本发明涉及一种热固性叠氮粘合剂，更具体地说，涉及一种三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚，属于含能材料领域。
背景技术：
基于化学交联的热固性粘合剂是当前固体推进剂的重要研究方向，主要包括聚氨酯，聚醚、端羧基聚丁二烯和端羟基聚丁二烯等，第一代lova发射药也是采用了这种粘结剂。热固性粘合剂易于浇铸成型、工艺性能较好，在各国的不敏感炸药研制中广泛试制。但该粘结剂目前存在两个不足，一是粘结剂为惰性组份，影响了装药的能量；二是在热固性粘合剂的制备过程中，容易因异氰酸酯过量而导致反应吸水生成脲基甲酸酯或缩二脲，同时产生气泡，这严重制约了热固性粘合剂的综合力学性能。
为了解决传统热固性粘合剂存在的上述问题，科研人员转为研究利用聚叠氮缩水甘油醚(gap)代替常用的惰性粘合剂，并利用点击化学的方法进行交联获得高能热固性叠氮粘合剂。与传统惰性热固性粘合剂不同，利用点击化学交联的热固性叠氮粘合剂具有能量高、不受水分影响、不容易产生气泡等优点。但是为了使炔基和叠氮基反应完全以获得交联度较高的粘合剂，需要加入一定量的催化剂(如亚铜类盐)，而且其综合力学性能也难以满足应用要求。例如ding等人在《structureandmechanicalpropertiesofnovelcompositesbasedonglycidylazidepolymerandpropargyl-terminatedpolybutadieneaspotentialbinderofsolidpropellant》journalofappliedpolymerscience，2014，131(7):40007-40015中研究了端基改性的htpb和gap经点击化学反应制备热固性叠氮粘合剂，当其最大拉伸强度为2.53mpa时，对应延伸率仅为47.6％；当其最大延伸率调整为81.6％时，对应拉伸强度仅为0.33mpa，整体力学性能较差。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种拉伸强度高、延伸率好的三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法。
本发明的构思是：基于点击化学制备的热固性叠氮粘合剂力学性能较差的原因是炔基和叠氮基反应活性不高导致主链分子量较低，而亚铜盐类催化剂的加入造成粘合剂应力集中现象。为了提高热固性叠氮粘合剂的力学性能，本发明设想：将反应活性较好的甲苯二异氰酸酯(tdi)用于主链反应，而利用扩链剂低分子烯二醇上的双键和gap上的叠氮基进行适度交联反应，在不降低粘合剂整体能量水平的同时提高力学性能。
为了解决上述技术问题，本发明的三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚，其结构式如下所示：
其中m，x，y，z为整数，x/y为0.2～5。
本发明的三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚合成路线如下：
其中m，x，y，z为整数，x/y为0.2～5。
本发明的三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
将gap和低分子烯二醇以0.2～5:1的摩尔比加入至反应器中，利用机械搅拌混匀，然后称量加入tdi和有机锡类催化剂，其中gap和低分子烯二醇摩尔数之和、tdi与有机锡类催化剂的摩尔比为1:0.8～1.1:0.0001～0.01，经充分混合后倒入模具。将模具置放于真空烘箱内，利用抽真空的方法除去气泡，通氮气保护并于60～100℃反应7～28d，反应结束后将模具中得到的胶片取出，经烘干后即为三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚。
所述的聚叠氮缩水甘油醚的相对分子质量范围为500～4000；
所述的低分子烯二醇为1,4-丁烯二醇、2-戊烯-1,5-二醇或3-己烯-1,6-二醇；
所述的有机锡类催化剂为二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。
本发明的优点：
本发明利用gap、低分子烯二醇和异氰酸酯经扩链反应得到聚氨酯主链，同时利用低分子烯二醇上的双键和gap上的叠氮基反应进行交联反应制备得到三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚。在该方法中，一方面异氰酸酯不过量，可以避免反应过程中产生气泡；另一方面避免了亚铜盐类催化剂的加入，从而提高了整体力学性能。本发明的三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚表现出良好的力学性能，其拉伸强度为6.5mpa，断裂伸长率为150％；而对比文件中的热固性叠氮粘合剂最大拉伸强度为2.53mpa，最大延伸率为81.6％。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对发明作详细说明。
(1)测试仪器：
红外光谱利用德国bruker公司tensor27型红外光谱仪测试，测试条件：扫描分辨率为4cm-1，扫描次数为20次。
热分解利用美国ta公司dsc-2910型差热分析扫描仪测试，测试条件：升温速度为10℃/min。
力学性能利用美国instron5940型万能材料试验机测试，测试条件：25℃，拉伸速率为500mm/min。
(2)原材料准备：
gap是通过文献方法(glycidylazidepolymer(gap).i.synthesesandcharacterization.polimeros-cienciaetecnologia,2012,22(5):407-413)合成。
下面通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于此。
实施例1
在带有机械搅拌、温度计及回流装置的250ml三口瓶中，加入相对分子质量为2000的gap80g(40mmol)，1,4-丁烯二醇3.52g(40mmol)，体系加热至60℃。在机械搅拌下加入13.94gtdi和50μl二月桂酸二丁基锡，继续搅拌30min直至均匀，然后倒入模具中。将模具置放于真空烘箱内，利用循环抽真空的方法除去体系中的气泡，通氮气保护后将反应体系于75℃反应14d。反应结束后将模具中得到的胶片取出，经干燥后得到三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚。
结构鉴定：
红外(kbr,cm-1)：2924，2846，2099，1740，1600，1532，1276，1221，1135，1062，767。
上述分析数据证实按该合成方法得到的物质确实是三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚。
实施例2
在带有机械搅拌、温度计及回流装置的250ml三口瓶中，加入相对分子质量为1000的gap80g(80mmol)，2-戊烯-1,5-二醇16.34g(160mmol)，体系加热至60℃。在机械搅拌下加入43.90gtdi和100μl二丁基氧化锡，继续搅拌30min直至均匀，然后倒入模具中。将模具置放于真空烘箱内，利用循环抽真空的方法除去体系中的气泡，通氮气保护后将反应体系于65℃反应28d。反应结束后将模具中得到的胶片取出，经干燥后得到三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚。
实施例3
在带有机械搅拌、温度计及回流装置的250ml三口瓶中，加入相对分子质量为1500的gap80g(53.33mmol)，3-己烯-1,6-二醇3.1g(26.67mmol)，体系加热至60℃。在机械搅拌下加入13.24gtdi和60μl辛酸亚锡，继续搅拌30min直至均匀，然后倒入模具中。将模具置放于真空烘箱内，利用循环抽真空的方法除去体系中的气泡，通氮气保护后将反应体系于85℃反应7d。反应结束后将模具中得到的胶片取出，经干燥后得到三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚。
性能测试：本发明通过实施例1得到的三唑啉键交联的聚叠氮缩水甘油醚热分解峰值温度为241.2℃，起始失重温度为202.3℃，拉伸强度为6.5mpa，断裂伸长率为150％。