本发明属于有机化合物工艺应用技术领域，具体涉及一类过硫醇醚类化合物及其合成方法。
背景技术：
含过硫结构的有机化合物广泛存在于生物结构和功能分子中，而且过硫结构在人体及动物体内的多肽二级、三级结构的形成过程中具有重要作用，此外，含过硫的有机物被广泛应用于医药、高分子材料、农药、香料香精、食品添加剂的合成。
通过过硫试剂对普通底物进行过硫化，是合成过硫化合物有效的方法之一。r1sscome以被证明可以作为亲核过硫试剂构建过硫化合物，但是现在仍然没有合适的亲电过硫试剂被发现。而过硫醇醚是一种潜在的过硫合成子，可以作为一种亲电过硫试剂参与过硫化反应。
但现有技术中，过硫醇醚r1ssor2的传统合成方法主要是首先通过一种硫醇或硫酚与二氯化硫反应生成一种氯化过硫，然后通过一种氯化过硫与一种醇制备过硫醇醚r1ssor2。此类方法，所使用的有机硫类化合物易被氧化，对金属催化剂有毒化作用；所使用的二氯化硫具有剧毒，恶臭，有腐蚀性，难保存的缺点；原料相对较为昂贵，底物需要预制备；原料味道过重，且对环境及人体均有不同程度的伤害；以上诸多不足制约了此类方法在工艺研究及药物化学研究领域的深层次应用。
技术实现要素：
本发明克服了传统过硫醇醚合成的诸多缺点，创新性地发展了一种高效构建过硫醇醚类化合物的方法。本发明经研究发现r1sscome是一类独特的过硫化试剂，它具有无味、稳定、易制备、兼容金属等特点。鉴于此，本发明设计了通过使用金属铜催化剂，通过烷基醇与r1sscome的氧化偶联来制备过硫醇醚类化合物的反应方法。
本发明提出了一种过硫醇醚类化合物，其结构如式(2)所示，
其中，r1选自烷基、苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、丁腈基，苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物等；
r2选自烷基；
优选地，r1选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、丁腈基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、半胱氨酸、氨基酸衍生物；
r2选自甲基、乙基；
进一步优选地，r1选自苯乙基，丁酸酯基，己酸酯基、丁腈基、癸基，氰基取代的苄基，硝基取代的苄基，甲氧基取代的苄基，氯甲基取代的苄基，甲基取代的苄基，苯基取代的苄基，3-苯基-2-丙炔基，1,4-二甲基苯基，1,1’-联苯-4,4’-二甲基，吡喃糖，呋喃糖，含糖衍生物，半胱氨酸，氨基酸衍生物；
r2选自甲基。
进一步地，本发明式(2)所示的过硫醇醚类化合物包括：
本发明还提出了一种过硫化试剂，其结构如式(1)所示，
其中，r1选自烷基、苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、丁腈基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物等；
优选地，r1选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、丁腈基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、半胱氨酸、氨基酸衍生物；
进一步优选地，r1选自苯乙基，丁酸酯基，己酸酯基、丁腈基，癸基，氰基取代的苄基，硝基取代的苄基，甲氧基取代的苄基，氯甲基取代的苄基，甲基取代的苄基，苯基取代的苄基，3-苯基-2-丙炔基，1,4-二甲基苯基，1,1’-联苯-4,4’-二甲基，炔丙基，吡喃糖，呋喃糖，含糖衍生物，半胱氨酸，氨基酸衍生物。
本发明还提出了一种过硫醇醚类化合物r1ssor2的合成方法，在金属铜催化剂条件下，以式(1)所示的r1sscome为反应原料，在有机溶剂中，在配体、碱，氧化剂的环境中，一定的温度下反应，有效地实现了相应转化，得到如式(2)所示的过硫醇醚类化合物r1ssor2。
其中，所述反应原料制备过程如下反应式(b,c)所示：
本发明还提出了按照本发明上述合成方法制备得到的如式(2)所示的过硫醇醚类化合物r1ssor2。
其中，所述过硫醇醚类化合物r1ssor2反应过程如下反应式(a)所示：
其中，r1选自烷基、苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、丁腈基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物等；
r2选自烷基；
优选地，r1选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、丁腈基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、半胱氨酸、氨基酸衍生物；
r2选自甲基、乙基；
进一步优选地，r1选自苯乙基，丁酸酯基，己酸酯基，丁腈基，癸基，氰基取代的苄基，硝基取代的苄基，甲氧基取代的苄基，氯甲基取代的苄基，甲基取代的苄基，苯基取代的苄基，3-苯基-2-丙炔基，1,4-二甲基苯基，1,1’-联苯-4,4’-二甲基、吡喃糖，呋喃糖，含糖衍生物，半胱氨酸，氨基酸衍生物；
r2选自甲基。
本发明按照以上反应式(a)所示，本发明利用式(1)所示的r1sscome为反应原料，在金属铜催化剂作用下，在反应溶剂中反应得到如式(2)所示的过硫醇醚类化合物。
本发明中，所述金属铜催化剂是cuso4·5h2o、cu(otf)2、cu(oac)2、cu2o等中的一种或几种；优选地，所述金属铜催化剂是cuso4·5h2o。
本发明中，所述催化剂的摩尔用量为原料式(1)所示的r1sscome的0.1-5mol％；优选地，所述催化剂的摩尔用量为原料式(1)所示的r1sscome的0.25mol％。
本发明中，所述配体是联吡啶、1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、5-氯-1,10-菲罗啉、2,2’-联喹啉等中的一种或几种；优选地，所述配体为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉。
本发明中，所述配体的摩尔用量为原料式(1)所示的r1sscome的0.2-10mol％；优选地，所述配体的摩尔用量为原料式(1)所示的r1sscome的0.5mol％。
本发明中，所述碱是三水合磷酸氢二钾，碳酸锂等中的一种或2种；优选地，所述碱为碳酸锂。
本发明中，所述碱的用量为原料式(1)所示的r1sscome的0-4.0当量。优选地，所述碱的用量为原料式(1)所示的r1sscome的1.0当量。
本发明中，所述方法还可以进一步添加氧化剂，所述氧化剂是醋酸碘苯，特戊酸碘苯等中的一种或几种；优选地，所述氧化剂为特戊酸碘苯。
本发明中，所述氧化剂的用量为原料式(1)所示的r1sscome的100-500mol％；优选地，所述氧化剂的用量为原料式(1)所示的r1sscome的220mol％。
本发明中，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇等中的一种或几种；优选地，为甲醇。
本发明中，所述反应是在10-40℃进行的；优选地，反应的温度为20℃。
本发明中，所述反应的时间15-22小时；优选地，为15小时。
本发明中，所述过硫醇醚类化合物为亲电过硫试剂。
本发明中，采用廉价金属催化，以有机溶剂甲醇作为反应溶剂，特戊酸碘苯作为氧化剂，在室温条件下以适量的过硫化试剂(1)作为底物进行反应，克服了前人的方法中硫化试剂用量大、反应条件苛刻、需要贵金属催化剂、非绿色氧化剂等不利条件，发展了更为高效、绿色、便捷的合成过硫醇醚化合物的反应。
在一个具体实例中，如反应式(a)，本发明合成反应是在反应瓶a中，加入bnssac(xmmol)，cuso4·5h2o(ymmol)，4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(zmmol)，li2co3(ommol)，meoh(vml)，反应体系在20℃，空气氛围下搅拌15小时；反应完毕后，加入保护碳酸氢钠淬灭，二氯甲烷萃取，有机相干燥，旋干，经柱层析分离得到目标产物。
本发明还提出了按照本发明上述合成方法制备得到的如式(2)所示的过硫醇醚类化合物。
本发明合成方法制备得到的如式(2)所示的过硫醇醚类化合物的最优条件如下所示，其中反应式(d)的收率为85％，反应式(e)的收率为82％。
其中，r1选自烷基、苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、丁腈基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯基、1,4-联苯甲基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物；
r2选自烷基。
优选地，r1选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、丁腈基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、半胱氨酸、氨基酸衍生物；
r2选自甲基、乙基；
进一步优选地，r1选自苯乙基，丁酸酯基，癸基，己酸酯基、丁腈基、氰基取代的苄基，硝基取代的苄基，甲氧基取代的苄基，氯甲基取代的苄基，甲基取代的苄基，苯基取代的苄基，3-苯基-2-丙炔基，1,4-二甲基苯基，1,1’-联苯-4,4’-二甲基、吡喃糖，呋喃糖，含糖衍生物，半胱氨酸，氨基酸衍生物；
r2选自甲基。
本发明还提出了上述式(2)所示的过硫醇醚类化合物r1ssor2可以作为亲电试剂与富电子化合物进一步合成多样性的过硫化合物。
在具体实施方案中，其用于对吲哚，吡咯，1,3-二羰基化合物等化合物的合成中。本发明的化合物制备实现了克级规模反应，具有实用性。本发明具有广泛应用前景，适于工业化规模生产。
本发明具有以下优点：反应高效，收率高，其中，实施例1、7、9、11、14、16、18产率都在70％以上；过硫化试剂制备简单、稳定、并且无刺激性气味；反应中条件较为温和；反应中使用廉价的过渡金属作为催化剂，经济实用，对环境友好；反应溶剂为低沸点有机溶剂，易除去；反应均为克级反应，具有实用价值。本发明以制备简便的r1sscome为反应原料，在金属铜催化剂的作用下，反应得到过硫醇醚类化合物；反应操作简单，反应条件较为温和，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度通过核磁鉴定。
本发明过硫醇醚类化合物r1ssor2的合成反应，包括以下步骤：
如反应式(a)，本发明合成反应是在反应瓶中加入pcnbnssac、cuso4·5h2o、4,7-二苯基-1,10-联吡啶、特戊酸碘苯、li2co3、和有机溶剂，反应体系在20℃，空气氛围下搅拌15小时；反应完毕后，加入保护碳酸氢钠淬灭，二氯甲烷萃取，有机相干燥，旋干，经柱层析分离得到目标产物。
如表1所示的过硫醇醚类化合物r1ssor2，均为通过本发明方法合成得到的产物，尚未见有公开文献揭示这些化合物。
表1本发明的过硫醇醚类化合物r1ssor2
实施例1
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cuso4·5h2o(6.25mg,0.025mmol)，4,7-diph-1,10-phen(16.1mg,0.05mmol),li2co3(740mg,10mmol),phi(opiv)2(8.94g,22mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a(1.84g,87％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.62(d,j＝8.3hz,2h),7.42(d,j＝8.4hz,2h),4.15(s,2h),3.56(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ142.33,132.38,129.97,118.60,111.38,62.63,45.38.ir(film)2927,2816,2228,1728,1606,1504,1417,1284,1105,981,843,740,675.hrms(ei)calcdforc9h9nos2211.0126,found211.0132.
实施例2
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cu(otf)2(9.04mg,0.025mmol)，4,7-diph-1,10-phen(16.1mg,0.05mmol),li2co3(740mg,10mmol),phi(opiv)2(8.94g,22mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a(1.20g,57％).
实施例3
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cu2o(3.58mg,0.025mmol)，4,7-diph-1,10-phen(16.1mg,0.05mmol),li2co3(740mg,10mmol),phi(opiv)2(8.94g,22mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a(0.88g,42％).
实施例4
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cu(oac)2(4.54mg,0.025mmol)，4,7-diph-1,10-phen(16.1mg,0.05mmol),li2co3(740mg,10mmol),phi(opiv)2(8.94g,22mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a(0.84g,41％).
实施例5
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cuso4·5h2o(6.25mg,0.025mmol)，bpy(7.81mg,0.05mmol),li2co3(740mg,10mmol),phi(opiv)2(8.94g,22mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a(1.05g,50％).
实施例6
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cuso4·5h2o(6.25mg,0.025mmol)，phen(9.0mg,0.05mmol),li2co3(740mg,10mmol),phi(opiv)2(8.94g,22mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a(1.11g,53％).
实施例7
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cuso4·5h2o(6.25mg,0.025mmol)，5-cl-1,10-phen(10.7mg,0.05mmol),li2co3(740mg,10mmol),phi(opiv)2(8.94g,22mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a(1.47g,70％).
实施例8
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cuso4·5h2o(6.25mg,0.025mmol)，2,9-dime-4,7-diph-1,10-phen(18.0mg,0.05mmol),li2co3(740mg,10mmol),phi(opiv)2(8.94g,22mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a(1.32g,63％).
实施例9
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cuso4·5h2o(6.25mg,0.025mmol)，2,2’-biquinoline(12.8mg,0.05mmol),li2co3(740mg,10mmol),phi(opiv)2(8.94g,22mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a(1.43g,68％).
实施例10
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cuso4·5h2o(6.25mg,0.025mmol)，4,7-diph-1,10-phen(16.1mg,0.05mmol),k2hpo4.3h2o(2.28g,10mmol),phi(opiv)2(8.94g,22mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a(546mg,26％).
实施例11
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cuso4·5h2o(6.25mg,0.025mmol)，bpy(7.80mg,0.05mmol),li2co3(740mg,10mmol),phi(oac)2(7.08g,22mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a(651mg,31％).
实施例12
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cuso4·5h2o(6.25mg,0.025mmol)，4,7-diph-1,10-phen(16.1mg,0.05mmol),li2co3(740mg,10mmol),phi(opiv)2(8.94g,22mmol)和etoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a’(900mg,40％).
实施例13
2-(4-氰基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1a(2.24g,10mmol),cuso4·5h2o(6.25mg,0.025mmol)，4,7-diph-1,10-phen(16.1mg,0.05mmol),li2co3(740mg,10mmol),phi(opiv)2(8.94g,22mmol)和meoh(10ml)，反应体系在25℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(20ml)稀释，然后加入水(10ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2a(1.62g,77％).
实施例14
2-(3-甲氧基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1b(1.14g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，5-cl-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2b(590mg,54％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.25–7.18(m,1h),6.94–6.84(m,2h),6.82(dd,j＝8.2,2.0hz,1h),4.14(s,2h),3.80(s,3h),3.58(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ159.8,138.2,129.6,121.6,114.7,113.2,62.7,62.6,55.2,55.2,46.7.ir(film)2973,2913,1599,1489,1435,1263,1152,1051,982,872,781,672.hrms(ei)calcdforc9h12o2s2216.0279,found216.0283.
实施例15
2-(3-氯甲基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1c(1.24g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2c(800mg,68％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38-7.28(m,4h),4.60(s,2h),4.18(s,2h),3.59(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ137.9,137.4,129.4,129.3,129.0,127.7,62.7,46.1,45.9.ir(film)2972,21814,1607,1443,1271,1075,982,900,797,706,673.hrms(ei)calcdforc9h11clos2233.9940,found233.9935.
实施例16
2-(4-甲氧基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1d(1.14g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2d(630mg,58％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.27(d,j＝8.7hz,2h),6.90(d,j＝8.7hz,2h),4.16(s,2h),3.83(s,3h),3.61(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ159.1,130.4,128.7,114.1,62.6,55.3,45.9.ir(film)2964,2922,2831,1610,1510,1452,1245,1176,1034,982,827,740,672.hrms(ei)calcdforc9h12o2s2216.0279,found216.0277.
实施例17
2-(4-氯甲基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1e(1.24g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2e(800mg,68％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.37(d,j＝8.1hz,2h),7.32(d,j＝8.1hz,2h),4.58(s,2h),4.16(s,2h),3.58(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ137.0,136.7,129.6,128.9,62.6,45.9,45.8.ir(film)2970,1512,1418,1264,1072,982,829,765,672.hrms(ei)calcdforc9h11clos2233.9940,found233.9943.
实施例18
过硫甲醇醚2f的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1f(1.56g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2f(1.22g,67％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.53(s,1h),4.80–4.49(m,1h),3.76(s,3h),3.61(s,3h),3.41(d,j＝4.0hz,2h),1.43(s,9h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ170.8,155.1,80.1,62.5,52.9,52.6,44.8,28.2.ir(film)3374,2974,2904,1747,1715,1506,1367,1255,1162,1052,983,866,760,679.hrms(ei)calcdforc10h19no5s2297.0705,found297.0707.
实施例19
2-(4-硝基苄基)-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1g(1.22g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得白色固体化合物2g(856mg,74％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.20(d,j＝8.7hz,2h),7.48(d,j＝8.7hz,2h),4.19(s,2h),3.57(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ147.2,144.4,130.1,123.8,62.7,44.9.ir(film)2972,1601,1517,1343,1073,980,856,800,754,675.hrms(ei)calcdforc8h9no3s2231.0024,found231.0022.
实施例20
过硫甲醇醚2h的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1h(796mg,2.5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.5mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,1mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)，meoh(9ml)，acetone(1ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得白色固体化合物2h(282mg,38％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.30(s,4h),4.15(s,4h),3.57(s,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ136.1,129.6,62.7,46.0.ir(film)2982,1411,1231,1053,979,831,669.hrms(ei)calcdforc10h14o2s4293.9872,found293.9877.
实施例21
过硫甲醇醚2i的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1i(1.38g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2i(997mg,76％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.46-7.44(m,4h),7.40-7.36(m,4h),7.33–7.28(m,2h),5.55(s,1h),3.53(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ139.9,128.9,128.6,127.6,63.1,62.9.ir(film),3060,2926,2814,1579,1493,1448,1335,1160,983,745,697,674,625.hrms(ei)calcdforc14h14os2262.0486,found262.0488.
实施例22
过硫甲醇醚2j的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1j(1.11g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2j(525mg,50％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.46-7.44(m,2h),7.34–7.29(m,3h),3.94(s,2h),3.69(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ131.7,128.4,128.3,122.7,85.5,84.0,63.1,31.2.ir(film)2975,2902,2815,2217,1597,1490,1411,1212,1067,982,755,676.hrms(ei)calcdforc10h10os2210.0173,found210.0170.
实施例23
过硫甲醇醚2k的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1k(1.06g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2k(726mg,72％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.26-7.22(m,2h),7.18-7.14(m,3h),3.55(s,3h),3.15–3.06(m,2h),3.01-2.98(m,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ139.7,128.6,128.5,126.4,62.5,42.6,35.8.ir(film)2968,2925,2813,1603,1496,1453,1261,1050,984,748,699,672.hrms(ei)calcdforc9h12os2200.0330,found200.0329.
实施例24
2-癸基-1-甲氧基过硫的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1l(1.25g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2l(745mg,63％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ3.61(s,3h),3.28–2.63(m,2h),1.89–1.61(m,2h),1.4-1.35(m,2h),1.31-1.28(m,12h),0.88(t,j＝6.8hz,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ62.4,41.8,31.9,29.5,29.5,29.4,29.3,29.2,28.4,22.7,14.1.ir(film),2924,1457,1409,1251,1052,989,894,673.hrms(ei)calcdforc11h24os2236.1269,found236.1274.
实施例25
过硫甲醇醚2m的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1m(1.27g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得白色固体化合物2m(800mg,68％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.73(brs,1h),5.07–4.95(m,1h),3.76(s,3h),3.63(s,3h),3.47(dofabq,j＝14.2,4.4hz,1h),3.35(dofabq,j＝14.2,3.1hz,1h),2.00(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ170.4,169.9,62.6,52.7,51.4,44.6,23.0.ir(film)3287,2998,2971,2882,1722,1639,1543,1377,1243,1066,980,797,757,673.hrms(esi)calcdforc7h13no4s2(m+na+)262.0178,found262.0178.
实施例26
过硫醇醚2n的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1n(1.11g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2n(789mg,75％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.13(q,j＝7.1hz,2h),3.60(s,3h),2.96(t,j＝7.2hz,2h),2.43(t,j＝7.2hz,2h),2.08(p,j＝7.2hz,2h),1.25(t,j＝7.1hz,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ172.8,62.5,60.4,40.6,32.5,24.5,14.2.ir(film)2981,1731,1374,1200,1133,1041,984,801,673.hrms(ei)calcdforc7h14o3s2210.0834,found210.0388.
实施例27
过硫醇醚2o的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1o(1.25g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2o(450mg,36％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.26-7.22(m,2h),7.18-7.14(m,3h),3.55(s,3h),3.15–3.06(m,2h),3.01-2.98(m,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.56,62.4,60.3,41.4,34.1,29.0,27.8,24.5,14.2.ir(film)2967,2900,1733,1376,1253,1186,1075,1056,986,750,673.hrms(ei)calcdforc9h18o3s2238.0697,found238.0699.
实施例28
过硫醇醚2p的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1p(853mg,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2p(612mg,75％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ3.62(s,1h),3.02(t,j＝6.9hz,2h),2.51(t,j＝7.0hz,2h),2.15(tt,j＝7.0hz,j＝6.9hz,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ118.9,62.6,39.1,24.9,15.7.ir(film)2963,2928,2816,2247,1731,1445,1424,981,674.hrms(ei)calcdforc5h9nos2163.0126,found163.0125.
实施例29
过硫醇醚2q的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1q(987mg,2.5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.5mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,1mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol),meoh(10ml)和acetone(1ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得白色固体化合物2q(388mg,42％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.57(d,j＝8.2hz,4h),7.40(d,j＝8.1hz,4h),4.21(s,4h),3.60(s,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ139.9,135.9,129.7,127.3,62.7,46.1.ir(film)2987,2971,2810,1494,1405,1232,1054,981,823,725,668.hrms(ei)calcdforc16h18o2s4370.0190,found370.0188.
实施例30
过硫醇醚2r的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1r(2.2g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得白色固体化合物2r(1.88g,88％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.33–5.19(m,2h),5.15-5.11(m,1h),4.67-4.65(m,1h),4.26(dofabq,j＝12.5,4.7hz,1h),4.16(dofabq,j＝12.5,2.3hz,1h),3.80(ddd,j＝10.0,4.7,2.3hz,1h),3.64(s,3h),2.05(s,3h),2.03(s,3h),2.02(s,3h),2.01(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ170.5,170.2,169.3,169.0,76.5,73.8,69.9,67.9,63.7,61.8,20.6.ir(film)2946,1746,1366,1226,1208,1031,973,756.695.hrms(esi)calcdforc15h22o10s2(m+na+)449.0547,found449.0559.
实施例31
过硫醇醚2s的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1s(2.14g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得无色液体化合物2s(1.42g,67％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.86(d,j＝3.6hz,1h),5.27(s,1h),4.47(d,j＝3.6hz,1h),4.22-4.16(m,2h),4.09-4.06m,1h),4.03–3.95(m,1h),3.59(s,3h),2.95(t,j＝7.1hz,2h),2.56–2.40(m,2h),2.10(p,j＝7.1hz,2h),1.50(s,3h),1.39(s,3h),1.30(s,3h),1.29(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ171.4,112.2,109.3,105.0,83.3,79.8,76.0,72.4,67.3,62.4,40.0,32.3,26.8,26.7,26.1,25.2,24.4.ir(film)2986,2903,1744,1376,1215,1161,1072,1023,985,845,733,675.hrms(ei)calcdforc17h28o8s2424.1226,found424.1229.
实施例32
过硫醇醚2t的合成：
空气氛围下，依次向圆底烧瓶中加入1t(3.42g,5mmol),cuso4·5h2o(3.2mg,0.25mol％,0.0125mmol)，4,7-diph-1,10-phen(8.1mg,0.5mol％,0.025mmol),li2co3(370mg,5mmol),phi(opiv)2(4.47g,11mmol)和meoh(10ml)，反应体系在20℃下搅拌15小时，tlc检测反应完毕后，向体系中加入二氯甲烷(10ml)稀释，然后加入水(5ml)，最后饱和碳酸钠溶液中和体系中产生的特戊酸，至无气泡产生；萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，柱层析得白色固体化合物2t(2.13g,64％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(d,j＝7.3hz,2h),8.00(d,j＝7.3hz,2h),7.89(d,j＝7.3hz,2h),7.59-7.55(m,1h),7.54-7.48(m,2h),7.47-7.43(m,2h),7.40-7.35(m,4h),5.92–5.78(m,2h),5.60(dofabq,j＝10.6,3.6hz,1h),5.24(d,j＝3.6hz,1h),4.55-4.5o(m,2h),4.39-4.33(m,1h),3.57(s,3h),3.47(s,3h),2.85(t,j＝7.1hz,2h),2.66–2.52(m,2h),2.05(p,j＝7.1hz,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ171.8,165.9,165.4,133.3(3),133.2(6),133.2(5),129.8,129.6,129.5,129.4,129.2,128.4,128.4,128.4,97.5,68.9,68.5,68.3,66.4,62.4,62.2,55.6,40.1,32.0,24.4.ir(film)2974,2902,2817,1721,1602,1451,1315,1064,984,708,674.hrms(esi)calcdforc33h34o11s2(m+na+)693.1435,found693.1449.
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。