护的羟基官能团和游离羟基基团的三元醇与活化剂的反应，并且使如此获得的产物与官能性(全)氟聚醚衍生物反应。

技术实现要素：

本申请人认为，仍然存在对防污涂层的需求，这些防污涂层具有值得注意的对指纹、皮肤油、汗液和化妆品等的耐受性并且适用于提供透明涂层。

本申请人注意到，从本领域已知的一些衍生物含有连接基团，这些连接基团可经受水解，如值得注意地酰氨基基团。因此，本申请人集中在(全)氟聚醚聚合物的衍生物，其在一个或两个其链末端上带有多于一个硅烷基团，并且不含可经受水解的连接基团。

因此，在第一方面，本发明涉及一种聚合物[聚合物p]，该聚合物包含：

-至少一个(全)氟聚醚链[链(rpf)]和

-至少两个与所述链(rpf)的相反侧键合的链[链(re)]，

其中，至少一个链(re)包含被至少两个氧原子打断的支链烷基链[链(co)]以及两个或更多个烷氧基-硅烷基团[基团(si)]。

本申请人发现，当聚合物p被施用到基底的至少一部分表面上时，获得了防油且防水的涂层，这些涂层还示出了良好的防污和防指纹特性。此外，聚合物p可容易地铺展到基底表面上，从而在整个经处理的表面上获得均匀的特性。

为此目的，聚合物p可以原样使用，或者代替地作为进一步包含至少一种溶剂的组合物[组合物c]中的成分使用。

因此，在第二方面，本发明涉及一种用于涂覆基底的至少一部分表面的方法，所述方法包括使基底的至少一部分表面与至少一种聚合物p或与组合物c(如上所定义的)接触的步骤(m1)。

具体实施方式

为了本说明书和以下权利要求书的目的：

-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(p)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；

-首字母缩略词“pfpe”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，取决于上下文旨在是指单数或者复数的形式；

-术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚醚聚合物。

优选地，所述链(rpf)是具有以下式的链：

-(cfx)ao(rf)(cfx′)b-

其中

a和b彼此相同或不同，等于或大于1、优选从1至10、更优选从1至3；

x和x’彼此相同或不同，是-f或-cf3，

其前提是当a和/或b大于1时，x和x′是-f；

(rf)包含重复单元r°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：

(i)-cfxo-，其中x是f或cf3；

(ii)-cfxcfxo-，其中，x在每次出现时相同或不同，是f或cf3，其前提是至少一个x是-f；

(iii)-cf2cf2cw2o-，其中，每个w彼此相同或不同，是f、cl、h；

(iv)-cf2cf2cf2cf2o-；

(v)-(cf2)j-cfz-o-，其中j是从0至3的整数并且z是具有通式-o-r(f-a)-t的基团，其中r(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-cfxo-、-cf2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf2cf2cf2o-，其中每个x独立地是f或cf3并且t是c1-c3全氟烷基基团。

更优选地，a和b彼此相同或不同，为从1至10，甚至更优选从1至3。

优选地，链(rf)符合下式：

(rf-i)

-[(cfx¹o)g1(cfx²cfx³o)g2(cf2cf2cf2o)g3(cf2cf2cf2cf2o)g4]-

其中

-x¹独立地选自-f和-cf3，

-x²、x³彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-f、-cf3，其前提是至少一个x是-f；

-g1、g2、g3和g4彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300、优选从2至100的范围内；g1、g2、g3和g4中的至少两个应不为零。

更优选地，链(rf)选自具有下式的链：

(rf-iia)-[(cf2cf2o)a1(cf2o)a2]-

其中：

-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在2,000与8,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包含在0.1与10之间；

(rf-iib)-[(cf2cf2cf2o)b]-

其中：

-b是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在2,000与8,000之间；

(rf-iic)-[(cf2cf2cf2cf2o)c]-

其中：

-c是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在2,000与8,000之间；

(rf-iid)-[(cf2cf2o)d1(cf2o)d2(cf(cf3)o)d3(cf2cf(cf3)o)d4]-

其中：

-d1、d2、d3、d4独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在2,000与8,000之间；优选地d1是0，d2、d3、d4是＞0，其中比率d4/(d2+d3)是≥1；

(rf-iie)-[(cf2cf2o)e1(cf2o)e2(cf2(cf2)ewcf2o)e3]-

其中：

ew＝1或2；

e1、e2、和e3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在2,000与8,000之间；优选地e1、e2和e3全部是＞0，其中比率e3/(e1+e2)一般低于0.2；

(rf-iif)-[(cf(cf3)cf2o)f]-

其中：

f是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在2,000与8,000之间。

特别优选链(rf-iia)、(rf-iib)、(rf-iic)和(rf-iie)。

还更优选地，链(rf)符合式(rf-iia)，其中：

-a1和a2是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在2,000与8,000之间，其中比率a1/a2一般包括在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间；

优选地，所述至少一个链(re)不含另外的官能团，例如像氨基基团、酰氨基基团、酯基团、酮基基团、氨基甲酸酯基团、硅氧烷基团等。

包含链(co)和基团(si)的一个或多个链(re)通过基团(b)与链(rpf)连接。当一个链(re)包含中性基团时，其通过σ键与链(rpf)连接。

优选地，基团(b)是包含从1至20个、更优选从1至10个碳原子的二价烷基链，所述烷基链任选地被至少一个氧原子打断和/或任选地被包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代。

优选地，基团(b)选自-ch2-o-、-ch(cf3)-o-和-ch2(och2ch2)n-o-，其中n是从1至15、更优选从1至10、甚至更优选从1至7例如像从4至7的整数。

优选地，所述链(co)是支链烷基链，其包含从7至50、更优选从9至35个碳原子，以及至少两个氧原子、优选从2至12个氧原子、更优选从2至10个氧原子。

优选地，所述链(co)符合以下通用结构(co-i)至(co-vi)之一：

其中，符号(*)指示与链(rpf)或基团(b)的键并且符号(#)指示与基团(si)的键。

优选地，一个或多个链(re)包含两个或更多个基团(si)，更优选从2至50、更优选从2至15并且甚至更优选从2至6个基团(si)。

优选地，所述基团(si)是具有式-si(r¹)(r²)(r³)的基团，其中r¹、r²和r³各自独立地选自下组，该组包含以下各项：卤素原子，更优选氯；具有从1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基；烷氧基基团，其中烷基链是直链或支链的并且包含从1至6个碳原子，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基；任选地被取代并且任选地包含杂原子的脂肪族环和芳香族环，更优选环己基、苯基和2-苯基-丙基；

前提是r¹、r²和r³中的至少一个是烷氧基基团。

更优选地，r¹、r²和r³中的至少两个是烷氧基基团。甚至更优选地，r¹、r²和r³都是烷氧基基团。

在优选的实施例中，聚合物p包含一个链(rpf)和两个与所述链(rpf)的相对侧键合的链(re)，其中

一个链(re)包含如上所定义的链(co)和两个或更多个基团(si)并且

另一个链(re)包含选自下组的中性基团，该组包含-h、-f、-cl和直链或支链的包含从1至3个碳原子的全氟烷基基团。

当一个链(re)包含如上所定义的中性基团并且另一个链(re)包含链(co)和基团(si)时，聚合物p也被称为“单官能聚合物p”。

当两个链(re)包含如上所定义的链(co)和基团(si)时，聚合物p还被称为“双官能聚合物p”。

聚合物p的优选的实施例是具有式(p-i)和(p-ii)的那些：

t-(cf2)x*-o(rf)-(cf2)y*-b-(re)(p-i)

(re)-b-(cf2)x*-o(rf)-(cf2)y*-b-(re)(p-ii)

其中

t选自-h、-f、-cl和直链或支链的包含从1至3个碳原子的全氟烷基基团，更优选t是-f或全氟甲基；

(rf)是具有如上所定义的式(rf-iia)、(rf-iib)、(rf-iic)或(rf-iie)的链；

x^*和y^*是从1至3的整数；

b是具有式-ch2o-的基团并且

(re)是具有下式(re-i)至(re-vi)之一的链：

聚合物p的更优选的实施例是具有式(p-iii)的那些：

t-(cf2)x*-o(rf)-(cf2)y*-b-(co)-[si(r¹)(r²)(r³)]p(p-iii)

其中

(rf)、x^*、y^*、b、(co)、r¹、r²和r³是如上所定义的，

t选自-h、-f、-cl和直链或支链的包含从1至3个碳原子的全氟烷基，并且

p是等于或大于2、优选从2至6的整数。

更优选地，t是-f或全氟甲基。

聚合物p的合适的实例在下文表示：

-a1、a2、b和c独立地是大于零的整数，使得数均分子量是在2,000与8,000之间并且

-比率a1/a2包括在0.1与10之间。

单官能聚合物p是特别优选的。

聚合物p可以有利地从pfpe醇开始制备，这些pfpe醇即包含具有两个链末端的完全或部分氟化的聚醚链(rpf)的聚合物，其中至少一个链末端带有至少一个羟基基团。

单官能聚合物p优选地从单官能pfpe醇开始制备，这些单官能pfpe醇即仅在一个链末端包含一个或多个羟基基团、优选一个羟基基团的pfpe。

双官能聚合物p优选地从双官能pfpe醇开始制备，这些双官能pfpe醇即在两个链末端均包含一个或多个羟基基团、优选一个羟基基团的pfpe。

聚合物p可以有利地通过一种方法[方法p]制备，该方法包括以下步骤：

(i)提供至少一种如上所定义的pfpe-醇；

(ii)使所述pfpe-醇与包含至少两个受保护的羟基基团和与该pfpe-醇的羟基基团是反应性的基团的化合物[化合物(o)]反应，以给出包含具有两个链末端的(全)氟聚醚链[链(rpf)]的聚合物[聚合物(pp^#1)]，其中至少一个链末端包含任选地被至少一个氧原子打断的直链或支链烷基链以及至少两个受保护的羟基基团；

(iii)使在以上步骤(ii)中获得的聚合物(pp^#1)中的该至少两个受保护的羟基基团脱保护，以给出包含具有两个链末端的(全)氟聚醚链[链(rpf)]的聚合物[聚合物(p^#1)]，其中至少一个链末端包含任选地被至少一个氧原子打断的直链或支链烷基链以及至少两个羟基基团；

(iv)使在以上步骤(iii)中获得的聚合物(p^#1)与至少一种包含至少一个烯基基团的化合物[化合物a]反应，以给出包含具有两个链末端的(全)氟聚醚链[链(rpf)]的聚合物[聚合物(p^#2)]，其中至少一个链末端包含被至少两个氧原子打断的直链或支链烷基链以及至少两个烯基基团；

(v)使在以上步骤(iv)中获得的聚合物(p^#2)与烷氧基-硅烷化合物[化合物si]反应，以给出聚合物p。

合适的一种或多种pfpe醇可以根据本领域已知的方法获得，并且例如从意大利苏威特种聚合物公司(solvayspecialtypolymersitalys.p.a)以商品名可商购。

所述化合物(o)优选选自：

-活化的受保护的三元醇化合物[化合物(o^p1)]，其包含带有至少两个处于受保护形式的羟基基团和对亲核攻击具有高反应性的官能团的烷基链，以及

-环氧化物化合物[化合物(o^p2)]，其包含带有至少两个处于受保护形式的羟基基团和环氧化物基团的烷基链，所述烷基链任选地被氧原子打断。

优选地，所述化合物(o^p1)可以通过以下方式获得

-使带有三个或更多个羟基基团的多元醇化合物[化合物t]与保护剂反应，以产生具有两个或更多个受保护羟基基团和一个游离的未受保护羟基基团的受保护多元醇[化合物(t^p)]，并且

-使所述化合物(t^p)与活化剂反应，以给出化合物(o^p1)。

如在本说明书和以下权利要求书中所使用的，术语“受保护的”和“受保护基团”表示化合物t的两个或更多个羟基基团的可逆的化学改性，以便在随后化学反应中获得对化合物(t^p)的游离的未受保护羟基基团的化学选择性。

优选地，化合物t中的羟基基团可以通过缩醛/缩酮、醚、氧杂环丁烷等中的转化被保护。

优选地，所述化合物t带有三个羟基基团。

化合物t的非限制性实例是丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三元醇、丁烷-1，2，4-三元醇。

羟基基团的保护剂是例如二氢吡喃、带有醛或酮基基团的化合物、醚等。

活化剂优选选自具有下式的那些：

r⁵-s(o)2-x

其中

x是氯或溴，并且

r⁵选自下组，该组包含以下各项：具有从1至12个碳原子的直链或支链烷基链，该烷基链任选地包含氟原子；和芳基基团，该芳基基团任选地被一个或多个具有从1至3个碳原子的烷基基团取代。

更优选的活化剂选自甲苯磺酰基卤化物、对溴苯磺酰基卤化物、三氟甲磺酰基卤化物、甲磺酰基卤化物、九氟丁磺酰基(nonaflyl)卤化物。甲磺酰基卤化物是甚至更优选的。

使用丙酮缩甘油(solketal)的甲磺酰基衍生物作为化合物(o^p1)已经获得了良好的结果。

优选地，所述化合物(o^p2)可以通过以下方式获得

-使如上所定义的化合物tp与环氧基-烷基卤化物反应。

优选地，所述环氧基-烷基卤化物是环氧溴丙烷。

使用缩水甘油基丙酮缩甘油醚作为化合物(o^p2)已经获得了良好的结果。

步骤(ii)是有利地在碱的存在下进行。优选地，所述碱选自碱金属和碱土金属的氢氧化物或碳酸盐。

优选地，所述步骤(ii)是在非质子溶剂的存在下进行的，所述非质子溶剂例如像1，3-双(三氟甲基)苯，全氟聚醚例如像从意大利苏威特种聚合物公司可商购的全氟聚醚，氢氟醚例如像从3m公司可商购的novec^tmhfe7200；三氟甲基苯、乙腈及其混合物。

任选地，所述非质子溶剂处于与叔醇例如像叔丁醇混合物的形式。

优选地，所述步骤(ii)是在加热下、更优选在从约50℃至约120℃的温度下进行。

优选地，所述步骤(ii)是使用相对于pfpe-醇过量的(以当量基础计)化合物(o^p1)或化合物(o^p2)进行的。

步骤(iii)可以使用取决于步骤(ii)中所用保护基团的条件来进行。

例如，当该保护基团是缩醛或缩酮基团时，步骤(iii)有利地通过在酸性条件下水解来进行。

当该保护基团是醚基团时，步骤(iii)有利地通过在酸性条件下水解或氢解来进行。

任选地并且取决于所用起始材料，在步骤(iv)之前，步骤(ii)和(iii)可以进行两次或更多次，例如当包含4个硅烷基团的聚合物p是所希望的时。

优选地，所述化合物(a)选自包含烯基-卤化物和烯基-醇的组。有利地，烯基是端基。

化合物(a)的合适的实例包含烯丙基卤化物、乙烯基卤化物、丁烯基卤化物。

根据步骤(iv)的第一实施例[步骤(iv-a)]，进行了以下步骤：

(iv-a)使在以上步骤(iii)中获得的聚合物(p^#1)与包含至少一个烯丙基基团和对亲核攻击具有高反应性的官能团的化合物[化合物(a^al)]反应，以给出如上所定义的聚合物(p^#2)。

优选地，步骤(iv-a)在强碱的存在下进行，使得使聚合物(p^#1)的醇盐与化合物(a^a1)反应。

优选地，所述强碱例如选自碱金属的氢氧化物和醇盐，值得注意地包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾、叔丁醇钾等。

更优选地，所述碱以相对于pfpe-醇化学计算量或过量(以当量基础计)使用。

优选地，化合物(a^a1)是烯丙基卤化物，更优选烯丙基碘化物。

根据步骤(iv)的第二实施例[步骤(iv-b)]，进行了以下步骤：

(iv-b1)使在以上步骤(iii)中获得的聚合物(p^#1)与如上所定义的活化剂反应，以给出相应的包含具有两个链末端的(全)氟聚醚链[链(rpf)]的聚合物[聚合物(p^#1a)]，其中至少一个链末端包含被至少一个氧原子打断的直链或支链烷基链和至少两个对亲核攻击具有高反应性的官能团，以及

(iv-b2)使在步骤(iv-b1)中获得的所述聚合物(p^#1a)与烯丙基-醇[化合物(a^b2)]反应，以给出如上所定义的聚合物(p^#2)。

优选地，步骤(iv-b2)在强碱的存在下进行，使得使化合物(a^b2)的醇盐与聚合物(p^#1a)反应。

优选地，所述步骤(iv-a)和步骤(iv-b2)在非质子溶剂例如像双(三氟甲基)苯的存在下进行。更优选地，所述非质子溶剂处于与叔醇例如像叔丁醇混合物的形式。

优选地，所述步骤(iv-a)和步骤(iv-b2)在加热下、更优选在从约50℃至约120℃的温度下进行。

优选地，所述化合物(si)是具有下式的化合物

h-si(r¹)(r²)(r³)

其中r¹、r²、和r³是如上所定义的。

优选地，所述步骤(v)在适用于促进氢化硅烷化反应的催化剂的存在下进行。

合适的催化剂例如选自下组，该组包含以下各项：铂催化剂，如氯铂酸；铂与烯烃、烯基硅氧烷、β-二酮、膦、碳烯的络合物；基于铑、钌、铱和钯的催化剂，如rhcl(pph3)3、rhcl(co)(pph3)2、ru3(co)12、ircl(co)(pph3)2、pd(pph3)4，其中ph是苯基。铂催化剂是特别优选的。

可替代地，聚合物p可有利地通过方法[方法p^x]制备，该方法包括以下步骤：

(i^x)提供至少一种如上所定义的pfpe-醇；

(ii^x)使所述pfpe-醇与包含至少两个烯基和一个羟基基团的化合物[化合物a^x]反应，以给出如上所定义的聚合物[聚合物(p^#2)]；

(iii^x)使在以上步骤(ii^x)中获得的聚合物(p^#2)与烷氧基-硅烷化合物[化合物si]反应，以给出聚合物p。

在步骤(i^x)中使用的pfpe-醇是如上对方法p所定义的。

优选地，步骤(iii^x)是使用以上对于方法p的步骤(v)所披露的条件和试剂进行的。

有利地，步骤(ii^x)是通过使pfpe-醇或者化合物(a^x)与如以上所披露的活化剂反应来进行的。

优选地，化合物(a^x)选自季戊四醇-三烯丙基醚和三羟甲基丙烷-二烯丙基醚。

本领域技术人员将容易地理解，在方法p或方法p^x结束时，可以获得包含聚合物p与衍生自聚合物p的合成的少量(更优选痕量)副产物的混合物。

例如，在步骤(v)或步骤(iii^x)之后，可以获得包含以下各项的混合物：

-根据本发明的聚合物p，

-包含具有两个链末端的(全)氟聚醚链[链(rpf)]的聚合物[聚合物p^#3]，其中至少一个链末端包含被至少两个氧原子打断的直链或支链烷基链以及一个或多个乙烯基-醚基团。

不受任何理论束缚，本申请人发现，聚合物(p^#2)中的烯丙基基团可以转变成聚合物(p^#3)中的一个或多个乙烯基基团。

在聚合物p的合成期间，本申请人分离了被认为是新型中间体聚合物。

因此，在另一个方面，本发明涉及一种聚合物[聚合物(p^#1)]，其包含至少一个(全)氟聚醚链[链(rpf)]和至少两个与所述链(rpf)的相对侧键合的链[链(re^#1)]，

其中至少一个链(re^#1)包含被两个或更多个氧原子打断的直链或支链烷基链[链(co^#1)]以及5或6个羟基基团。

优选地，链(re^#1)经由桥联基团[基团(b^#1)]连接到所述链(rpf)上。

优选地，所述基团(b^#1)具有以上对于基团b所定义的相同的含义。

优选地，所述链(co^#1)是包含从9至18个碳原子以及三个或更多个氧原子的支链烷基链。

优选地，所述链(re^#1)符合下式(re^#1-i)：

其中符号(*)指示到链(rpf)或到基团(b^#1)的键。

聚合物(p^#1)的优选的实施例是具有式(p^#1-i)和(p^#1-ii)的那些：

t-(cf2)x*-o(rf)-(cf2)y*-b^#1-(re^#1)(p^#1-i)

(re^#1)-b^#1-(cf2)x*-o(rf)-(cf2)y*-b^#1-(re^#1)(p^#1-ii)

其中

t、(rf)、x^*、y^*、b^#1是如上所定义的并且(r^e#1)符合上式(re^#1-i)。

在另一个方面，本发明涉及一种聚合物[聚合物(p^#2)]，其包含至少一个(全)氟聚醚链[链(rpf)]和至少两个与所述链(rpf^#2)的相对侧键合的链[链(re^#2)]，

其中至少一个链(re^#2)包含被至少两个氧原子打断的支链烷基链[链(co^#2)]，以及至少两个烯基。

优选地，链(re^#2)经由桥联基团[基团b^#2]连接到所述链(rpf)上。

优选地，所述基团b^#2具有以上对于基团b所定义的相同的含义。

优选地，所述链(co^#2)是支链烷基链，包含从7至38、优选从8至35、更优选从9至27个碳原子和至少两个氧原子。

优选地，所述链(re^#2)符合以下通用结构(re^#2-i)至(re^#2-vi)之一：

其中符号(*)指示到链(rpf)或到基团(b^#2)的键。

聚合物(p^#2)的优选的实施例是具有式(p^#2-i)和(p^#2-ii)的那些：

t-(cf2)x*-o(rf)-(cf2)y*-b^#2-(re^#2)(p^#2-i)

(re^#2)-b^#2-(cf2)x*-o(rf)-(cf2)y*-b^#2-(re^#2)(p^#2-ii)

其中

t、(rf)、x^*、y^*、b^#2是如上所定义的并且(r^e#2)符合上式(re^#2-i)至(re^#2-vi)之一。

聚合物(p)可以原样使用或者其可被提供为一种组合物[组合物c]，该组合物包含至少一种任选地以与反应副产物混合物的形式的聚合物p以及至少一种溶剂。

所述至少一种溶剂没有特别的限制，并且其优选选自基本上惰性的溶剂(即与聚合物p是非反应性的)，非质子的且能够分散或溶解聚合物p。所述溶剂的实例包括脂肪族和芳香族氢氟烃(例如，三氟甲苯和间二甲苯六氟化物)，氢氟醚(hfe)例如甲基-全氟丁基-醚、乙基-全氟丁基-醚和全氟(2-丁基四氢呋喃)，氢氯氟烷烃和醚，含氟烷基胺溶剂(如全氟三丁胺和全氟三戊胺)，及其混合物。

优选地，所述组合物c含有基于组合物c的总重量小于60wt.％、更优选小于50wt.％并且甚至更优选小于40wt.％的至少一种聚合物p。

优选地，所述组合物c含有基于组合物c的总重量多于0.001wt.％、更优选多于0.01wt.％并且甚至更优选多于0.1wt.％的至少一种聚合物p。

优选地，所述组合物c含有基于组合物c的总重量从0.5wt.％至40wt.％、更优选从0.75wt.％至30wt.％并且甚至更优选从1wt.％至25wt.％的至少一种聚合物p。

优选地，所述组合物c含有基于组合物c的总重量从60wt.％至99.999wt.％、更优选从70wt.％至99.99wt.％并且甚至更优选从75wt.％至99.9wt.％的至少一种溶剂。

对于本领域技术人员将清楚的是组合物c可以原样使用或可向其添加至少一种另外的成分。

当存在另外的成分时，其量可以基于组合物c的总重量从0.01wt.％至25wt.％。

合适的另外的成分可以例如选自下组，该组包含以下各项：不含硅烷基团的(全)氟聚醚油，具有不同于根据本发明的聚合物p的化学结构的含硅烷(全)氟聚醚聚合物，硅油。

合适的不含硅烷基团的(全)氟聚醚油例如是具有从1,000至30,000的平均分子量的那些，如从意大利苏威特种聚合物公司可商购的z、m和y，从大金工业株式会社可商购的demnum^tm以及从科慕公司(chemours)可商购的krytox^tm。

合适的具有不同于聚合物p的化学结构的含硅烷(全)氟聚醚聚合物[聚合物si]例如是包含具有两个链末端的(全)氟聚醚链的聚合物，其中至少一个链末端包含至少一个含硅烷基团。合适的聚合物si例如是在上文引用的us6277485、us6183872、jp2002-348370、us7794843以及us6528671中所描述的那些。

合适的硅油是直链或环状硅油，如二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油和二甲基硅氧烷油。

组合物c可以原样使用或被稀释。技术人员可以确定聚合物p的最合适的浓度，这取决于涂覆基底所用的方法。

优选地，所述基底具有至少一个包含羟基基团的表面。不受任何理论束缚，本申请人认为，在待涂覆基底的表面上存在羟基基团促进烷氧基-硅烷基团[基团(si)]与该基底表面本身的相互作用和键合。

优选地，基底(或至少其表面)是由玻璃、陶瓷、金属和聚合物基材制成的。羟基基团最初可以存在于构成基底表面的材料中，或其可通过合适的处理(例如在等离子体含氧气氛或电晕气氛中)在所述表面上产生。

优选地，步骤(m1)可以通过使用本领域已知的方法来进行，包括湿涂和干涂。

湿涂方法包括例如浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂等。

典型地，当使用湿涂方法时，组合物c被稀释使得聚合物p的量为基于该组合物c的总重量从0.0005wt.％至10wt.％，并且然后将其施用到基底表面。

干涂方法包括例如真空涂覆(或真空沉积)溅射等。

典型地，当使用干涂方法时，组合物c在没有被稀释的情况下使用。任选地，可以将催化剂添加到组合物c中。

当使用真空涂覆时，通过用任选地含有合适催化剂的组合物c浸渍多孔金属(如铁或铜)获得了粒料。

取决于所用方法，步骤(m1)可在室温例如约20℃-30℃下进行，或步骤(m1)在基底的预加热之后在从50℃至200℃的温度下进行。

优选地，在步骤(m1)之前，进行了清洁基底表面的任选步骤(m0)，以便去除可能的有机和无机污染物。

优选地，所述步骤(m0)通过用有机溶剂如丙酮或乙醇洗涤，或通过暴露于反应性气相处理如空气等离子体来进行。

任选地，步骤(m1)之后是固化和/或干燥步骤(m2)。

优选地，步骤(m2)是通过使经涂覆的基底在潮湿环境中静置或通过施加热能或辐射(如uv、ir、电子束辐射)来进行的。

使用聚合物p或组合物c获得的涂层的厚度没有特别限制。其优选在从1至30nm、更优选从1nm至10nm的范围内。

使用如上定义的聚合物p或组合物c获得的涂层在触摸面板上(例如像在智能电话、平板电脑、pc、智能tv、便携式媒体播放器和广告显示器上)作为防指纹涂层，在运输车辆的玻璃窗、卫生用品等上作为减反射涂层、防水和防油涂层以及防污涂层是特别有用的。

本发明的另一个方面涉及如上所定义的聚合物p或组合物c用于在基底的至少一部分表面上提供涂层的用途。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。

实验部分

实例1-具有下式的聚合物p1(0+2)的合成：

cf3o(cf2cf2o)p(cf2o)qcf2ch2och2ch[och2ch2ch2si(och3)3]ch2och2ch2ch2si(och3)3

步骤1：pfpe二醇(0+2)4000mw的合成

按照ep2197939a的实例1的程序(步骤1)制备丙酮缩甘油的甲磺酰基衍生物，该程序包括丙酮缩甘油与甲磺酰氯的反应。

将200.00g的具有式cf3o(cf2cf2o)p(cf2o)qcf2ch2oh的zmf4000-402pfpe(p/q约为1，ew＝3306，60.5毫当量)，20.32g的丙酮缩甘油的甲磺酰基衍生物(96.8毫当量)以及200.00g的1，3-双(三氟甲基)苯装入配备有机械搅拌器、温度计和制冷剂的500-ml圆底烧瓶中。

然后，在搅拌下添加7.33g的粉末状氢氧化钾(85％w/w，111.0毫当量)。将溶液加热至70℃同时搅拌并且在该温度下维持20小时，然后将其冷却至20℃并且用盐酸水溶液0.17m(2×220g)洗涤。

将有机相分离并且将该氟化的溶剂通过减压蒸馏(t＝70℃，p＝2pa)去除。将产物通过0.2μmptfe膜过滤，留下189.30g具有下式的pfpe醇(0+2)：cf3o(cf2cf2o)p(cf2o)qcf2ch2och2ch(oh)ch2oh。

步骤2：pfpe二烯丙基(0+2)4000mw的合成

将150.0g的如以上步骤1中所述而制备的pfpe醇(0+2)4000mw、55.0g的1，3-双(三氟甲基)苯以及103.7g的叔丁醇钾在叔丁醇中的12％w/w溶液装入配备有机械搅拌器、加料漏斗、温度计和制冷剂的500-ml圆底烧瓶中。

将所得的混合物加热至高达50℃并且使其在搅拌下持续1小时。将温度升高直至90℃并且添加19.4g的烯丙基碘化物(ew＝168，115.4毫当量)，并且将该反应在此温度下保持24小时。

将反应混合物冷却至20℃，添加80g的盐酸水溶液(5％w/w)、75.0g的异丁醇，使其在搅拌下持续30分钟并且转移到分液漏斗中。

将下部氟化相分离并且通过减压蒸馏(t＝80℃，p＝2pa)去除溶剂。将产物通过0.2μmptfe膜过滤，留下148.8g具有下式的pfpe丙烯基(0+2)：cf3o(cf2cf2o)p(cf2o)qcf2ch2och2ch(och2-ch＝ch2)ch2och2-ch＝ch2

其通过¹⁹f-nmr和¹h-nmr分析来确认。

步骤3：pfpe二硅烷(0+2)4000mw的合成

将100.0g的如以上步骤2所述而制备的pfpe烯丙基(0+2)、75.0g的1，3-双(三氟甲基)苯和0.013g的基于pt(0)的催化剂(26％金属含量)装入配备有机械搅拌器、加料漏斗、温度计和制冷剂的250-ml圆底烧瓶中并且保持在氮气中。

将温度升高直至80℃并添加17.7g的三甲氧基硅烷(ew＝122.0，144.8毫当量)，并且在此温度下在搅拌下保持该反应直至通过¹h-nmr分析监测的起始丙烯基官能团的信号pf完全消失。

最终将溶剂在减压(t＝80℃，p＝2pa)下蒸馏出，产生105.3g的聚合物p1和少量具有一个或多个乙烯基-醚基团的聚合物。

实例2-具有下式的聚合物p2(0+3)的合成：cf3o(cf2cf2o)p(cf2o)qcf2ch2och2ch[och2ch2ch2si(och3)3]ch2och2ch[och2ch2ch2si(och3)3]ch2och2ch2ch2si(och3)3

步骤1：pfpe三醇(0+3)4000mw的合成

步骤1.1：丙酮缩甘油醇盐与环氧溴丙烷的反应

将9.14g的氢化钠(95％，361.8毫当量)和310.00g的无水甲苯装入配备有磁力搅拌器、温度计、水冷冷凝器(带有气泡计)以及含有47.50g的丙酮缩甘油98％(352.2毫当量)的滴液漏斗的500-ml圆底烧瓶中。在搅拌下在1小时内向nah在甲苯中的悬浮液中添加丙酮缩甘油。在搅拌下将反应物质加热至50℃持续1小时，然后将其冷却至室温并经由双头针转移到安装在1l圆底烧瓶上的第二滴液漏斗中，该圆底烧瓶含有104.70g的环氧溴丙烷(98％，748.9毫当量)并且配备有磁力搅拌器、温度计和水冷冷凝器(带有气泡计)。在加热至60℃之后，在搅拌下在1.5小时内向环氧溴丙烷中逐滴添加丙酮缩甘油的醇钠。然后在将反应混合物冷却至室温之前，在搅拌下将其保持在60℃下持续另外5小时。在0.45μmptfe膜过滤器上过滤且通过真空蒸馏(t＝40℃，p＝2pa)去除过量试剂和溶剂之后，将粗产物蒸馏以给出具有下式的缩水甘油基丙酮缩甘油醚：

步骤1.2：zmf4000-402pfpe与步骤1.1的产物的反应

将200.00g的具有式cf3o(cf2cf2o)p(cf2o)qcf2ch2oh的zmf4000-402pfpe(p/q约为1，ew＝3410，58.7毫当量)、1.36g的叔丁醇钾(97％，11.8毫当量)以及13.60g的无水叔丁醇装入配备有磁力搅拌器、温度计、制冷剂以及滴液漏斗的1l圆底烧瓶中，该滴液漏斗含有在65.00g的1，3-双(三氟甲基)苯中的22.05g(117.3毫当量)的缩水甘油基丙酮缩甘油醚(如在以上步骤1.1中所述而获得)。在60℃下在搅拌下加热持续2小时，将温度升高至80℃并且在2小时内逐渐添加滴液漏斗中的溶液。在5小时的进一步反应之后，将反应物质冷却至室温并且添加50.00g的甲醇、50.00g的异丁醇以及200.00g的0.35m盐酸水溶液。将该体系在65℃下剧烈搅拌4小时并且在冷却和相分离后，收集下部有机层。重复该程序并且在80℃下在减压下(p＝2pa)通过蒸馏去除溶剂，以给予204.29g的具有式cf3o(cf2cf2o)p(cf2o)qcf2ch2och2ch(oh)ch2och2ch(oh)ch2oh的pfpe醇0+3。

步骤2：pfpe三烯丙基(0+3)4000mw的合成

将150.0g的在步骤1.2中制备的pfpe醇0+34000mw(p/q约为1，ew＝1151，130.3毫当量)、80.0g的1，3-双(三氟甲基)苯以及152.3g的叔丁醇钾在叔丁醇中的12％w/w溶液装入配备有机械搅拌器、加料漏斗、温度计和制冷剂的1l圆底烧瓶中。将所得的混合物加热至高达50℃并且使其在搅拌下持续1小时。将温度升高直至90℃并且添加28.5g的烯丙基碘化物(ew＝168，169.4毫当量)，并且将该反应在此温度下保持28小时。将反应混合物冷却至20℃，添加110.0g的盐酸水溶液(5％w/w)、85.0g的异丁醇，使其在搅拌下持续30分钟并且转移到分液漏斗中。将下部氟化相分离并且通过减压蒸馏(t＝80℃，p＝2pa)去除溶剂。将产物通过0.2μmptfe膜过滤，留下144.9g具有下式的pfpe丙烯基(0+3)：cf3o(cf2cf2o)p(cf2o)qcf2ch2och2ch(och2ch＝ch2)ch2och2ch(och2ch＝ch2)ch2och2ch＝ch2其通过¹⁹f-nmr和¹h-nmr分析来确认。

步骤3：pfpe三硅烷(0+3)4000mw的合成

将100.0g的在步骤2中制备的pfpe烯丙基0+34000mw(p/q约为1，ew＝1185，84.3毫当量)、100.0g的1，3-双(三氟甲基)苯和0.019g的基于pt(0)的催化剂(26％金属含量)装入配备有机械搅拌器、加料漏斗、温度计和制冷剂的250-ml圆底烧瓶中并且保持在氮气中。将温度升高直至80℃并添加25.8g的三甲氧基硅烷(ew＝122.2，210.9毫当量)，并且在此温度下在搅拌下保持该反应直至通过¹h-nmr分析监测的起始丙烯基官能团的信号pf完全消失。最终将溶剂在减压(t＝80℃，p＝2pa)下蒸馏出，产生104.9g的聚合物p2和少量具有一个或多个乙烯基-醚基团的聚合物。