本申请涉及柔性oled材料和有机合成技术领域。具体来说，本申请涉及一种可用作柔性oled基板的耐高温聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着柔性显示技术的发展，特别是柔性有机发光二极管(oled)的出现，耐高温聚合物柔性基板成为急需解决的关键材料之一。聚酰亚胺薄膜具备优异的热稳定性、化学稳定性、介电性能以及机械强度等等性能，是用作oled的柔性基板的首选材料。在oled显示中，低温多晶硅(ltps)处理温度高达400-500℃，但目前的聚酰亚胺薄膜难以承受如此高的温度。
发明人之前申请的题目为“聚酰亚胺薄膜的优化制备方法”的中国发明专利申请201710220528.3披露了通过将含有苯并咪唑、苯并噻唑结构的二胺单体与二酐单体溶于非质子极性溶剂中，可制备具有较高热稳定性的聚酰亚胺薄膜。但含有苯并咪唑、苯并噻唑结构的二胺单体的成本昂贵，这潜在地限制了聚酰亚胺薄膜的量产。
为此，本领域迫切需要开发一种低成本、耐高温的可用作柔性oled基板的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术实现要素：
本申请之目的在于提供一种可用作柔性oled基板的耐高温聚酰亚胺薄膜，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本申请的聚酰亚胺薄膜通过成本更低的常见二胺单体与至少3种二酐单体的混合物进行共聚来制备，其中二酐单体包括至少一种含炔基的不饱和二酐单体。通过二胺单体与至少3种二酐单体的协同作用和后固化交联作用，既可降低制备耐高温聚酰亚胺薄膜的成本，又可保留所得聚酰亚胺薄膜的热稳定性。
本申请之目的还在于提供一种制备可用作柔性oled基板的耐高温聚酰亚胺薄膜的方法。
本申请之目的还在于提供一种如上所述的可用作柔性oled基板的耐高温聚酰亚胺薄膜在制备柔性oled器件中的应用。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案：
在第一方面中，本申请提供一种可用作柔性oled基板的耐高温聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由二胺单体和至少3种二酐单体制成，其中所述二胺单体不包括咪唑或噻唑结构，且其中所述二酐单体包括至少一种含炔基的不饱和二酐单体。
在第一方面的一种实施方式中，所述至少一种含炔基的不饱和二酐单体包括4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐。
在第一方面的另一种实施方式中，所述二胺单体包括间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮。
在第一方面的另一种实施方式中，所述聚酰亚胺薄膜由1种二胺单体和3种二酐单体制成，其中所述二胺单体选自对苯二胺或者4,4’-二氨基二苯醚；其中所述二酐单体包括4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐，均苯四甲酸二酐，和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
在第一方面的另一种实施方式中，以摩尔数为基准计，所述至少一种含炔基的不饱和二酐单体占所有二酐单体总量的大于0到30％。
在第一方面的另一种实施方式中，以摩尔数为基准计，所述至少一种含炔基的不饱和二酐单体占所有二酐单体总量的10％-30％。
在第一方面的另一种实施方式中，以摩尔数为基准计，所述4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐占所有二酐单体总量的大于0到30％，且均苯四甲酸二酐的用量和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的用量相同。
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的可用作柔性oled基板的耐高温聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：
s1：在冰水浴条件下，使所述二胺单体和所述至少两种二酐单体在极性非质子溶剂中反应，得到聚酰胺酸低温胶液；以及
s2：在衬底上均匀涂布所述聚酰胺酸低温胶液，除去聚酰胺酸低温胶液的溶剂，并使所述聚酰胺酸胶液进行亚胺化，得到如第一方面所述的可用作柔性oled基板的耐高温聚酰亚胺薄膜。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤s2中，使聚酰胺酸胶液进行亚胺化包括使聚酰胺酸胶液进行热亚胺化。
在第三方面中，本申请提供一种如第一方面所述的可用作柔性oled基板的耐高温聚酰亚胺薄膜在制备柔性oled器件中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的的二胺单体成本低廉，可实现聚酰亚胺薄膜的量产，且所得聚酰亚胺薄膜热稳定性好。
具体实施方式
在柔性oled显示的制程中，低温多晶硅(ltps)的形成需要处理温度高达400-500℃，因此对oled基板的热稳定性要求比较高。聚酰亚胺薄膜是耐高温等级最高的聚合物材料，但普通聚酰亚胺耐热性尚不能达到如此高的耐热性，现有专利报告的耐高温聚酰亚胺薄膜要么制备成本高昂要么容易碎。因此，本申请提供一种成本低廉的耐高温聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
在第一方面中，本申请提供一种可用作柔性oled基板的耐高温聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由二胺单体和至少3种二酐单体制成，其中所述二胺单体不包括咪唑或噻唑结构，且其中所述二酐单体包括至少一种含炔基的不饱和二酐单体。
二胺单体
在本申请中，二胺单体可为常见的二胺单体，且不包括咪唑或噻唑结构。
在一种具体实施方式中，所述二胺单体可为间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、和4,4’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种。
二酐单体
在本申请中，通过选用至少3种二酐单体来与二胺单体共聚，从而确保所得聚酰亚胺薄膜的热稳定性。此外，本文所用的二酐单体包括至少一种含炔基的不饱和二酐单体。这种含炔基的不饱和二酐单体在与二胺聚合之后，可束缚主链的运动，增加空间位阻，从而提高所得聚酰亚胺薄膜的热稳定性。
在一种实施方式中，所述至少一种含炔基的不饱和二酐单体的含量对所得聚酰亚胺薄膜的热稳定性至关重要。在一种具体实施方式中，以摩尔数为基准计，所述至少一种含炔基的不饱和二酐单体占所有二酐单体总量的大于0到30％。在另一种实施方式中，以摩尔数为基准计，所述至少一种含炔基的不饱和二酐单体占所有二酐单体总量的10％-30％。
本申请中没有特别限制除了所述至少一种含炔基的不饱和二酐单体以外的其它二酐单体，只要它不显著增加聚酰亚胺的成本即可。但在一种优选的实施方式中，所述二酐单体可包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐。因为它们与不饱和二酐单体可在性能上互补，产生协同作用，最终提高所得聚酰亚胺薄膜的热稳定性和机械性能等。
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的可用作柔性oled基板的耐高温聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：
s1：在冰水浴条件下，使所述二胺单体和所述至少两种二酐单体在极性非质子溶剂中反应，得到聚酰胺酸低温胶液；以及
s2：在衬底上均匀涂布所述聚酰胺酸低温胶液，除去聚酰胺酸低温胶液的溶剂，并使所述聚酰胺酸胶液进行亚胺化，得到如第一方面所述的可用作柔性oled基板的耐高温聚酰亚胺薄膜。
在一种具体实施方式中，所述极性非质子溶剂可包括n-甲基吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
在第三方面中，本申请提供一种如第一方面所述的可用作柔性oled基板的耐高温聚酰亚胺薄膜在制备柔性oled器件中的应用。
实施例
下面将结合实施例，对本申请进行一步描述和说明。如无特别说明，所用化工原料均可从市场购买。
在下述实施例中所用到的单体的结构式和简称如下：
对苯二胺(pda)
4,4’-二氨基二苯醚(oda)
均苯四甲酸酐(pmda)
3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)
4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐(ebpa)
实施例1
本实施例涉及使用pda作为二胺单体合成聚酰亚胺，其中原料的摩尔配比如下：pda:[ebpa(10％)+pmda(45％)+bpda(45％)]＝1:1。
合成路线反应过程：首先，将10mmol的pda加入三口烧瓶。在机械搅拌的情况下，用10mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)将其充分溶解。然后，一次就加入4.5mmolpmda、4.5mmolbpda和1.0mmolebpa，冰水浴反应,在此过程中分批加30mldmac来调节胶液的粘度，以防凝胶。反应24h后，得到聚酰胺酸(paa)，静止除气泡，再将胶液置于冰箱12h。此后，将聚酰氨酸胶液均匀缓慢倒置于70℃的铺膜机玻璃基板上，使用500μm的刮刀将聚酰氨酸胶液平铺成一张均匀的膜。接着，将薄膜置于烘箱中，通过70℃/2h、90℃/2h、110℃/2h的控温，充分把溶剂除去。最后，将该薄膜置于高温烘箱，通过程序升温120℃/2h、200℃/2h、250℃/2h、300℃/2h、350℃/1h、400℃/1h进行热亚胺化。最后得到聚酰亚胺。用水充分浸泡后，将聚酰亚胺薄膜从玻璃基板上剥离下来，干燥即得到根据实施例1的聚酰亚胺薄膜。
然后利用dmaq800(型号：taq800)和tga(型号：pyris1tga)表征所得聚酰亚胺薄膜的热学性质，表征结果参见下文的表1。
实施例2
本实施例涉及使用pda作为二胺单体合成聚酰亚胺，其中原料的摩尔配比如下：pda:[ebpa(20％)+pmda(40％)+bpda(40％)]＝1:1。
本实施例的实验过程与实施例1的相同，但加入4.0mmolpmda、4.0mmolbpda以及2.0mmolebpa，得到根据实施例2的聚酰亚胺薄膜。类似地，利用dmaq800(型号：taq800)和tga(型号：pyris1tga)表征所得聚酰亚胺薄膜的热学性质，表征结果参见下文的表1。
实施例3
本实施例涉及使用pda作为二胺单体合成聚酰亚胺，其中原料的摩尔配比如下：pda:[ebpa(30％)+pmda(35％)+bpda(35％)]＝1:1。
本实施例的实验过程与实施例1的相同，但加入3.5mmolpmda、3.5mmolbpda以及3.0mmolebpa，得到根据实施例3的聚酰亚胺薄膜。类似地，利用dmaq800(型号：taq800)和tga(型号：pyris1tga)表征所得聚酰亚胺薄膜的热学性质，表征结果参见下文的表1。
对比例1
本对比例涉及使用pda作为二胺单体合成聚酰亚胺，其中原料的摩尔配比如下：pda:[ebpa(0％)+pmda(50％)+bpda(50％)]＝1:1。
本实施例的实验过程与实施例1的相同，但加入5.0mmolpmda和5.0mmolbpda，得到根据对比例1的聚酰亚胺薄膜。类似地，利用dmaq800(型号：taq800)和tga(型号：pyris1tga)表征所得聚酰亚胺薄膜的热学性质，表征结果参见下文的表1。
表1：利用pda作为二胺单体的聚酰亚胺薄膜的热学性质
tg：玻璃化转变温度；td5％：物质重量失重到5％所需的温度。
实施例4
本实施例涉及使用oda作为二胺单体合成聚酰亚胺，其中原料的摩尔配比如下：oda:[ebpa(10％)+pmda(40％)+bpda(40％)]＝1:1。
合成路线反应过程：首先，将10mmol的oda加入三口烧瓶。在机械搅拌的情况下，用10mldmac将其充分溶解。然后，一次就加入4.5mmolpmda、4.5mmolbpda和1mmolebpa，冰水浴反应,在此过程中分批加30mldmac来调节胶液的粘度，以防凝胶。反应24h后，得到聚酰胺酸(paa)，静止除气泡，再将胶液置于冰箱12h。此后，将聚酰氨酸胶液均匀缓慢倒置于70℃的铺膜机玻璃基板上，使用500μm的刮刀将聚酰氨酸胶液平铺成一张均匀的膜。接着，将薄膜置于烘箱中，通过70℃/2h、90℃/2h、110℃/2h的控温，充分把溶剂除去。最后，将该薄膜置于高温烘箱，通过程序升温120℃/2h、200℃/2h、250℃/2h、300℃/2h、350℃/1h、400℃/1h进行热亚胺化。最后得到聚酰亚胺。用水充分浸泡后，将聚酰亚胺薄膜从玻璃基板上剥离下来，干燥即得到根据实施例4的聚酰亚胺薄膜。
然后利用dmaq800(型号：taq800)和tga(型号：pyris1tga)表征所得聚酰亚胺薄膜的热学性质，表征结果参见下文的表2。
实施例5
本实施例涉及使用oda作为二胺单体合成聚酰亚胺，其中原料的摩尔配比如下：oda:[ebpa(20％)+pmda(40％)+bpda(40％)]＝1:1。
本实施例的实验过程与实施例4的相同，但加入4.0mmolpmda、4.0mmolbpda以及2.0mmolebpa，得到根据实施例5的聚酰亚胺薄膜。类似地，利用dmaq800(型号：taq800)和tga(型号：pyris1tga)表征所得聚酰亚胺薄膜的热学性质，表征结果参见下文的表2。
实施例6
本实施例涉及使用oda作为二胺单体合成聚酰亚胺，其中原料的摩尔配比如下：oda:[ebpa(30％)+pmda(35％)+bpda(35％)]＝1:1。
本实施例的实验过程与实施例4的相同，但加入3.5mmolpmda、3.5mmolbpda以及3.0mmolebpa，得到根据实施例6的聚酰亚胺薄膜。类似地，利用dmaq800(型号：taq800)和tga(型号：pyris1tga)表征所得聚酰亚胺薄膜的热学性质，表征结果参见下文的表2。
对比例2
本对比例涉及使用oda作为二胺单体合成聚酰亚胺，其中原料的摩尔配比如下：oda:[ebpa(0％)+pmda(50％)+bpda(50％)]＝1:1。
本实施例的实验过程与实施例4的相同，但加入5.0mmolpmda和5.0mmolbpda，得到根据对比例2的聚酰亚胺薄膜。类似地，利用dmaq800(型号：taq800)和tga(型号：pyris1tga)表征所得聚酰亚胺薄膜的热学性质，表征结果参见下文的表2。
表2：利用oda作为二胺单体的聚酰亚胺薄膜的热学性质
tg：玻璃化转变温度；td5％：物质重量失重到5％所需的温度。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。