本发明涉及复合材料技术领域，且特别涉及一种导电聚合物/石墨烯复合物及其制备方法。
背景技术：
以聚苯胺，聚吡咯、聚噻吩及其衍生物为代表的导电聚合物具有密度轻、分子结构可设计和导电性良好等优点，在锂离子电池、超级电容器、电磁干扰屏蔽、微波和雷达吸波材料、非线性光学、发光器件、传感器和指示器、催化剂、电子场发射、场效应晶体管、肖特基二极管、可擦除光信息存储、数字存储设备、非对称膜、隔膜、电致变色器件、机电致动器，抗静电、防腐蚀涂料、燃料电池和太阳能电池等方面有着广泛的应用。但导电聚合物也存在固有缺点，如脱掺杂状态下的低电导率；塑性条件差影响其可加工性；其刚性分子链导致力学性能差，分子易发生断裂，使得其性能衰减；化学稳定性不甚理想，在应用上还与无机材料存在一定差距等，从而严重影响导电聚合物的大规模应用。
石墨烯具有大比表面积，独特的力学、电学、磁学、光学和热学性能，可作为增强剂和添加剂有效的改善导电聚合物基质的导电特性、力学特性、化学稳定性和热特性等。特别是随着石墨烯工艺的成熟，石墨烯成本急剧降低，为石墨烯改性导电聚合物以大规模应用提供了基础。然而，石墨烯固有的疏水性是制备导电聚合物均匀覆盖石墨烯的主要障碍。为了克服这个问题，在合成过程中添加表面活性剂、稳定剂和化学修饰的石墨烯已被证明是成功制备导电聚合物包覆石墨烯的有效方法。
发明人研究发现，上述改性方法不仅工艺较复杂，而且在改性过程中容易使石墨烯的结构遭到破坏，引起石墨烯电、热、力学等性能的减低。或者在在改性过程中会在石墨烯表面吸附大分子，阻碍了石墨烯与导电聚合物的直接复合，减低了对导电聚合物的性能改善。此外，石墨烯和导电聚合物的复合一般通过化学聚合或电聚合方法在水溶液或有机溶剂中制备，易造成环境污染，产率低，大规模制备困难。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种导电聚合物/石墨烯复合物的制备方法，此制备方法简单，易于操作，产率高，能够实现大规模制备。
本发明的另一目的在于提供一种导电聚合物/石墨烯复合物，以绿色溶剂离子液体作为分散剂，导电聚合物均匀的包覆在石墨烯表面，产物质量更优。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种导电聚合物/石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤：
s1，将离子液体和石墨烯混合，球磨得到黑色的胶体；
s2，将导电聚合物的单体加入到所述胶体中，初次研磨后，加入氧化物至所述胶体，然后再次研磨4～12h，得到混合物；
s3，将所述混合物过滤、洗涤、干燥，得到导电聚合物/石墨烯复合物。
本发明提出一种导电聚合物/石墨烯复合物，根据上述的制备方法制得。
本发明实施例的导电聚合物/石墨烯复合物及其制备方法的有益效果是：
疏水性离子液体在复合物的制备过程中，一是以绿色溶剂离子液体作石墨烯的分散剂，保证了石墨烯的良好分散，同时离子液体不会破坏石墨烯的分子结构，也未在石墨烯表面引入绝缘的大分子或聚合物，使得复合物的导电性能等更为优异。二是离子液体可以作为聚合物单体，如苯胺盐及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物的溶解剂，能够很好地分散聚合物单体，得到聚合物均匀包覆石墨烯的复合物。三是疏水性离子液体可以重复利用，降低生产成本，且溶解在离子液体中未被利用的聚合物单体、低聚物可以再次利用，提高聚合物单体的利用率。
利用离子液体的多功能作用和机械球磨相结合的方法，不使用任何溶剂，避免了环境污染。机械球磨的方法工艺简单，各项参数易于控制，能够连续大批量生产导电聚合物/石墨烯复合物。该方法得到的复合物的产率显著高于普通水溶液化学聚合方法，更优于电化学聚合物方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例步骤s1中石墨烯与离子液体球磨后所形成的胶体；
图2为本发明实施例步骤s1中离子液体分散石墨烯的示意图；
图3为本发明实施例1制得的聚苯胺/石墨烯复合物的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制得的聚苯胺/石墨烯复合物的透射电镜图；
图5为本发明实施例2制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨烯复合物的扫描电镜图；
图6为本发明实施例2制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨烯复合物的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的导电聚合物/石墨烯复合物及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种导电聚合物/石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤：
s1，将离子液体和石墨烯混合，球磨得到黑色的胶体，其中，离子液体中的阴离子结构为疏水性阴离子。
离子液体主要是指阳离子或阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类。离子液体具有低挥发性、较宽的电化学窗口、化学稳定性好、较高的电导率，其被公认为是继超临界流体和双水相之后的第三种绿色反应介质。含有疏水性阴离子的离子液体能够作为石墨烯的分散剂和聚合物单体的溶解剂，不会破坏石墨烯的结构，也不会在石墨烯表面引入绝缘的大分子或聚合物，保证了石墨烯与导电聚合物的良好复合，保证产物的质量。
进一步地，在本发明较佳实施例中，离子液体中的阳离子的结构式为如下所示的任意一种：
进一步地，在本发明较佳实施例中，离子液体的阴离子结构式可以为疏水性阴离子bf4—、pf6—、clo4—、(cf3so2)2n—、ch3co2—、ch3oso3—、cf3so3—、hcf2cf2so3—、cf3chfcf2so3—、hcclfcf2so3—、(cf3so2)2n—、(cf3cf2so2)2n—、(cf3so2)3c—、cf3co2—、cf3ocfhcf2so3—、cf3cf2ocfhcf2so3—、cf3cfhocf2cf2so3—等。
进一步地，在本发明较佳实施例中，石墨烯的质量为离子液体的0.1％-4％，进一步地，石墨烯的质量为2％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，该步骤中，球磨过程中使用至少两种直径的玛瑙研磨球。优选地，球磨过程为：在研磨罐中加入20颗直径1cm和15颗直径0.5cm的玛瑙研磨球。将玛瑙研磨罐在行星球磨机中以400转/分钟球磨1小时后得到黑色的胶体，如图1所示。
在上述研磨过程中，离子液体的正电荷层可吸附在石墨烯表面，通过弱范德华力作用，可有效屏蔽石墨烯层间的强π–π堆积作用。因此，石墨烯可以有效分散在上述离子液体中。离子液体分散石墨烯的示意图如图2所示。
s2，将导电聚合物的单体加入到步骤s1得到的胶体中，初次研磨后，加入氧化物至所述胶体，然后再次研磨4～12h，得到混合物。
可以理解的是，在该步骤中加入不同的聚合物单体，则可得到不同的导电聚合物/石墨烯复合物。聚合物单体可以是苯胺盐、苯胺衍生物盐、吡咯、吡咯衍生物、噻吩、噻吩类衍生物等。
例如，加入苯胺盐酸盐、苯胺硫酸盐、苯胺樟脑磺酸盐、苯胺乙酸盐、苯胺草酸盐等苯胺盐，得到聚苯胺/石墨烯复合物。或者加入邻氯苯胺、4-氯苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、邻丁基苯胺、邻甲苯胺、邻硝基苯胺等苯胺衍生物与盐酸、硫酸、樟脑磺酸、乙酸、草酸等酸形成的苯胺衍生物盐，得到聚苯胺衍生物/石墨烯导电聚合物。加入吡咯或3-烷基吡咯、3-羧基吡咯等吡咯衍生物得到聚吡咯或聚吡咯衍生物与石墨烯的复合物。加入3-甲基噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩、3-(4-氟苯)噻吩、2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩、2,3,5-三甲基噻吩、2,3,5-三溴噻吩、2,3-二溴噻吩、2-溴-3-甲基噻吩、2-溴-3-甲基噻吩、2-甲氧基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩等噻吩类衍生物，得到聚噻吩类衍生物和石墨烯的复合物。
进一步地，在本发明较佳实施例中，导电聚合物的单体的质量是离子液体的2％-10％。更为优选地，单体的质量分数为4％-6％。在该比例下，离子液体能够更好地溶解单体，为单体聚合提供适宜的条件，产率更高。
加入导电聚合物的单体后，研磨0.5-1h，然后加入氧化物。优选地，氧化物选自(nh4)2s2o8、k2cr2o7、fecl3、fecl4、cucl2、kio3中的一种或多种。更为优选地，氧化物选自(nh4)2s2o8，(nh4)2s2o8不含金属离子，氧化能力强，用其作氧化剂得到的聚合物具有更佳的导电性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，该步骤中，氧化物与聚合物单体的摩尔质量比为0.5～5:1。更优选地，(nh4)2s2o8为氧化物，摩尔质量比为0.8～1:1时，导电聚合物和石墨烯的结合更佳。
进一步地，在本发明较佳实施例中，该步骤中，在研磨过程中，分2～4次加入氧化物，每次间隔8～10min。更优选地，氧化物分3次加入，每次间隔10min，得到的导电聚合物的导电性更好。
聚合物过程中，导电聚合物的低聚物吸附在石墨烯表面。随着聚合的进行，导电聚合物通过π–π相互作用吸附在石墨烯表面，从而形成性能稳定、产率高的复合物。复合物中的导电聚合物相对于加入的单体的产率达88％以上，远高于普通水溶液中导电聚合物40％的产率。
s3，将步骤s2得到的混合物过滤、洗涤、干燥，得到聚苯胺/石墨烯复合物或聚苯胺衍生物/石墨烯复合物。
优选地，混合物过滤后，分别用有机溶剂(四氯化碳，乙醚，二氯甲烷、石油醚、三氯甲烷、甲苯、正己烷、正庚烷、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、异丙醚、异丁醇等)和水洗涤，以去除低聚物和未反应物，然后洗涤后的产物，在50～65℃条件下干燥40～52h。
在制得导电聚合物和石墨烯的复合物之后，对上述洗涤的有机层和水层进行萃取分离，并蒸馏出有机溶剂后，在60℃条件下真空干燥24h，所得离子液体可重复使用，重新用于分散石墨烯。离子液体重复4次应用后，所得的导电聚合物产率仅下降4-16％。
本发明实施例还提供一种导电聚合物/石墨烯复合物，其根据上述的制备方法制得。得到的复合物质量均一、性能稳定。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种聚苯胺/石墨烯复合物，其根据以下步骤制得：
(1)将10g离子液体与其质量分数为2％的石墨烯放入玛瑙研磨罐中。在研磨罐中加入20颗1cm直径和15颗0.5cm直径的玛瑙研磨球。将玛瑙研磨罐在行星球磨机中以400转/分钟球磨1h后得到黑色的胶体。其中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，结构式为
(2)将0.5g苯胺盐酸盐加入上述胶体中继续研磨0.5h。然后分三次加入过硫酸铵作为氧化物，每次间隔10min，每次加入0.24g。然后继续研磨6h，黑色混合物逐渐变为墨绿色混合物。
(3)对步骤(2)所得的混合物进行过滤，并用乙醚和去离子水洗涤，以去除低聚物和未反应物，然后在60℃条件下干燥48小时。得到聚苯胺/石墨烯复合物。
聚苯胺/石墨烯复合物中聚苯胺的产率为88.9％。复合物的扫描电镜图如图3所示，透视电镜图如图4所示。由图3和4可知，聚苯胺均匀的包覆在石墨烯表面。
(4)收集步骤(3)中的洗涤液，即洗涤后得到的有机层和水层，进行萃取分离后，再经过减压蒸馏得到回收的离子液体。以回收的离子液体作为原料，采用步骤(1)-(3)中的方法，得到聚苯胺/石墨烯复合物，经检测，该复合物中聚苯胺的产率为87.2％。
实施例2
(1)将10g离子液体与其质量分数为2％的石墨烯放入玛瑙研磨罐中。在研磨罐中加入20颗1cm直径和15颗0.5cm直径的玛瑙研磨球。将玛瑙研磨罐在行星球磨机中以400转/分钟球磨1h后得到黑色的胶体。其中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，结构式为
(2)将1g蒸馏过的3,4-乙撑二氧噻吩加入上述胶体中继续研磨0.5h。然后分三次加入三氯化铁作为氧化物，每次间隔10min，每次加入0.56g。然后继续研磨8h，得到混合物。
(3)对步骤(2)所得的混合物进行过滤，并用乙醚和去离子水洗涤，以去除低聚物和未反应物，然后在60℃条件下干燥48小时。得到聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨烯复合物。
聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨烯复合物中聚苯胺的产率为89.6％。复合物的扫描电镜图如图5所示，透视电镜图如图6所示。由图5和6可知，聚3,4-乙撑二氧噻吩均匀的包覆在石墨烯表面。
对比例1
本对比例提供的一种聚苯胺/石墨烯复合物，其根据以下步骤制得：
(1)将0.2g石墨烯加入到一定溶度的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，超声30min，将得到的混合液冰至0℃，放入冰水浴中机械搅拌10min。
将0.5m的盐酸溶液和0.5g苯胺单体加入到上述混合液中，在冰浴中搅拌一顿时间。取0.72g过硫酸铵溶于蒸馏水中，并且冰至0℃。然后加入到上述混合液中引发反应。将得到的产物用乙醇和去离子水洗涤，然后在60℃条件下干燥48小时。得到聚苯胺/石墨烯复合物。聚苯胺/石墨烯复合物中聚苯胺的产率为40.7％。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。