一种水凝胶颗粒的制备方法与流程

本发明属于水凝胶制备的技术领域，特别涉及一种水凝胶颗粒的制备方法。

背景技术：

在引发剂的作用下，水凝胶中一定链长的单体自由基与交联剂发生交联反应，进而形成在分子内有低交联度，并且表面分布有弹性聚合物分子线团的球形物，这种具有三维空间网络结构的分子线团就是聚合物水凝胶颗粒。

微流控技术是通过数十到数百微米尺度的通道来处理或者操控少量流体的技术手段。微流控技术以样品和试剂使用量少、分离和探测过程分辨力和灵敏度高并且分析时间短等可控优势，被广泛用于制备聚合物水凝胶颗粒。采用微流控技术制备聚合物水凝胶颗粒时，主要是通过微流控芯片形成前驱体液滴，再经过通道内通道外物理交联化学交联聚合反应而形成三维网络结构的聚合物水凝胶颗粒。例如，Kumachave等人通过基型微流控芯片制备了单分散的海藻酸钙微凝胶颗粒(Zhang H.,Tumarkin E.,Peerani R.,et al.Microfluidic production ofbiopolymer microcapsule with controlled morphology.J.Am.Chem.Sac.2006,128(37):12205-12210.)，在Y型微流控芯片中分别以司盘的十一醇溶液和海藻酸钠的水溶液为外部相和内部相溶液，在型交汇的地方通过外部相十一醇溶液的剪切作用得到单分散的海藻酸钠水溶液液滴。在外部相十一醇溶液中引入CaI₂，在海藻酸钠液滴形成并运动过程中，十一醇中的Ca²⁺慢慢扩散到海藻酸钠水溶液液滴中使液滴逐渐发生交联而得到聚合物水凝胶颗粒。再如，Doyle等人利用单相微流控技术来制备微凝胶颗粒，并以此种微流控设备制备了一系列功能化微凝胶颗粒，同样采用微通道芯片，使得聚合过程可以小于0.1s的时间。

然而通过微流控技术制备聚合物水凝胶颗粒时，为了保证微流控技术的顺利进行，需要使用先进的设备—微流控芯片，该设备之间的组合复杂，并且需要精密的操作方式，可操作性差。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种水凝胶颗粒的制备方法。本发明提供的方法无需采用微流控工艺即可得到水凝胶颗粒，方法简单，可操作性强。

本发明提供了一种水凝胶颗粒的制备方法，包含以下步骤：

(1)将聚丙烯酰胺、海藻酸钠和水混合，得到基础聚丙烯酰胺凝胶；

将离子液体与金属盐溶液混合，得到金属盐离子液体溶液；所述金属盐溶液中的金属离子包括Cu²⁺、Ba²⁺或Ca²⁺；

(2)向所述步骤(1)得到的金属盐离子液体溶液中加入所述基础聚丙烯酰胺凝胶中进行分散，得到分散颗粒料液；

(3)将所述步骤(2)得到的分散颗粒料液依次进行分离和干燥，得到水凝胶颗粒。

优选的，所述步骤(1)中聚丙烯酰胺、海藻酸钠和水的质量比为10.5:0.378:25。

优选的，所述步骤(1)中离子液体和金属盐溶液的质量比为(10～5):(3～2)；所述金属盐溶液的质量浓度为3～5％。

优选的，所述步骤(2)中基础聚丙烯酰胺凝胶中海藻酸钠和金属盐离子液体溶液中金属盐的质量比为(70～110)：(200～250)。

优选的，所述步骤(2)中加入方式为滴加，所述滴加的速率为0.04～0.07mL/s。

优选的，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体。

优选的，所述离子液体的制备方法包括：

(I)将N-甲基咪唑和卤代正丁烷在有机溶剂中加热和冷凝回流，得到离子液体中间体；

(II)将所述步骤(I)得到的离子液体中间体依次进行首次旋蒸、洗涤和再次旋蒸，得到净化离子液体中间体；

(III)将所述步骤(II)得到的净化离子液体中间体与六氟磷酸钾和水混合，静置进行阴离子置换，得到离子液体。

优选的，所述步骤(I)中N-甲基咪唑的质量、有机溶剂的体积和卤代正丁烷的质量比为(40～50)g:(150～200)mL：(74～92)g。

优选的，所述步骤(I)中加热的温度为60～70℃，加热的时间为18～24h。

优选的，所述步骤(III)中六氟磷酸钾的用量以所述步骤(I)中N-甲基咪唑的质量计，六氟磷酸钾与N-甲基咪唑的质量比为(40～50)：(90～113)。

本发明提供了一种水凝胶颗粒的制备方法，首先将聚丙烯酰胺、海藻酸钠和水混合，得到基础聚丙烯酰胺凝胶；并且将离子液体与金属盐溶液混合，得到金属盐离子液体溶液；其中金属盐溶液中金属离子包括Cu²⁺、Ba²⁺或Ca²⁺；再向金属盐离子液体溶液中加入基础聚丙烯酰胺凝胶后，进行分散，得到分散颗粒；将所得到的分散颗粒依次进行分离和干燥，得到水凝胶颗粒。如图1所示，本发明以离子液体作为分散介质，通过直接加入的方式，在水溶液海藻酸钠溶液中引入Cu²⁺、Ba²⁺或Ca²⁺，海藻酸钠大分子接触金属离子，金属离子通过盐键与两条海藻酸分子相连接，分子被钙离子所聚集，形成图1所示的“鸡蛋壳”形状，能够得到形状规则的水凝胶颗粒。实施例的结果可知，本发明提供的方法无需采用微流控工艺即可得到水凝胶颗粒，方法简单，可操作性强。

附图说明

图1为本发明水凝胶颗粒形成过程示意图；

图2为实施例1制备得到的水凝胶颗粒的照片；

图3为实施例1制备得到的离子液体红外光谱图；

图4为实施例1制备得到的水凝胶颗粒的红外光谱图；

图5为对比例1制备得到的水凝胶颗粒的红外光谱图；

图6为实施例2制备得到的水凝胶颗粒的红外光谱图；

图7为实施例3制备得到的水凝胶颗粒的红外光谱图；

图8实施例1制备得到的水凝胶颗粒在不同pH值条件下的吸水率随时间的变化曲线；

图9不同pH值对水凝胶颗粒最大溶胀率的影响曲线图；

图10为采用不同浓度的氯化钙制备得到的水凝胶颗粒的溶胀率变化曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种水凝胶颗粒的制备方法，包含以下步骤：

(1)将聚丙烯酰胺、海藻酸钠和水混合，得到基础聚丙烯酰胺凝胶；

将离子液体与金属盐溶液混合，得到金属盐离子液体溶液；所述金属盐溶液中金属离子包括Cu²⁺、Ba²⁺或Ca²⁺；

(2)向所述步骤(1)得到的金属盐离子液体溶液中加入基础聚丙烯酰胺凝胶后，进行分散，得到分散颗粒；

(3)将所述步骤(2)得到的分散颗粒依次进行分离和干燥，得到水凝胶颗粒。

本发明将聚丙烯酰胺、海藻酸钠和水混合，得到基础聚丙烯酰胺凝胶。在本发明中，所述聚丙烯酰胺、海藻酸钠和水的质量比优选为10.5:0.378:25。本发明对所述聚丙烯酰胺和海藻酸钠的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品或按照本领域技术人员所熟知的方式自行制备得到均可。

当采用自行制备方式提供聚丙烯酰胺时，所述聚丙烯酰胺的制备方法优选包括：将丙烯酰胺水溶液、双氧水和抗坏血酸混合，进行聚合反应，得到聚丙烯酰胺。

在本发明中，所述丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺的质量和水溶剂的体积比优选为(20～30)g：(80～100)mL，进一步优选为(22～35)g：(85～100)mL。在本发明中，所述丙烯酰胺水溶液中丙烯酰胺的质量、双氧水的体积和抗坏血酸的质量比优选为(20～30)g：(0.9～1.2)mL：(0.2～0.3)g，进一步优选为(22～25)g：1.0mL：0.2g。本发明对所述丙烯酰胺水溶液、双氧水和抗坏血酸的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的料液混合方式即可。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为室温；聚合反应的时间优选为2～5h。

在本发明中，所述聚丙烯酰胺、海藻酸钠和水的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为100～200rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述聚丙烯酰胺、海藻酸钠和水的混合优选先将聚丙烯酰胺和水混合，得到聚丙烯酰胺乳液后，将海藻酸钠加入到聚丙烯酰胺乳液中。在本发明中，所述聚丙烯酰胺、海藻酸钠和水在混合过程中，逐渐胶化，得到基础聚丙烯酰胺水凝胶；所述基础聚丙烯酰胺凝胶为透明状胶体。

本发明还将离子液体与金属盐溶液混合，得到金属盐离子液体溶液。在本发明中，所述离子液体和金属盐溶液的质量比优选为(10～5)：(3～2)，进一步优选为5:2.5；所述金属盐溶液的质量浓度优选为3～7％，进一步优选为3.5～5％，更优选为4％。在本发明中，所述金属盐溶液中金属离子包括Cu²⁺、Ba²⁺或Ca²⁺；所述金属盐优选为金属氯化盐、金属硝酸盐或金属硫酸盐。在本发明中，所述金属盐溶液的溶质优选为水。

在本发明中，所述离子液体优选包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体。在本发明中，所述1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的制备方法优选包括以下步骤：

(I)将N-甲基咪唑、有机溶剂和卤代正丁烷进行加热和冷凝回流，得到离子液体中间体；

(II)将所述步骤(I)得到的离子液体中间体依次进行首次旋蒸、洗涤和再次旋蒸，得到净化离子液体中间体；

(III)将所述步骤(II)得到的净化离子液体中间体与六氟磷酸钾和水混合，进行静置置换，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体。

本发明优选将N-甲基咪唑、有机溶剂和卤代正丁烷进行加热和冷凝回流，得到离子液体中间体。在本发明中，N-甲基咪唑的质量、有机溶剂的体积和卤代正丁烷的质量比优选为(40～50)g:(150～200)mL：(74～92)g，进一步优选为(41.05～45)g:(150～180)mL：(75.37～90)g。在本发明中，所述有机溶剂优选为无水乙醇或丙酮，为离子液体中间体的获得提供反应体系。在本发明中，所述卤代正丁烷优选为溴代正丁烷或氯代正丁烷。本发明对所述N-甲基咪唑、有机溶剂和卤代正丁烷的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述加热的温度优选为60～70℃，进一步优选为65～68℃。在本发明中，所述加热的温度优选以水浴加热的方式提供。在本发明中，所述加热的时间优选为18～24h，进一步优选为20～22h。本发明在所述加热过程中N-甲基咪唑和卤代正丁烷发生取代反应，生成离子液体前驱体。以N-甲基咪唑和溴代正丁烷为例，所述加热过程发生的反应如式I所示：

I；式I中R₁为甲基，R₂为丁基。

本发明对所述冷凝回流的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冷凝回流的方式即可。本发明采用冷凝回流，有助于减少加热过程中溶剂的蒸发，并且有助于提高中间体的产率。

所述冷凝回流后，本发明优选将所述离子液体中间体依次进行首次旋蒸、洗涤和再次旋蒸，得到净化离子液体中间体。

本发明对所述首次旋蒸的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述首次旋蒸具体在旋转蒸发仪RE-52AA中进行。在本发明中，所述首次旋蒸的时间优选以没有乙醇馏出即可；所述首次旋蒸的真空度优选为0.075～0.08Mpa；所述首次旋蒸的温度优选为60～80℃。在本发明中，所述首次旋蒸有助于有机溶剂的去除。

所述首次旋蒸后，本发明优选对所述首次旋蒸后离子液体进行洗涤，以便于残余反应原料的去除。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为乙酸乙酯或无水乙醚；本发明对所述洗涤的次数和洗涤时间没有特殊要求，以能实现所述首次旋蒸后离子液体中残余反应原料即可。

所述洗涤后，本发明优选对所述洗涤后离子液体进行再次旋蒸。在本发明中，所述再次旋蒸与首次旋蒸的方式一致，在此不再赘述。在本发明中，所述再次旋蒸能够充分去除前述洗涤残留的洗涤液。

再次旋蒸后，本发明优选将所述得到的净化离子液体中间体与六氟磷酸钾和水混合，静置进行阴离子置换，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体。

在本发明中，所述六氟磷酸钾的用量以原料N-甲基咪唑的质量计，所述六氟磷酸钾与N-甲基咪唑的质量比优选为(40～50)：(90～113)，进一步优选为(41.5～45)：(95～110)。本发明优选将所述净化离子液体中间体、六氟磷酸钾和水的混合料液进行静置置换，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体。在本发明中，所述静置置换的时间优选为4～24h，进一步优选为10～20h，进一步优选为12～15h。在本发明中，所述静置置换的温度优选为常温。

所述静置置换后，本发明优选将所述静置置换后料液中上清液去除，得到固体产物；再用水对所述固体产物进行洗涤去除残余的六氟磷酸钾。本发明对所述上清液的去除方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的去除方式即可。在本发明中，所述固体产物的组分即为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体；所述离子液体不溶于水，六氟磷酸钾易溶于水，在洗涤剂水的作用下，能够充分去除固体产物表面的六氟磷酸钾。

本发明优选将洗涤后固体产物进行真空干燥，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为80～95℃，进一步优选为90℃；所述真空干燥的时间优选为24～30h，进一步优选为26～28h；所述真空干燥的真空度优选为0.05～0.08MPa。在本发明中，所述真空干燥实现固体产物表面水分的去除。本发明对所述真空干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的真空干燥方式即可；在本发明的实施例中，所述真空干燥具体在真空干燥箱中进行。

得到基础聚丙烯酰胺凝胶以及离子液体和金属盐溶液的金属盐离子液体溶液后，本发明向所述金属盐离子液体溶液中加入基础聚丙烯酰胺凝胶，进行分散，得到分散颗粒。在本发明中，所述基础聚丙烯酰胺凝胶中海藻酸钠和金属盐离子液体溶液中金属盐的质量比优选为(70～110)：(200～250)，进一步优选为(80～100)：(220～250)，最优选为80:220。在本发明中，所述加入的方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为0.04～0.07mL/s，进一步优选为0.05mL/s；在本发明中，液滴成形好，形状规则。

本发明将基础聚丙烯酰胺加入到所述金属盐离子液体溶液后，进行分散实现离子液体颗粒的分离，得到分散颗粒料液。在本发明中，所述分散过程优选在搅拌条件下进行；所述搅拌速率优选为100rpm～300rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～1h。本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，以能实现均匀分散即可；在本发明的实施例中，所述搅拌通过磁子搅拌的方式实现。本发明得到的分散颗粒料液中分散颗粒的粒径优选为2～3mm。

得到分散颗粒后，本发明将所述得到的分散颗粒依次进行分离和干燥，得到水凝胶颗粒。本发明对所述分离的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的分离方式即可。在本发明中，所述分离实现液体和分散颗粒的分离，得到分散颗粒。

在本发明中，所述分离还得到离子液体，可将其再次用于与金属盐混合，实现离子液体的回收利用。

所述分离后，本发明对分离后固体进行干燥，得到水凝胶颗粒。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃；干燥的时间优选为12～16h。在本发明中，所述干燥实现水分的去除，便于产品的后续处理，并且也便于测试颗粒的吸水等性能。

在本发明中，所述水凝胶颗粒为聚丙烯酰胺水凝胶颗粒。在本发明中，所述水凝胶颗粒的粒径优选为2～3mm。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种水凝胶颗粒的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在单口烧瓶中加入41.05g的N-甲基咪唑，再加入150mL的无水乙醇，实现N-甲基咪唑的溶解，最后加入75.37g的溴代正丁烷，将烧瓶置于70℃恒温水浴锅，冷凝回流反应24h，制得浅黄色的中间体[BMIM]Br；

待其冷却至室温之后，向其中加入由92.03gKF₆P和150mL蒸馏水配成的水溶液，室温下置换10小时，倒出上清液，用蒸馏水洗涤数次。将所得产物至于80℃的真空干燥箱中干燥24小时，即可得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体([BMIM]PF₆离子液体)。

在烧杯中加入22g丙烯酰胺和100mL蒸馏水，然后用玻璃棒进行搅拌直至其完全溶解，再加入1mLH₂O₂和0.2g抗坏血酸，制得聚丙烯酰胺(PAM)。

取10.5g聚丙烯酰胺于小烧杯，加入25g蒸馏水进行搅拌，再加入0.378g海藻酸钠，继续搅拌，共搅拌30min～120min制得透明的聚丙烯酰胺水凝胶。取5g离子液体于小烧杯，并加入2.5g的浓度为3wt.％的氯化钙溶液后，向其中滴加聚丙烯酰胺水凝胶，进行颗粒的分散，将分散出的颗粒进行分离、干燥、装袋备用，得到聚丙烯酰胺水凝胶颗粒。

制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的照片如图2所示，由图2可知，得到的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒形状规则并且尺寸均匀，并测试该聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的粒径，可知所得到的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的粒径为2～3mm。

对制备得到的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体进行红外光谱分析，测试结果如图3所示。由图3可知，在3620cm^-1处有自由羟基O-H的伸缩振动，为尖锐的吸收峰，表明离子液体[BMMI]PF₆中的水没有完全除去；3162cm^-1处为咪唑环上的C-H伸缩振动吸收峰；在3100～3000cm^-1没有氢键吸收谱带，表PF₆-离子极性较弱，很难与其他离子形成较强的氢键，这就意味着，阴阳离子间的相互作用力将影响着整个结构，局部的空间定位影响离子的最终定位，这使[BMIM]PF₆离子液体具有憎水特性。

对制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒进行红外光谱分析，测试结果如图4所示。

对比例1

按照实施例1的方式制备聚丙烯酰胺水凝胶颗粒，区别在于，所添加的氯化钙溶液浓度为1wt.％。对制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒进行红外光谱分析，测试结果如图5所示。

实施例2

按照实施例1的方式制备聚丙烯酰胺水凝胶颗粒，区别在于，所添加的氯化钙溶液浓度为5wt.％。对制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒进行红外光谱分析，测试结果如图6所示。

实施例3

按照实施例1的方式制备聚丙烯酰胺水凝胶颗粒，区别在于，所添加的氯化钙溶液浓度为7wt.％。对制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒进行红外光谱分析，测试结果如图7所示。

对图4～7的结果进行分析：已知烷烃中的C-H伸缩振动峰在3000～2850cm^-1区域；酰胺基团中的特征峰：N-H伸缩吸收峰在3500～3199cm^-1区域，C＝O伸缩吸收峰在1680～630cm^-1区域，N-H弯曲吸收峰在1655～1590cm^-1区域，C-N伸缩吸收峰在1420～1400cm^-1区域。由图中可以看出，四条波谱形状十分相似，图4和图6中两波谱在3392cm^-1附近形成宽而强的吸收峰是N-H的伸缩振动强吸收峰。由于特征吸收峰与氮和氢之间的电负性相差较大有关，伸缩振动时引起的瞬间偶极矩变化也很大，所以在3392cm^-1的吸收峰宽而强。

图5波谱在1654cm^-1附近有C＝O伸缩振动弱吸收峰，在整个反应过程中，酰胺基中的C＝O双键不发生任何变化，所以其吸收峰较弱；图4、图7的两条曲线中在1612cm^-1和1631cm^-1两个接近的峰值附近是N-H弯曲弱吸收峰，C＝O、N-H的吸收峰证实了聚丙烯酰胺在离子液体与氯化钙的条件下只进行了分散，酰胺键并没有发生变化；图5中波谱在2947cm^-1附近为C-H的伸缩振动；图5、图6和图7的三波谱在1417cm-1附近形成的吸收峰是C-N的伸缩振动吸收峰。从图中总体来看，图4谱图的峰比较明显，也验证了在氯化钙浓度为3％时所分散形成的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒最为均匀。

配制pH为2～9的一系列的缓冲液，用于检测实施例1制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的溶胀率：其中，pH值为2.0、3.0、4.0、5.0的缓冲液直接用NaH₂PO₄分别调试100mL；pH值为9.0的缓冲液直接用Na₂HPO₄与NaOH调试100mL；pH值为6.0的缓冲液用12.2mL的Na₂HPO₄溶液和84.7mL的NaH₂PO₄溶液配制而成；pH值为7.0的缓冲液用61.1mL的Na₂HPO₄溶液和38.9mL的NaH₂PO₄溶液配制而成；pH值为8.0的缓冲液用94.7mL的Na₂HPO₄溶液和5.3mL的NaH₂PO₄溶液配制而成。

分别采用pH值为3、5、7和9的缓冲液对实施例1制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的吸水率进行测试，测试结果如8所示。由图8可知，氯化钙浓度为3％时所得的颗粒，在pH值不同的缓冲液中的吸水率大小都不同，其中在pH值为3.0的酸性缓冲液中的吸水率最大，所以由此看来pH值对聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的吸水性能有一定的影响。具有pH响应性的水凝胶结构的特点是凝胶结构主链或侧链上含有氨基、羟基和羧基等基团，这些基团可形成分子间氢键，然后通过高分子链网络之间的交缠或线性聚合物之间交联，形成三维空间网络结构的体型大分子。而聚丙烯酰胺水凝胶结构侧链中含有氨基，可以形成分子间氢键，通常聚丙烯酰胺水凝胶可视为三维空间网络结构，因此，水溶液的pH值对聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的吸水性能有影响。

分别采用pH值为2、3、4、5、6、7、8和9的缓冲液对实施例1制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的溶胀率进行测试，测试结果如9所示。

由图9可知当pH值低于3时，随着pH值的升高水凝胶的溶胀率逐渐升高，这主要是因为随着pH值的升高水凝胶颗粒中氨基的质子化程度受到影响，使得水凝胶颗粒的溶胀度随之增加。当pH值大于3时，随着pH值得升高，水凝胶颗粒的溶胀率随之降低，主要是随着pH值得升高，氨基的质子化程度降低，离子间的排斥作用减弱，溶胀率降低。当pH值为4.5时，羧基和氨基的质子化程度最低，相互之间形成氢键，分子链相互缠结，溶胀率最低。当pH值高于4.5时，羧基逐渐电离，分子链解缠结，从而引起网络的扩张，在pH值为8时达到最大值。

按照实施例1的方式制备聚丙烯酰胺水凝胶颗粒，其中所用到的氯化钙溶液的质量浓度分别为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、和9％。并采用所配制成的pH值为3的缓冲液进行溶胀率测试，采用不同浓度的氯化钙溶液制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的溶胀率变化如图10所示。由图10中我们可以发现，水凝胶颗粒的最大溶胀率随氯化钙溶液浓度的增大呈现出先增大后减小在增大最终趋于平缓的趋势。当氯化钙溶液浓度为3％时分散的水凝胶颗粒的颗粒多且小而均匀，溶胀率达到最大，这主要是因为当CaCl₂浓度增大时，颗粒的粒径也随之增大，即颗粒之中的聚丙烯酰胺含量增多，大分子链之间相互缠结交联，颗粒之中的孔径数目增多，有利于提高颗粒的吸水保水能力。当CaCl₂的浓度高于3％时，颗粒粒径随氯化钙浓度的增大而增大，但是颗粒中的大分子链之间的节点数目并未随之变化，即孔径变大，不利于保水，即在氯化钙的浓度在3％～5％时，水凝胶颗粒的溶胀性性能随氯化钙浓度的升高而降低。当氯化钙的浓度高于5％时，随着氯化钙浓度的升高颗粒的数目逐渐减少，块状的水凝胶增多，这使得水凝胶中孔径逐渐减小，即溶胀性能得到提升(5％～6％)。当氯化钙的浓度高于某一临界值时，水凝胶颗粒的含量很少或难以形成颗粒时，水凝胶粘接在一起呈块状分布，孔径受氯化钙浓度的影响较小，最终溶胀性能趋于平缓，并且我们会发现最终趋于平缓时的溶胀率率高于氯化钙浓度为5％时的溶胀率，即水凝胶的最终形状影响其孔径的大小从而影响溶胀性能。

从上述实施例可以看出，本发明提供的方法无需采用微流控工艺即可得到水凝胶颗粒，方法简单，可操作性强；并且本发明制备得到的水凝胶颗粒尺寸均匀，形状规则。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。