一种可聚合热引发剂及其制备方法与流程

本发明涉及可聚合双键的过氧化胺酯引发剂及制备方法，属于一类功能性引发剂分子设计和有机合成的领域。

背景技术：

自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。目前60%以上的聚合物是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶等。而热引发剂是指一类受热易分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。键断裂能量不超过100-170kj/mol的化合物适合于作引发剂，破坏这些键需要加热到50-150℃，这也是一般烯类自由基聚合的温度范围。目前工业上常用于自由基聚合的引发剂有过氧化物、偶氮化合物等。

传统的小分子热引发剂裂解后解后普遍存在小分子碎片，这些小分子碎片及未反应的引发剂会向制品表面迁移，带来毒性以及影响材料性能等问题，制约自由基聚合在许多领域的应用和发展。

为了在保持传统小分子热引发剂较高热活性的基础上更好的缓解其的应用限制，设想出可聚合热引发剂。不同于传统的高分子热引发剂，可聚合热引发剂内部分子量介于小分子与大分子之间，不存在引发剂的包埋损失，同时可聚合的双键与热活性基团位于同一分子链，被激发后既可作为一种小分子热引发剂引发聚合，又能作为一种双键单体参与到聚合物交联网络的形成过程。正是基于上述特点，可聚合热引发剂有着丰富的研究价值和意义。

技术实现要素：

本发明公开了含有可聚合双键和过氧键的过氧化胺酯类化合物及制备，该类含有可聚合双键和过氧键的过氧化酯类化合物可用作新型自由基聚合引发剂。其制备方法简单，价格低廉。

本发明制备的可聚合引发剂，其化学结构式如下：

其中r1为-ch3或-h，r2由带异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯决定，r3为1,1-二甲基-4-甲基-1,4-亚戊基，叔丁基、1-苯基-异丙基、1-（4-甲基）-环己基异丙基、2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚烷基、苯甲酰基，m=1-3，n=1，2。

本发明提供一种可聚合热引发剂的制备方法，其特征在于：

第一步带异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯制备：带羟基的（甲基）丙烯酸酯、阻聚剂和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到溶剂中，混合均匀后加入二异氰酸酯在20-40℃反应3-8h反应得到带有异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯。其结构式如下：

其中，r4为或。

第二步：将上述带有异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯或直接带有异氰酸酯的丙烯酸酯化合物和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到氢过氧化物中，在40-70℃条件下反应4-12h；反应产物经旋转蒸发仪蒸发去除溶剂后，得到可聚合热引发剂。

所述的阻聚剂的用量为带异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯质量的0.01%-0.5%，催化剂二月桂酸二丁基锡的用量为带异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯质量的0.1%-2%。

所述带羟基的丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二丙烯酸酯；所述直接带有异氰酸酯的丙烯酸酯化合物为（甲基）丙烯酸异氰基乙酯。

所述氢过氧化物为2,5-二甲基正己烷-2,5-二甲羟基过氧化物、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化氢苯甲酰、2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚烷基氢过氧化物。

所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。

所述的阻聚剂是对羟基苯甲醚、对苯二酚或2-叔丁基对苯二酚。

所述的溶剂是乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮。

附图说明

图1是实施例1中合成出的可聚合热引发剂的红外光谱图。

图2是实施例1中合成出的可聚合热引发剂的核磁氢谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

将0.036mol（5.5860g）甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.0203g对羟基苯甲醚和30ml乙酸乙酯，混合均匀后加入0.018mol（3.310g）2,5-二甲基正己烷-2,5-二甲羟基过氧化物，搅拌使之完全溶解，加入0.0558g催化剂二月桂酸二丁基锡，调节反应温度到50℃，反应5h。反应结束后，将得到的产物通过旋转蒸发仪进行旋蒸，除去溶剂乙酸乙酯，获得最终产物。（记作引发剂1）图1为产物红外光谱图，图2为产物核磁氢谱图结构式如下所示：1hnmr（400mhz，tms，cdcl3）：δ5.4-6.15ppm（4h，c=ch2），4.24ppm（4h，o-ch2），3.52ppm（4h，n-ch2），1.88ppm（6h，c=c-ch3），1.64ppm（4h，ch2）1.22ppm（12h，ch3）。

实施例2

将0.03mol（6.6686g）异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi），加入到30ml溶剂三氯甲烷中，混合均匀后加入0.03mol（3.4833g）丙烯酸羟乙酯和0.0108g对苯二酚，继续混合加入0.0451g的催化剂二月桂酸二丁基锡（dbtdl），在30℃条件下反应7h，得到中间产物。再将0.03mol（4.5656g）热引发剂过氧化氢异丙苯加入上面反应装置中，在65℃条件下反应8h。将得到的产物通过旋转蒸发仪进行旋蒸，除去溶剂三氯甲烷，获得最终产物（记作引发剂2）。

实施例3

将0.03mol（5.2250g）甲苯二异氰酸酯（tdi），加入到30ml溶剂丙酮中，混合均匀后加入0.03mol（3.9045g）甲基丙烯酸羟乙酯和0.0117g2-叔丁基对苯二酚，继续混合加入0.05021g的催化剂二月桂酸二丁基锡（dbtdl），在30℃条件下反应4h，得到中间产物。再将0.03mol（2.7338g）热引发剂叔丁基过氧化氢加入上面反应装置中，在60℃条件下反应8h。将得到的产物通过旋转蒸发仪进行旋蒸，除去溶剂丙酮，获得最终产物（记作引发剂3）

实施例4

将0.03mol（6.6691g）异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi），加入到30ml溶剂乙酸乙酯中，混合均匀后加入0.03mol（3.9039g）丙烯酸羟丙酯和0.0118g对羟基苯甲醚，继续混合加入0.05101g的催化剂二月桂酸二丁基锡（dbtdl），在30℃条件下反应7h，得到中间产物。再将0.015mol（2.6740g）热引发剂2,5-二甲基正己烷-2,5-二甲羟基过氧化物加入上面反应装置中，在65℃条件下反应8h。将得到的产物通过旋转蒸发仪进行旋蒸，除去溶剂乙酸乙酯，获得最终产物（记作引发剂4）。

实施例5

将0.03mol（5.2251g）甲苯二异氰酸酯（tdi），加入到30ml溶剂乙酸乙酯中，混合均匀后加入0.03mol（4.3251g）甲基丙烯酸羟丙酯和0.0131g对羟基苯甲醚，继续混合加入0.05624g的催化剂二月桂酸二丁基锡（dbtdl），在30℃条件下反应4h，得到中间产物。再将0.03mol（5.1681g）热引发剂萜烷过氧化氢加入上面反应装置中，在60℃条件下反应8h。将得到的产物通过旋转蒸发仪进行旋蒸，除去溶剂乙酸乙酯，获得最终产物（记作引发剂5）。

实施例6

将0.03mol（6.6691g）异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi），加入到30ml溶剂乙酸乙酯中，混合均匀后加入0.03mol（8.9491g）季戊四醇三丙烯酸酯和0.0268g对羟基苯甲醚，继续混合加入0.1162g的催化剂二月桂酸二丁基锡（dbtdl），在35℃条件下反应7h，得到中间产物。再将0.03mol（4.1440g）热引发剂过氧化氢苯甲酰加入上面反应装置中，在65℃条件下反应8h。将得到的产物通过旋转蒸发仪进行旋蒸，除去溶剂乙酸乙酯，获得最终产物（记作引发剂6）。

实施例7

将0.03mol（5.2246g）甲苯二异氰酸酯（tdi），加入到30ml溶剂乙酸乙酯中，混合均匀后加入0.03mol（7.2679g）2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二丙烯酸酯和0.0219对羟基苯甲醚，继续混合加入0.0945g的催化剂二月桂酸二丁基锡（dbtdl），在30℃条件下反应5h，得到中间产物。再将0.03mol（5.1091g）热引发剂2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚烷基氢过氧化物加入上面反应装置中，在60℃条件下反应8h。将得到的产物通过旋转蒸发仪进行旋蒸，除去溶剂乙酸乙酯，获得最终产物（记作引发剂7）。

试验一上述含可聚合双键的热引发剂1的应用

将苯乙烯（st5.2022g，0.05mol），引发剂1（0.1223g，0.25mmol），溶剂甲苯（1.7343g）加入到反应瓶中，于80℃下反应8小时，测得苯乙烯的转化率达89.6%。

试验二上述含可聚合双键的热引发剂2的应用

将苯乙烯（st5.2103g，0.05mol），引发剂2（0.1230g，0.25mmol），溶剂甲苯（1.7312g）加入到反应瓶中，于80℃下反应8小时，测得苯乙烯的转化率达86.7%。

试验三上述含可聚合双键的热引发剂3的应用

将苯乙烯（st5.199g，0.05mol），引发剂3（0.0989g，0.25mmol），溶剂甲苯（1.7331g）加入到反应瓶中，于80℃下反应8小时，测得苯乙烯的转化率达76.6%。

试验四上述含可聚合双键的热引发剂4的应用

将苯乙烯（st5.2089g，0.05mol），引发剂4（0.2213g，0.25mmol），溶剂甲苯（1.7325g）加入到反应瓶中，于80℃下反应8小时，测得苯乙烯的转化率达92.1%。

试验五上述含可聚合双键的热引发剂5的应用

将苯乙烯（st5.2133g，0.05mol），引发剂5（0.1228g，0.25mmol），溶剂甲苯（1.7321g）加入到反应瓶中，于80℃下反应8小时，测得苯乙烯的转化率达85.3%。

试验六上述含可聚合双键的热引发剂6的应用

将苯乙烯（st5.2074g，0.05mol），引发剂6（0.1651g，0.25mmol），溶剂甲苯（1.7319g）加入到反应瓶中，于80℃下反应8小时，测得苯乙烯的转化率达88.2%。

试验七上述含可聚合双键的热引发剂7的应用

将苯乙烯（st5.2085g，0.05mol），引发剂7（0.1467g，0.25mmol），溶剂甲苯（1.7333g）加入到反应瓶中，于80℃下反应8小时，测得苯乙烯的转化率达84.2%。