改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的制作方法

本发明涉及包含焦炭颗粒的粒状能膨胀的乙烯基芳族聚合物、其制造和由其制造的泡沫。

背景技术：

膨胀的乙烯基芳族泡沫、特别是聚苯乙烯泡沫已被知晓长的时间并且在许多领域中具有很多应用。这样的泡沫是通过如下制造的：将用发泡剂浸渍的聚苯乙烯颗粒在预发泡器中加热以在一个或两个步骤中实现膨胀。然后将膨胀的颗粒传送到模具中，在所述模具中将它们烧结以实现模塑部件。在热绝缘板的情况下，所述模塑部件为约1m厚度的块体，其随后被切割为所需要的板厚度。

在没有任何不透热添加剂(定义为“吸收或反射红外光谱的某些波长区域中的辐射热”)的情况下，膨胀的聚苯乙烯泡沫的板在约30kg/m³的密度下具有最低热导率并且仅可实现大于约34mw/m.k的值。不过，为了节省材料和提高绝缘性能，使用具有更低密度、特别是15kg/m³乃至更低的密度的泡沫板是合意的。这样的泡沫的制造在技术方面不是问题。然而，在没有不透热颗粒的情况下，这样的泡沫板具有急剧地更差的热绝缘性能，使得它们不满足所需要的热导率等级的要求。热导率通常超过36mw/m.k；典型地，分别地在约14和18kg/m³的泡沫密度的情况下可实现38和36mw/m.k的热导率。

自早期专利us4,795,763(1989)、wo90/06339和ep0372343(1989)以来，已知可通过引入不透热材料例如炭黑而降低泡沫的热导率。

尽管炭黑是热绝缘泡沫应用中取得专利的最初的不透热填料，但是其红外阻挡效率已经被证明取决于炭黑类型。已经提交了若干专利申请，声称对于由包含特定的炭黑等级的能膨胀的聚苯乙烯(eps)获得的泡沫，热绝缘性能改善(wo97/45477、ep0674674、wo2004/087798、wo2008/061678、wo2011/042800)。例如一次粒度、比表面积(bet)、吸油值(oan)、硫含量(与苯乙烯悬浮液稳定性有关)、电阻率、碘值、挥发物和灰分含量的特性或者所述特性的组合与红外阻挡效果有关。

也已经提出了其它填料例如焦炭、石墨、金属氧化物、金属粉末或颜料；例如在如下中公开了将它们引入能膨胀的乙烯基芳族泡沫中：ep1486530、ep620246、ep0915127、ep1945700、ep1877473、ep372343、ep902804、ep0863175、ep1137701、ep1102807、ep0981575、ep2513209、ep0915127、de19910257、wo9851735、wo2004/087798、wo2011/042800、wo2011/133035、wo2011/122034、wo2014/102139和jp2005002268。

例如在如下中公开了引入碳焦炭作为不透热填料：ep2274370、ep2358798、ep2454313、us2011/213045、de202010013850、wo2010/128369、wo2010/141400、wo2011/110333、wo2013/064444、wo2014/063993、wo2014/102137和wo2014/122190。

ep2274370公开了包括如下的能膨胀的乙烯基芳族聚合物：相对于所述聚合物计算，1-10％重量的膨胀剂和0.05-25％重量的具有0.5-100μm的平均粒径(通过激光衍射光谱法测定)并且具有5-50m²/g的根据astmd-3037/89(bet)测量的表面积的包括焦炭的填料。实施例1-11的膨胀的聚苯乙烯泡沫特征在于对于17g/l的泡沫密度而言30.5-36.5mw/m.k的热导率。举例说明了阳极焦(炭)和针状焦(炭)两者。未提及焦炭填料的粒度和粒度分布为热导率的决定因素。实施例中使用的焦炭的平均粒度d50值对于阳极焦asbury4023为5μm和对于针状焦asbury4727为6μm。

us2011/213045专利申请涉及由聚苯乙烯制成的模塑物体，其包括具有在1-50μm的范围内的粒度的石油焦(炭)颗粒、优选地各向异性的焦炭颗粒。相对于所述成品物体的重量，所述石油焦以0.5-10％重量的量使用。包括所述石油焦的所述物体特征在于，热导率与没有所述石油焦的所述物体的热导率相比降低25-35％。声称具有小片形状并且特征在于高的纵横比的焦炭表现比各向同性的焦炭好。

在wo2010/141400中，将石油焦以2-5％重量添加至挤出的热塑性聚合物泡沫。在实施例中，添加2％重量的具有3μm的所报道直径的石油焦hc59803(来自hccarbon)。对于31.2g/l的密度，报道了32.1mw/(m.k)的热导率。

wo2011/110333涉及具有热绝缘性质的建筑材料，其中所述建筑材料包含特征在于1-50μm的中值粒度、1-500的纵横比和3-50m²/g的表面积(bet)的石油焦颗粒、特别是煅烧石油焦。所述建筑材料为非金属无机材料和/或天然材料和/或除了聚苯乙烯之外还有的合成聚合物。

ep2358798公开了包括如下的能膨胀的乙烯基芳族聚合物：相对于聚合物计算，1-10％重量的嵌入聚合物基质中的膨胀剂；0-25％重量的具有0.5-100μm的平均直径、具有5-200m²/g的根据astmd-3037/89测量的表面积的包括碳焦炭的填料；0.05-10％重量的具有1-30μm的颗粒平均直径(尺寸)、5-500m²/g的根据astmd-3037/89测量的表面积和1.5-5g/cm³的密度的颗粒形式的膨胀石墨。在以焦炭作为唯一填料(无膨胀石墨)的对比例中，对于17g/l的密度和分别地4％asbury针状焦4727(d50:6μm)和asbury阳极焦4023(d50:5μm)，报道了32.5mw/(m.k)和33mw/(m.k)的热导率。如在该专利中所声称的并且通过若干实施例所举例说明的，当将膨胀石墨与焦炭共混时热导率值降低，同时获得提升的阻燃性。

ep2454313公开了具有5-50g/l的密度的热绝缘膨胀制品，其由包括如下的共混物获得：10-90％重量的用不透热材料着色的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒/丸粒，所述不透热材料包括0.05-25％重量的具有0.5-100μm的平均粒径的颗粒形式的焦炭；和90-10％重量的基本上白色的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒/丸粒。在其中未进行与白色eps的共混的对比例1和2中，对于具有17g/l和16g/l的密度、包括6％重量的焦炭asbury4357(d50:5μm，bet:20m²/g)的eps板，报道了31mw/m.k的热导率。

wo2010/128369公开了具有改善的耐太阳辐射性的热绝缘膨胀制品，其包括通过如下的乙烯基芳族(共)聚合物的珠粒/丸粒的膨胀和烧结而获得的膨胀的聚合物基质：其内部均匀地分散有填料，其包括0.1-10％重量的选自焦炭、石墨和炭黑的至少一种不透热材料和任选地0-10％重量的在100-20,000cm^-1的波长内是活性的并且由例如wo2000/43442知晓起到不透热组分的作用的无机添加剂。青睐低的焦炭浓度(典型地0.8-1.5％)以减少太阳热积聚。在实施例1-4中，焦炭asbury4357(d50:5μm)为不透热填料并且对于18g/leps板，报道了32-32.5mw/m.k值的热导率。

wo2014/122190涉及包含经热处理的非石墨性无烟煤焦炭颗粒的刚性聚苯乙烯泡沫、包含这样的刚性聚苯乙烯泡沫的模塑物、以及这样的模塑物用于热绝缘的用途。实施例显示对于约14-约15g/l的泡沫密度而言约31-约33mw/m.k的热导率。热导率是在室温下24小时调理之后测量的。

wo2014/063993涉及浓的聚合物组合物，其包括相对于整个组合物计算的：a)10％-90％重量的至少一种乙烯基芳族(共)聚合物；b)0.01％-5％重量的至少一种包含环氧官能团的化合物；c)10％-90％重量的至少一种红外吸收剂，其中所述红外吸收剂选自石墨、炭黑或焦炭。该发明的基本方面是母料的制备。实施例的膨胀的聚苯乙烯泡沫特征在于对于约16g/l(15.9-16.6g/l)的泡沫密度以及所报道的5.1-5.5％的焦炭含量而言30.3-30.6mw/m.k的热导率。焦炭(asbury4023)具有5μm的所报道的d50。

de202010013850公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括特征在于如下的含碳的不透热颗粒：碳原子被部分地石墨结构化，同时是乱层的。在实施例中，比较了分别包括石墨、具有4.4％的石墨性区域的份额的石油焦和具有70％的石墨性区域的份额的高阶无烟煤(meta-antracite)的膨胀聚苯乙烯在16g/l的泡沫密度下的热导率。所再现的值为如对于在存储直至恒定重量之后的泡沫板所获得的那些。所述焦炭颗粒具有拥有30-40的纵横比和7μm的d50值的小片形态。对于16g/l，在分别具有8和4％焦炭加载量的情况下，所报道的热导率值为29.3mw/m.k和30.2mw/m.k。

wo2013/064444涉及基于自熄性能膨胀的乙烯基芳族聚合物的组合物，其包括：a)乙烯基芳族(共)聚合物；b)至少一种能膨胀的体系；c)至少一种阻燃添加剂；d)至少一种包含c-c或c-o-o-c热不稳定的键的增效添加剂；和e)选自颗粒形式的炭黑、石墨、碳焦炭及其混合物的至少一种不透热添加剂；所述组合物进一步特征在于其包含包括至少一种烷基锡巯基-酯的稳定化用添加剂。所述碳焦炭特征在于0.5-100μm的平均直径(d50)、和5-200m²/g表面积(bet)并且以基于所述聚合物的0.1-20％重量的量存在。基于2％重量的焦炭(asbury4023)的实施例对于约16.5g/l的泡沫密度全部显示出约34.5mw/m.k的相对高的热导率。

wo2014102137涉及能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括具有多峰粒度分布的粉碎的石油焦。由所述能膨胀的聚合物获得的泡沫证明在降低的泡沫密度下降低的热导率。如所示的实施例对于约14-约16g/l的泡沫密度全部显示出约32-约35mw/m.k的热导率。实施例中使用的焦炭，来自hccarbon的mechanorem5和timcalpc40分别特征在于6.7和12.6μm的d50值(对如所接收的(原样接收的，asreceived)焦炭测量)。在挤出加工之后的焦炭psd的分析揭示粒度的强烈降低。声称当eps中具有低于3μm的直径的焦炭颗粒的体积百分数小于40并且具有3-20μm的直径的颗粒的体积百分数高于45时热导率最低。

不辩驳(质疑)现有技术体系的相关优点，不过如下是显而易见的：对于可被转化为特征在于与低的热导率组合的低的泡沫密度的模塑部件的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物仍然存在需要。

发明目的

本发明目的在于提供未呈现现有技术缺点的能膨胀的乙烯基芳族聚合物；换而言之，提供使得能够制造如下的膨胀珠粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物：其容许具有与低的泡沫密度组合的降低的热导率的模塑部件例如绝缘板，所述模塑部件是以经济上有吸引力且安全的方式获得的。

附图说明

图1表示制造能膨胀的乙烯基芳族聚合物的流程图，其中：

(a)为产生聚合物物流的聚合反应器；

(b)为这样的支化点：在此处导出所述聚合物物流的部分，从而产生聚合物侧线物流(2)、主聚合物物流(1)；

(c)为其中将粉碎的焦炭颗粒和泡孔调节剂、优选地聚乙烯蜡分散在导出的聚合物侧线物流(2)中的混合单元、优选地挤出机；

(d)为其中两个聚合物物流(1，2)通过静态混合器汇合，从而形成新的聚合物物流的合并点；

(e)为用于将发泡剂、优选地正戊烷和/或异戊烷添加至所述新的聚合物物流的单元；

(f)为其中将阻燃剂和增效剂共混、任选地与乙烯基芳族聚合物一起共混，之后通过(g)进料到所述新的聚合物物流中以形成能膨胀的乙烯基芳族聚合物熔体的挤出机；

(h)为水下造粒单元；

(i)为干燥单元；

(j)为包装单元。

技术实现要素：

本发明公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括至少一种发泡剂和分散的焦炭颗粒，所述焦炭颗粒特征在于小于4nm的碳微晶平均堆积高度(lc)以及如根据iso13320由激光散射测量而获得的0.8-4μm、优选地1.5-3.0μm的体积中值粒径(d50)和低于2.5、优选地低于2.3的跨度(d90–d10)/d50。

本发明的优选实施方式公开了以下特征的一个或多个：

–所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括3-8％重量、优选地4-6％重量的焦炭；

–所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括2-10％重量、优选地3-7％重量的c3–c6烷烃、优选地c4–c5烷烃；

–所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物另外包括：

-0.1-5％重量、优选地0.2-3.0％重量的卤化聚合物、优选地具有40-80％重量的溴含量的溴化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物；

-0.05-5％重量、优选地0.1-3％重量、更优选地0.1-1％重量的阻燃增效剂、优选地包括c-c或c-o-o-c热不稳定的键的类型的热致自由基产生剂；

-0.01-1.0％重量、更优选地0.05-0.5％重量的特征在于1500-5000da的重均分子量(mw)的聚乙烯蜡。

本发明进一步公开了用于制备所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒或丸粒的方法，其包括如下步骤：

a)在所述乙烯基芳族聚合物的聚合过程之后产生聚合物熔体物流；

b)导出所述聚合物物流的一部分并且产生主聚合物熔体物流(1)和具有另外的聚合物熔体物流(2)的侧线环路；

c)将所述焦炭颗粒和所述泡孔调节剂分散在所述另外的聚合物熔体物流(2)中；

d)使所述另外的聚合物物流(2)和所述主物流(1)汇合并且形成新的聚合物熔体物流；

e)将发泡剂引入所述新的聚合物熔体物流中；

f)将所述新的聚合物熔体物流冷却至200℃或更低的温度；

g)将所述阻燃剂和所述增效剂引入所述新的聚合物熔体物流中；

h)将所述熔体物流通过具有孔的模头板排出并且将所述熔体在水下用高于3巴、优选地高于5巴的压力造粒。

该用于制备所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒或丸粒的方法的优选实施方式公开以下特征的一个或多个：

–通过挤出机将所述焦炭颗粒和所述泡孔调节剂分散在所述另外的聚合物物流中；

–步骤c)中的分散是在处于180-250℃、优选地200-240℃、更优选地210-230℃的温度下的所述聚合物熔体中进行的；

–在步骤g)中添加一种或多种热稳定剂和抗酸剂。

本发明另外公开了由所述膨胀的乙烯基芳族聚合物的模塑而获得的聚合物泡沫，所述泡沫特征在于如下的根据iso8301测量的热导率(λ)：

–在12.5kg/m³或更低的泡沫密度下，32.5mw/m.k或更低、优选地31mw/m.k或更低；或者

–在15kg/m³或更低的泡沫密度下，31mw/m.k或更低、优选地30.5mw/m.k或更低；或者

–在18kg/m³或更低的泡沫密度下，31mw/m.k或更低、优选地30mw/m.k或更低。

具体实施方式

本发明的一个目的是提供可被加工成具有低的密度和低的热导率两者的膨胀泡沫的包含均匀分散的焦炭颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物。

我们已经发现，该目的通过如下的粒状的、能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物实现：其包括均匀分散的焦炭颗粒，所述焦炭颗粒特征在于低于4nm的碳微晶平均堆积高度(lc)、0.8-4μm的体积中值粒径(d50)和低于2.5的跨度(d90–d10)/d50。

所谓“均匀分散的焦炭颗粒”，本发明意指，以与iso18553中描述的那些方法类似的方法，观察到具有大于40μm的等效直径的颗粒小于1％、优选地小于0.5％、更优选地小于0.1％。

所述不透热颗粒的分散的均匀性是基于具有10-30μm、优选地约20μm的厚度的压缩模塑膜而定量的。所述膜是在如下之后获得的：将少许eps珠粒在200℃下熔融以容许发泡剂的释放，施加压力15分钟并且在压力下冷却至35℃。用光学显微镜(nikonlv100)使用20x镜头以透射对所述膜进行考察。用图像分析仪niselementar对分散的黑色颗粒进行计数和测量(面积和周长)。基于10个不同的像场(10x290000μm²或2.9mm²)计算被具有高于40μm的等效直径的颗粒覆盖的面积的百分比。不均匀分散的标准是，具有高于40μm的等效直径的颗粒的面积百分比大于1％。

deq＝(4a/π)^0.5，其中a为颗粒的投影面积。

本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物可被加工成如下的具有18kg/m³或更小、优选地16kg/m³或更小的密度的泡沫：其特征在于，对于存在合适的阻燃添加剂料包的情况，根据iso8301的32mw/m.k或更低的热导率和自熄性质，以通过燃烧试验b2(根据din4102)。

能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物是包括发泡剂、优选地正戊烷和/或异戊烷的乙烯基芳族聚合物。所述能膨胀的聚合物珠粒的尺寸优选在0.2-2mm、优选地1-1.5mm的范围内。模塑的聚合物泡沫可经由该合适的能膨胀的乙烯基芳族聚合物珠粒、特别是苯乙烯聚合物珠粒的预发泡和烧结而获得。

本发明中优选地使用的乙烯基芳族聚合物包括通用(也称作玻璃透明)聚苯乙烯(gpps)、高抗冲聚苯乙烯(hips)、阴离子聚合的聚苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(abs)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(san)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(asa)、苯乙烯丙烯酸酯例如苯乙烯-丙烯酸甲酯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(smma)、苯乙烯马来酸酐(sma)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(mabs)聚合物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺共聚物(spmi)或其混合物。

本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物的重均分子量优选地在100kda-400kda的范围内、特别优选地在150kda-300kda的范围内，其是通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测量的。因为由剪切和/或由热导致的降解，在所述挤出过程之后所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物的摩尔质量通常低于在所述挤出过程之前所述乙烯基芳族聚合物的摩尔质量。由于挤出引起的摩尔质量差异可最高达10kda。

上述乙烯基芳族聚合物可与通常以基于所述聚合物熔体的最高达至多30％重量、优选地在1-10％重量的范围内的总比例的热塑性聚合物例如聚酰胺(pa)、聚烯烃例如聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)、聚丙烯酸酯类例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯(pc)、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯醚(ppe)、聚醚砜(pes)、聚醚酮、或聚醚硫化物(pes)、或其混合物共混，以在任选地使用相容剂的情况下改善机械性质或耐热性。在上述量范围内，与例如如下的混合物也是可能的：疏水性改性或官能化的聚合物或低聚物、橡胶例如聚丙烯酸酯类或聚二烯例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、或者可生物降解的脂族或脂族/芳族共聚酯。

将与本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物一起使用的焦炭是由将焦炭、优选地石油焦研磨而获得的。本发明中使用的石油焦为石油蒸馏的残留物并且是在所谓的裂化器中制造的。通过煅烧从挥发性组分释放石油焦，作为其结果，获得具有约99％的纯度的碳。因此，焦炭可被认为是碳，但是不被包括在同素异形形式中。煅烧石油焦既不是石墨，其也不能像炭黑一样被包括在无定形碳中。

研磨优选地在层离(delamination)磨机例如空气射流磨机和优选地螺旋流磨机中以这样的方式进行：获得具有1-5μm、优选地1-4μm的体积中值粒径(d50)的如通过激光散射粒度测定术技术测定并且使用fraunhofer/mie模型计算的粒度分布(在引入所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物中之前)。

激光衍射的技术基于如下原理：通过激光束的颗粒将以与其尺寸有关的角度散射光：大的颗粒以低的角度散射，而小的颗粒以高的角度散射。fraunhofer近似和mie理论在假设球形颗粒形态的情况下精确地描述了该激光衍射。

包括约1.0％重量的基于碳的颗粒的浓悬浮液是使用合适的润湿和/或分散剂制备的。

合适的溶剂为例如水或有机溶剂例如乙醇、异丙醇、辛烷或甲乙酮。样品演示系统保证所测试的材料作为以已知的、可再现的分散状态的均匀的颗粒物流通过激光束。

在本发明中，粒度分布是使用来自(horibascientific)的粒度分析仪(horiba920)根据iso13320通过激光散射而测量的。将使用焦炭作为填料的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的样品在不使用超声的情况下以约1％重量的浓度溶解在甲乙酮中。该技术被用于表征高抗冲聚苯乙烯(hips)中的橡胶粒度分布超过30年(r.a.hall，r.d.hites，和p.plantz，“characterizationofrubberparticlesizedistributionofhigh-impactpolystyreneusinglow-anglelaserlightscattering”，j.appl.polym.sci.27,2885,(1982))。

粒度测量是对如下的纯溶剂例如150ml甲乙酮测量的：向其逐滴添加基于碳的颗粒的浓悬浮液或者包括基于碳的颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的溶液，直至基于碳的颗粒的浓度使得获得75-90％的如通过粒度分析仪(horiba920)显示的透射(率)。

将在本发明中使用的石油焦选自如下的焦炭：其特征在于为单峰或多峰的粒度分布和具有如通过小于4nm的焦炭碳微晶平均堆积高度(lc)所揭示的中等石墨化程度。

(wo2014102137)已经展现了，包括粉碎的焦炭和任选地包括用于制造能膨胀的乙烯基芳族聚合物的其它组分的乙烯基芳族聚合物的挤出条件对于所引入的粉碎的焦炭颗粒的热导率降低能力是关键的。

已经观察到，特别的温和的分散条件(通过添加到熔融聚合物物流中而分散到聚合物基质中)在很大程度上改善粉碎的焦炭的层离，虽然几乎未观察到进一步的破裂。

这些温和的挤出条件保证，如从供应商收到的焦炭颗粒的跨度(d90–d10)/d50和引入到泡沫中的焦炭颗粒的跨度的差的绝对值是低的、优选地小于1.0、更优选地小于0.8、最优选地小于0.6。偏离这些特定的挤出条件(将其中聚合物处于非熔融状态的聚合物-焦炭混合物在苛刻的剪切应力条件下挤出)主要造成所述粉碎的焦炭颗粒的破裂，从而导致具有小于1μm的直径的焦炭级分的相当大的增加，同时在更少程度上观察到层离。另一方面，太温柔的挤出条件可导致在eps中不均匀的焦炭分散并且形成附聚物。那些焦炭附聚物(deq>40μm)通过对以与在iso18553中对于炭黑分散所描述的方式类似的方式通过光学显微镜法观察的压缩模塑的薄膜(～20μm厚)的图像分析而容易地定量。

使用ocs(光学控制系统)，已经展现了，当根据适当的挤出条件制备时，在乙烯基芳族聚合物中存在更少的凝胶形成。这些凝胶(通常具有100μm或更大的直径)由所述小的焦炭颗粒的附聚产生。与所述小的焦炭颗粒相反，这些附聚物反射较少的红外辐射，因此不利地影响所得泡沫板的绝缘性质。

进一步地，已经观察到，凝胶的存在对泡沫中的闭孔的比例具有不利影响，从而再次不利地影响泡沫的绝缘性质。

已经展现了，不合适的分散条件导致如下的凝胶形成：其为使用通过将所述焦炭颗粒直接分散在熔融的聚合物基质中容易地达到的合适的分散条件的凝胶形成的约10倍。

因此，在本发明的范围内，已经观察到，将所述粉碎的焦炭颗粒直接分散在熔融的聚合物基质中产生包括所述粉碎的焦炭并且任选地包括用于制造能膨胀的乙烯基芳族聚合物的其它组分的的乙烯基芳族聚合物的所谓的合适的分散条件(例如挤出条件)。

待分散在所述熔融的聚合物中的焦炭颗粒特征在于1-5μm、优选地1-4μm的体积中值粒径(d50)和低于3.0、优选地低于2.7、更优选地低于2.5的跨度(d90–d10)/d50，所述特性是研磨之后的、即如从供应商获得的焦炭颗粒所典型的。

合适的分散条件导致均匀分散的焦炭颗粒，如通过对如以上所提及的压缩模塑膜的光学显微镜法观察所揭示的，所述焦炭颗粒特征在于单峰或多峰粒度分布以及如根据iso13320由激光散射测量而获得的0.8-4μm、优选地1.5-3.0μm的体积中值粒径(d50)和低于2.5、优选地低于2.3的跨度。

本发明人已经进一步观察到，根据温和条件引入泡沫中的焦炭颗粒优选地特征在于，具有小于1μm的直径的颗粒的体积百分数低于40、优选地低于35。

对于包括具有1-4μm、优选地1.5-3.0μm的体积中值粒径(d50)的颗粒的能膨胀的泡沫，所述标准对膨胀泡沫的热导率有贡献；而高于40的体积百分数的具有小于1μm的直径的颗粒具有不利影响(提高的热导率)。

不合适的分散条件，例如当将固体聚合物和粉碎的焦炭颗粒经由母料在挤出机中混合并且熔融并且随后在第二步骤中在挤出机(经常具有更温柔的螺杆轮廓)上挤出时，导致所述粉碎的焦炭太高的破裂程度，从而造成具有小于1μm的直径的颗粒的体积百分数的增加。

得自由以上合适的挤出条件得到的能膨胀的聚苯乙烯(eps)的膨胀和模塑的具有小于18kg/m³和甚至小于16kg/m³的密度的泡沫特征在于小于32mw/m.k和甚至小于31mw/m.k的热导率。

热导率是通过iso8301使用热流计设备、使用10℃的平均温度和20℃的温差测定的。将样品在测量λ值之前在70℃的烘箱中保持7天。

粒度分布是使用来自(horibascientific)的粒度分析仪(horiba920)通过激光散射而测量的并且使用fraunhofer/mie模型计算的。

所述测量方法与用于测定高抗冲聚苯乙烯(hips)中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯颗粒的表观直径的协议类似。

基于碳的颗粒的浓悬浮液是在不使用超声的情况下在甲乙酮中以约1％重量的浓度制备的。将所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物颗粒在所述溶剂中溶解，同时将所述基于碳的颗粒分散；溶解时间为约30分钟。

均匀分散在所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物的连续相中的焦炭优选地特征在于2.0-小于4、更优选地2.5-3.5nm的碳微晶堆积高度(lc)，在-0.50和-0.20之间、优选地在-0.40和-0.20之间的石墨化程度(g)，和0.3457-0.3484nm的层间距(d002)(主要是阳极焦种类)。

焦炭的碳结构的表征是基于粉末x-射线衍射(xrd)图案的分析而进行的。使用以具有0.3°的固定开度(光圈，aperture)的发散狭缝操作的衍射仪brukerd8discover测量来自旋转的探针架内的焦炭粉末的xrd图案(强度对°2θ)。x-射线源使用40kv的加速电压和40ma的电流发射cu-kα辐射。用nist标准物srm660b(lab6)和srm1976b(由具有刚玉结构的氧化铝粉末制备的烧结的氧化铝圆盘)控制所述衍射仪的性能(合适的衍射角和强度)以保证它们保持在bruker的规格内。

在将所述焦炭粉末填充在搁在载玻片上的环形样品架(1-2mm深度)中之后，使用手动按压使所述粉末堆积并且将过多的粉末刮掉；然后，将盖罩置于该堆积的焦炭粉末的顶上并且将整个组件(玻璃板、环以及在内部的堆积粉末、盖罩)翻转，之后除去所述载玻片，从而显露光滑的平坦表面用于后续的x-射线衍射仪分析。

始于2θ10°并且止于85°而记录衍射强度。用0.02°步长和在各个角度处1s的采集时间进行步进扫描程序。该采集程序非常接近于f.r.feret和iwashita等使用的那些。碳微晶的尺寸(平均堆积高度，lc)是从衍射峰[002]的fwhm(半峰全宽)使用谢勒公式评估的。使用软件diffrac.eva(来自bruker的xrd软件diffrac.suite)来测定以弧度计的用角度度量的半峰全宽(fwhm)β。

f.r.feret，“determinationofthecrystallinityofcalcinatedandgraphiticcokesbyx-raydiffraction”，analyst，123，595(april1998)。

n.iwashita，c.raepark，h.fujimoto，m.shiraishi，和m.inagaki，“specificationforastandardprocedureofx-raydiffractionmeasurementsoncarbonmaterial”，carbon，42，701(2004)。

如由maire和méring所引进的石墨化程度g是由衍射峰[002]位置计算的。将粉末硅标准物nist(美国国家标准与技术研究院)srm640d(5％)与焦炭粉末共混。使用cukαx-射线源情况下对于硅srm640d的[111]衍射平面所证实的值为°2θ＝28.441°。对于[002]峰位置的修正值是通过将观察到的[002]峰位置加上在所证实的硅峰位置(28.441°)和观察到的峰位置之间的差值而获得的。

石墨化程度g是根据maire和méring公式表示的：

g＝(0.344–d002)/(0.344–0.3354)

其中d002为以nm计的晶格间距。

j.maire和j.mering，“chemistryandphysicsofcarbon”,marceldekker,newyork,1970；seealso:j.maireandj.méring,proc.4^thconferenceoncarbon,p.345,pergamonpress,newyork1960basedonc.r.houskaandb.e.warren,x-raystudyofthegraphitizationofcarbonblack”，j.ofappliedphysics，25，1503(1954)。

优选使用半峰全宽[002]作为用于区分焦炭石墨性结晶度的标准，因为峰值不是非常尖锐并且具有尖锐的严格定义的峰的内标物(硅)的添加对于精确测定d002间距是强制性的，如n.ishigawa等，carbon，42，7012004报道的。

本发明人已经观察到，将所述焦炭颗粒引入烯基芳族聚合物泡沫中不影响x-射线衍射(xrd)图案。

在本发明的制造工艺中，乙烯基芳族聚合物以熔融状态离开聚合反应器。然后将所获得的熔体物流分成主聚合物熔体物流和另外的聚合物侧线物流。

使所述另外的聚合物熔体物流偏离至动态或静态混合设备、优选地挤出机，在此将所述粉碎的焦炭和泡孔调节剂进料至并且分散于在160-250℃、优选地170-240℃、更优选地180-230℃的温度下的所述聚合物熔体中，随后所述另外的聚合物熔体物流与所述主聚合物熔体物流重新组合以得到如下的聚合物熔体：其包括相对于所得聚合物熔体的总重量，3-8％重量、优选地3-7％重量、更优选地4-6％重量的粉碎的焦炭以及0.01-5％重量和优选0.05-3.5％重量的泡孔调节剂。

在聚合物泡沫领域中知晓根据不同机理起作用的不同种类的泡孔调节剂。在聚合物熔体温度下惰性的颗粒例如滑石；二氧化钛；粘土例如高岭土；硅胶；聚硅酸钙；石膏；金属颗粒；碳酸钙；硫酸钙；碳酸镁；氢氧化镁；硫酸镁；硫酸镁钡；硅藻土；纳米颗粒例如碳酸钙的纳米颗粒、纳米粘土和纳米石墨通过如下起作用：吸附微小的(主要是液体的)发泡剂粒子并且改善那些粒子在聚合物基质中的分散。

其它泡孔调节剂，称作化学泡孔调节剂，例如柠檬酸、碳酸氢钠或者具有在聚合物熔体温度范围内的分解温度的其它产品通过所述盐的分解，从而释放co2而在聚合物基质充当气泡引发剂。

最后，还知晓所谓成核剂的各种分子作为泡孔调节剂，因为它们影响聚合物的结晶性并且由此，影响发泡剂(正戊烷/异戊烷)在聚合物基质中的溶解性。被认为是成核剂、特别是对于半结晶性或结晶性聚合物被认为是成核剂的典型产品是松香酸的酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、褐煤蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、地蜡、日本蜡、petrolite蜡、ceramer蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和其混合物。

在本发明的范围内特别感兴趣的泡孔调节剂包括聚乙烯蜡。

特别适合用于所述能膨胀的乙烯基芳族组合物中的聚乙烯蜡的实例为特征在于在1500-5000da的范围内的重均分子量和小于2.0、优选地小于1.3、更优选地小于1.2的多分散性(mw/mn)的高密度聚乙烯蜡。

所述泡孔调节剂以这样的方式添加：最终的能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括0.01-1.0％重量、和更优选地0.05-0.5％重量的聚乙烯蜡。

使用熔融的乙烯基芳族聚合物物流作为用于所述焦炭颗粒的基质容许在分散过程期间那些颗粒的特别温和的处理。

替代地，根据以上合适的分散条件制备包括15-50％重量的粉碎的焦炭颗粒的乙烯基芳族聚合物的母料。

随后，将所述母料与乙烯基芳族聚合物以及其它任选的组分一起以这样的量进料至挤出机：所得挤出物包括相对于所得挤出物的总重量的3-8％重量、优选地4-6％重量的焦炭颗粒。

由包括所述焦炭颗粒的所述膨胀的乙烯基芳族聚合物得到的泡沫不仅因为热绝缘效果显著改善，而且因为对于需要具有根据din4102-1的b2等级的阻燃性的情况它们容许添加减少量的阻燃剂而被使用。

用作阻燃剂的组分-通常为卤化产品-是相对昂贵的，使得根据本发明的包括所述粉碎的焦炭颗粒的模塑物体相当多地更便宜并且还可制造为更为环境相容的。

特别适合于用在所述能膨胀的乙烯基芳族组合物中的阻燃剂为氯化的和/或溴化的聚合物，脂族、脂环族和芳族的溴化化合物，例如六溴环十二烷、五溴单氯环己烷、四溴双酚a双(烯丙基醚)和五溴苯基烯丙基醚；在以上之中四溴双酚a双(烯丙基醚)和溴化的聚合物是优选的。

由本发明的乙烯基-芳族聚合物获得的经阻燃的聚合物泡沫通常包括，基于所述聚合物泡沫，在0.2-10％重量范围内、优选地在0.2-5％重量范围内的量的脂族、脂环族和芳族的溴化化合物。基于所述聚合物泡沫的1-10％重量的量保证足够的阻燃性，特别是对于由能膨胀的聚苯乙烯制成的泡沫。

替代地，由本发明的乙烯基-芳族聚合物获得的经阻燃的聚合物泡沫包括，基于所述聚合物泡沫，在0.1-5％重量范围内、优选地在0.2-3％重量范围内的量的所述卤化聚合物。

用作阻燃剂的所述卤化的、优选地溴化的聚合物的通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定的重均分子量优选地在5kda-300kda、特别是30kda-200kda的范围内。

在热重分析(tga)中所述卤化聚合物的重量损失在250℃或更高、优选地在270-370℃的范围内的温度下为5％重量。

优选的卤化聚合物的溴含量在20-80％重量、优选地40-80％重量的范围内。

作为阻燃剂优选的卤化聚合物为具有在40-80％重量的范围内的溴含量的溴化的聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

作为阻燃剂优选的其它卤化聚合物为具有四溴双酚a单元(tbbpa)例如四溴双酚a二缩水甘油醚化合物的聚合物。

所述卤化的阻燃剂的效力还可经由添加合适的阻燃增效剂而得以进一步改善，实例为热致自由基产生剂二枯基、过氧化二枯基、枯基过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、或其混合物。合适的阻燃增效剂的另一实例为三氧化二锑。除了所述卤化的阻燃剂之外，还通常以基于所述聚合物泡沫的0.05-5％重量、优选地0.1-3％重量的量使用阻燃增效剂。

优选地，将所述卤化的阻燃剂和所述阻燃增效剂经由单独的混合单元例如挤出机、在170-210℃、优选地180-200℃的温度下添加至所述乙烯基芳族聚合物，所述混合物(挤出物)随后汇入所述聚合物物流，例如通过静态混合器汇入所述聚合物物流。

能膨胀的乙烯基芳族聚合物为包括发泡剂的乙烯基芳族聚合物。所述乙烯基芳族聚合物熔体通常包括2％-10％重量、优选地3％-7％重量的均匀分布的一种或多种发泡剂。合适的发泡剂为在能膨胀的苯乙烯聚合物中通常使用的物理发泡剂例如具有2-7个碳原子的脂族烃、醇、酮、醚、或卤代烃。优选的发泡剂为异丁烷、正丁烷、异戊烷、或正戊烷、优选地异戊烷和正戊烷的共混物。另一方面，可使用不破坏环境的发泡剂例如水或超临界二氧化碳。

所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物进一步地可包括通常的和已知的助剂和添加剂，实例为填料、uv稳定剂、链转移剂、增塑剂、抗氧化剂、可溶性和不溶性无机和/或有机染料和颜料。

有利的是，所述模塑的泡沫具有18kg/m³或更小、优选地16kg/m³或更小的密度。

所述模塑的泡沫可呈现32mw/m.k或更低、甚至31mw/m.k或更低的热导率。

可使用各种工艺来制造该特别优选的能膨胀的乙烯基芳族聚合物。在聚合过程之后，将熔体物流分成主聚合物物流(1)和另外的聚合物侧线物流(2)(图1)。所述侧线物流构成环路以接受第一添加剂料包例如焦炭和泡孔调节剂。

在一种优选实施方式中，将粉碎的焦炭颗粒与泡孔调节剂一道作为起点。将这些组分经由混合单元、优选地经由挤出机同时进料到所述乙烯基芳族聚合物的所述另外的聚合物侧线物流中。在所述第一添加剂料包的分散之后，所述另外的聚合物物流再次汇入所述主聚合物物流、优选地通过静态混合器再次汇入所述主聚合物物流，其中两者均处于熔融阶段；随后添加发泡剂。

将包括发泡剂、焦炭颗粒、泡孔调节剂并且在后续阶段中包括阻燃剂和增效剂的乙烯基芳族聚合物熔体在均化之后在压力下快速冷却，以避免发泡。因此，在封闭系统中在压力下进行水下造粒是有利的。

特别优选包括如下步骤的用于制造经阻燃的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的工艺：

a)在聚合过程之后产生聚合物熔体物流；

b)导出所述聚合物熔体物流的一部分并且产生主聚合物熔体物流(1)和另外的聚合物熔体物流(2)；

c)使用挤出机将所述粉碎的焦炭颗粒和所述泡孔调节剂引入到处于至少160℃、优选地180-250℃、更优选地200-240℃、最优选地210-230℃的温度下的所述另外的聚合物熔体物流(2)中；

d)将所述主聚合物熔体物流(1)和所述另外的聚合物熔体物流(2)合并，从而形成包含分散的焦炭和泡孔调节剂的新的聚合物熔体物流；

e)将发泡剂引入所述新的聚合物熔体物流中；

f)将该包括所有必要成分的乙烯基芳族聚合物熔体冷却至200℃或更低的温度、优选地120℃-200℃的温度；

g)将阻燃剂和增效剂引入所述新的聚合物熔体物流中；

h)通过具有孔的模头板排出：在所述模头的出口处所述孔的直径为0.3-1.5mm、优选地约0.5–1.0mm；和

i)将该包括发泡剂的熔体直接在所述模头板的下游在水下在高于3巴、优选地高于5巴的压力下造粒。

然后可将所述粒料(珠粒、丸粒)进一步包覆和加工以得到膨胀的乙烯基芳族聚合物泡沫、特别是聚苯乙烯泡沫。

在第一步骤中，可将本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物粒料在被称作预发泡器的设备中通过使用热空气或蒸汽而预发泡，以得到在8-200kg/m³、特别是10-50kg/m³、优选地10-20kg/m³的范围内的密度的泡沫珠粒。最后，为了达到更低的密度，可施加第二预发泡步骤。在熟化之后，在下一步骤中将经预发泡的珠粒(已经施加有包覆层)置于模具中，在所述模具中将它们用蒸汽处理并且在所述模具中使它们进一步膨胀并且熔合以得到模塑的泡沫。

实施例

表1和2中的实施例说明本发明；它们仅用于示例本发明，而不是要去限制或以其它方式限定本发明的范围。实施例1-3是根据本发明的；实施例4-6是对比的。

所有的实施例是自熄性的或阻燃性的并且包括0.15％重量的具有2kda的重均分子量(mw)的蜡、1.2％重量的emeraldinnovation^tm3000(chemtura)和0.33％重量的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(增效剂)。所得到的泡沫板均具有b2等级(din4102)。

在表1中，热导率(λ，以mw/m.k计)是对于包括6％重量的焦炭的泡沫，对于分别为12.5、15和18g/l的泡沫密度(ρ)给出的。

在该表中另外再现了：

–d10：分布的10％体积具有更小粒径并且90％体积具有更高粒径时的直径；

–d50：分布的50％体积具有更小粒径并且50％体积具有更高粒径时的直径；

–d90：分布的90％体积具有更小粒径并且10％体积具有更高粒径时的直径；

–(d90–d10)/d50：对分布宽度进行定量的跨度；

–％体积<1μm：具有小于1μm的直径的颗粒的体积百分数。

在表2中，将引入到乙烯基芳族聚合物中之前(如从供应商收到的)焦炭颗粒的粒度和粒度分布与根据本发明的方法分散在聚合物熔体中之后的焦炭颗粒的粒度和粒度分布比较。在相同的表中，给出了焦炭颗粒的结构特性，其中：

–石墨化程度由(d002–0.344)/(0.3354–0.344)给出，其中d002为层间距；0.3354为高度石墨化的碳的层间距并且0.344为典型的非石墨性碳的层间距；

–lc为微晶堆积高度；

–d002为平均层间距。

实施例1-3满足体积中值粒径(d50)、跨度(d90–d10)/d50、具有小于1μm的直径的颗粒的体积百分数和结构特性(g、lc、d002)的标准。

如可在表1中看到的，根据本发明的实施例1-3的膨胀的聚苯乙烯泡沫均特征在于(对于6％重量的焦炭百分比)，对于12.5kg/m³的泡沫密度而言31.5mw/m.k或更低的热导率，对于15kg/m³的泡沫密度而言30.5mw/m.k或更低的热导率和对于18kg/m³的泡沫密度而言30.0mw/m.k或更低的热导率。

对于实施例4-6(对比)，对于具有12.5g/l的泡沫密度的膨胀泡沫，测得32mw/m.k和更高的热导率值，和对于具有15g/l的泡沫密度的膨胀泡沫，测得31mw/m.k和更高的热导率值，和对于具有18g/l的泡沫密度的膨胀泡沫，测得大于30mw/m.k的热导率值。

–在实施例4和5中，体积中值粒径(d50)高于4μm(分别为6.10和4.57μm)；

–在实施例6中，跨度高于2.5(2.91)。

如从表2显现的，所述温和的分散条件导致如下的粒度分布：其跨度与分散之前(如所收到的)颗粒的跨度在绝对值方面相差小于1。在挤出机中加工引起具有低于1μm的直径的颗粒的百分比的增加。温和的分散条件导致所述百分比的增加的降低。

本发明人已经显示了对于不包括阻燃添加剂料包的泡沫而言获得了相当的热导率结果。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括至少一种发泡剂和分散的焦炭颗粒，所述分散的焦炭颗粒特征在于：通过粉末x-射线衍射测量的小于4nm的碳微晶平均堆积高度(lc)，其中lc由下式给出：

并且是由衍射峰[002]的半峰全宽评估的；

以及根据iso13320由激光散射测量获得的0.8-4μm、优选地1.5-3.0μm的体积中值粒径(d50)和低于2.5、优选地低于2.3的跨度(d90–d10)/d50。

2.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括3-8％重量、优选地4-6％重量的焦炭。

3.根据权利要求1或2的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括2-10％重量、优选地3-7％重量的c3–c6烷烃、优选地c4–c5烷烃。

4.根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其另外包括：

–0.1-5％重量、优选地0.2-3.0％重量的卤化聚合物、优选地具有40-80％重量的溴含量的溴化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物；

–0.05-5％重量、优选地0.1-3％重量、更优选地0.1-1.0％重量的阻燃增效剂、优选地包括c-c或c-o-o-c热不稳定的键的类型的热致自由基产生剂；和

–0.01-1.0％重量、更优选地0.05-0.5％重量的特征在于1500-5000da的重均分子量(mw)的聚乙烯蜡。

5.用于制备根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒或丸粒的工艺，其包括如下步骤：

a.在所述乙烯基芳族聚合物的聚合过程之后产生聚合物熔体物流；

b.导出所述聚合物物流的一部分并且产生主聚合物熔体物流(1)和具有另外的聚合物熔体物流(2)的侧线环路；

c.将所述焦炭颗粒和泡孔调节剂分散在所述另外的聚合物熔体物流(2)中；

d.使所述另外的聚合物物流(2)和所述主物流(1)汇合并且形成新的聚合物熔体物流；

e.将发泡剂引入所述新的聚合物熔体物流中；

f.将所述新的聚合物熔体物流冷却至200℃或更低的温度；

g.将阻燃剂和增效剂引入所述新的聚合物熔体物流中；

h.将所述熔体物流通过具有孔的模头板排出并且将所述熔体在水下用高于3巴、优选地高于5巴的压力造粒。

6.根据权利要求5的工艺，其中在步骤b)中导出所述主聚合物物流的5-30％以形成所述另外的聚合物物流。

7.根据权利要求5或6的工艺，其中在步骤c)中，通过挤出机将所述焦炭颗粒和所述泡孔调节剂分散在所述另外的聚合物物流中。

8.根据权利要求5-7任一项的工艺，其中步骤c)中的分散是在处于180-250℃、优选地200-240℃、更优选地210-230℃的温度下的所述聚合物熔体中进行的。

9.根据权利要求5-8任一项的工艺，其中在步骤g)中添加一种或多种热稳定剂和抗酸剂。

10.聚合物泡沫，其由根据前述权利要求1-4任一项的膨胀的乙烯基芳族聚合物的模塑而获得，所述泡沫特征在于如下的根据iso8301测量的热导率(λ)：

-在12.5kg/m³或更低的泡沫密度下，32.5mw/m.k或更低、优选地31mw/m.k或更低；或者

-在15kg/m³或更低的泡沫密度下，31mw/m.k或更低、优选地30.5mw/m.k或更低；或者

-在18kg/m³或更低的泡沫密度下，31mw/m.k或更低、优选地30mw/m.k或更低。