本发明涉及电化学储能领域，更具体地，本发明涉及一种磷腈聚阴离子碱金属盐及其制备方法和在电化学储能器件中的应用。
背景技术
当前商业化的锂离子电池电解液主要由有机碳酸酯，如乙烯碳酸酯(ec)，碳酸二甲酯(dmc),碳酸二乙酯(dec)等，电解质导电盐(主要是lipf6)，功能性添加剂，如亚乙烯碳酸酯(vc)，1,3-丙磺酸内酯(ps)，氟代碳酸乙烯酯(fec)等组成。有机碳酸酯闪点低，导致锂离子电池存在易燃易爆的风险。
金属锂或者相关合金作为负极，可以大幅度提升电池的能量密度，但是产业上早已证明，使用液态电解液的锂二次电池在长循环过程中存在枝晶的现象，一旦刺破隔膜，则会导致电池短路，产生严重的安全事故。学术研究表明，固态电解质可以有效抑制锂枝晶问题，其中以peo作为基体，复合litfsi、liclo4或者lifsi等导电盐体系较为常见，这类全固态电解质具有稳定的化学性质、低廉的成本，在产业上已经小规模应用。但是基于peo/锂盐的全固态电解质，室温电导率和锂离子迁移数较低，含醚基官能团的有机链段耐氧化性能较弱，不利于钴酸锂等平台电压更高的锂二次电池。
技术实现要素：
鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种磷腈聚阴离子碱金属盐及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供磷腈聚阴离子碱金属盐在非水电解液中的应用。
为解决上述的技术问题，本发明所述磷腈聚阴离子碱金属盐的结构通式为式(ⅰ)所示：
其中：
m＝li，na，k；
r1为碳原子数为1-8的含氟烷基，优选结构为cf3、cf3ch2、cf2hch2、cf3cf2、cf2hcf2ch2、cf3cfhcf2、cf3cf2ch2、cf3cf2cf2、hcf2cf2cf2ch2、cf2hcf2cf2cf2、(ch2f)2ch、(cf3)3c、cf3cf2cf2cf2、cf3(cf2cf2)2cf2、hcf2cf2och2ch2ch2、cf3(cf2cf2)3cf2；
本发明所述磷腈聚阴离子碱金属盐的平均分子量优选为1×103～1×107，更优选为1×103～1×105。
本发明提供的制备上述式(ⅰ)的碱金属盐，包括以下步骤：
(1)在氩气保护下，反应瓶中加入对羟基苯磺酰氯，有机溶剂和作为缚酸剂的叔胺，控制反应温度，加入氟烷基磺酰胺。
(2)过滤除去不溶副产物，减压除去有机溶剂，加入水和碱金属盐，搅拌反应完毕后，过滤除去不溶物，减压干燥得到苯磺酰氟烷基磺酰亚胺碱金属盐粗产品。
(3)选择强极性溶剂/弱极性溶剂混合溶剂进行重结晶，减压干燥后得到产品。
(4)氮气保护下，六氯环三磷腈加热聚合得到线性聚磷腈。
(5)反应瓶中加入步骤(4)制备的聚磷腈，加入有机溶剂搅拌均匀，步骤(3)制备得到的亚胺碱金属盐溶解到有机溶剂中，控制反应温度，将亚胺碱金属溶液滴加到聚磷腈反应液中，反应完毕后过滤除去不溶物，通过多次提取方法除去小分子，减压干燥得到产品。
优选的，步骤(1)所述的有机溶剂包括乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、氟苯中的至少一种。优选的，所述的叔胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、吡啶、甲基吡啶、咪唑中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述的氟烷基磺酰胺和叔胺的化学计量摩尔比为1：2～1：6；更优选的，所述的氟烷基磺酰胺和对羟基苯磺酰氯的化学计量摩尔比为1：1～1：3；优选的，所述的反应温度为-20～50℃。
优选的，步骤(2)所述的碱金属盐包括碳酸锂、氢氧化锂、烷氧基锂、烷基锂、碳酸钠、氢氧化钠、烷氧基钠中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述的强极性溶剂包括乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环。
优选的，步骤(3)所述的弱极性溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯。
优选的，步骤(5)所述的有机溶剂包括乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环中的至少一种；所述的反应温度为-20～80℃；所述的聚磷腈和亚胺碱金属的化学计量摩尔比为1：2～1：4。
本发明提供的磷腈聚阴离子碱金属盐在非水电解液中作为电解质的应用，包括磷腈聚阴离子锂盐单独作为电解质使用，或者与导电锂盐、非水有机溶剂和添加剂复合使用。不含非水有机溶剂的磷腈聚阴离子锂盐电解质为全固态电解质。
优选的，步骤(2)所述的导电锂盐包括libf4、lipf6、liasf6、liclo4、liso3cf3、lib(c2o4)2、libf2c2o4、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2的一种或多种。
优选的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。
优选的，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丁二腈、己二腈、1,2-氰乙氧基乙烷中的一种或几种。
一种锂二次电池：包括正极片、负极片、隔膜以及本发明所述的磷腈聚阴离子碱金属盐的电解液构成；正极片和负极片包含活性材料、导电剂、集流体、将所述活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。
所述正极片包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，正极活性材料优选为锂的复合金属氧化物，金属氧化物包括镍、钴、锰元素及其任何比例组合的氧化物；正极活性材料还进一步包括化学元素中的一种或者若干种，所述化学元素包括有mg、al、ti、sn、v、ge、ga、b、zr、cr、fe、sr和稀土元素；正极活性材料还进一步包括聚阴离子锂化合物limx(po4)y(m为ni、co、mn、fe、ti、v，0≤x≤5，0≤y≤5)。
所述负极片包括能够接受或释放锂离子的负极活性材料，所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳、软碳；其中结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化mcmb、石墨化中间相沥青碳纤维；所述的锂合金包括锂和铝、锌、硅、锡、镓、锑金属的合金。
具体实施例
下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
实施例1
500ml的反应瓶，加入74.5g(0.5mol)三氟甲基磺酰胺，加入200ml干燥乙腈以及101g(1mol)三乙胺，冰水浴，滴加96.3g(0.5mol)对羟基苯磺酰氯，反应8个小时后停止，减压除去有机溶剂，加入适量去离子水，加入26.4g(1.1mol)氢氧化锂，搅拌反应5个小时，减压除去水和三乙胺，得到(对锂氧基苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂粗产品，乙腈/二氯甲烷混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到126.8g白色固体产品，产率80％。
500ml的反应瓶中加入34.8g(0.1mol)六氯环三磷腈，通氮气排除反应瓶内的空气和水分，密闭，升温250度进行聚合反应，得到聚磷腈白色固体。
将34.8g(0.1mol)聚六氯环三磷腈溶解到乙腈中，加入63.4g(0.2mol)(对锂氧基苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂，控温60度反应12个小时，过滤除去不溶物，减压除去乙腈，热水提取除去小分子后减压干燥得到85.2g聚磷腈(对苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂，产率95％。
实施例2
500ml的反应瓶，加入99.5g(0.5mol)五氟乙基磺酰胺，加入200ml干燥乙腈以及101g(1mol)三乙胺，冰水浴，滴加96.3g(0.5mol)对羟基苯磺酰氯，反应10个小时后停止，减压除去有机溶剂，加入适量去离子水，加入26.4g(1.1mol)氢氧化锂，搅拌反应5个小时，减压除去水和三乙胺，得到(对锂氧基苯磺酰)(五氟乙基磺酰)亚胺锂粗产品，乙腈/二氯甲烷混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到150.5g白色固体产品，产率82％。
将34.8g(0.1mol)聚六氯环三磷腈溶解到乙腈中，加入73.4g(0.2mol)(对锂氧基苯磺酰)(五氟乙基磺酰)亚胺锂，控温60度反应12个小时，过滤除去不溶物，减压除去乙腈，热水提取除去小分子后减压干燥得到93.7g聚磷腈(对苯磺酰)(五氟乙基磺酰)亚胺锂，产率94％。
实施例3
500ml的反应瓶，加入59.8g(0.2mol)全氟丁基磺酰胺，加入200ml干燥四氢呋喃以及57.2g(0.4mol)三丙胺，冰水浴，滴加38.6g(0.2mol)对羟基苯磺酰氯，反应12个小时后停止，减压除去有机溶剂，加入适量去离子水，加入35.5g(0.48mol)碳酸锂，搅拌反应5个小时，减压除去水和三乙胺，得到(对锂氧基苯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂粗产品，四氢呋喃/甲苯混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到79.4g白色固体产品，产率85％。
将34.8g(0.1mol)聚六氯环三磷腈溶解到碳酸二甲酯中，加入93.4g(0.2mol)(对锂氧基苯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂，控温80度反应12个小时，过滤除去不溶物，减压除去碳酸二甲酯，热水提取除去小分子后减压干燥得到110.1g聚磷腈(对苯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂，产率92％。
实施例4
500ml的反应瓶，加入74.5g(0.5mol)三氟甲基磺酰胺，加入200ml干燥乙腈以及101g(1mol)三乙胺，冰水浴，滴加96.3g(0.5mol)对羟基苯磺酰氯，反应8个小时后停止，减压除去有机溶剂，加入适量去离子水，加入116.6g(1.1mol)碳酸钠，搅拌反应5个小时，减压除去水和三乙胺，得到(对钠氧基苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钠粗产品，乙腈/二氯甲烷混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到148.3g白色固体产品，产率85％。
将34.8g(0.1mol)聚六氯环三磷腈溶解到乙腈中，加入69.8g(0.2mol)(对钠氧基苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钠，控温60度反应12个小时，过滤除去不溶物，减压除去乙腈，热水提取除去小分子后减压干燥得到88.2g聚磷腈(对苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钠，产率95％。
实施例5
500ml的反应瓶，加入99.5g(0.5mol)五氟乙基磺酰胺，加入200ml干燥乙二醇二甲醚以及143g(1mol)三丙胺，冰水浴，滴加96.3g(0.5mol)对羟基苯磺酰氯，反应12个小时后停止，减压除去有机溶剂，加入适量去离子水，加入151.8g(1.1mol)碳酸钾，搅拌反应5个小时，减压除去水和三乙胺，得到(对钾氧基苯磺酰)(五氟乙基磺酰)亚胺钾粗产品，乙二醇二甲醚/正己烷混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到185.3g白色固体产品，产率86％。
将34.8g(0.1mol)聚六氯环三磷腈溶解到碳酸二乙酯中，加入86.2g(0.2mol)(对钾氧基苯磺酰)(五氟乙基磺酰)亚胺钾，控温80度反应12个小时，过滤除去不溶物，减压除去碳酸二乙酯，热水提取除去小分子后减压干燥得到101.8g聚磷腈(对苯磺酰)(五氟乙基磺酰)亚胺钾，产率96％。
实施例6
(1)液态电解液的制备
在氩气氛围的手套箱中(h2o<1ppm)，将有机溶剂按质量比为ec(碳酸乙烯酯)∶dmc(碳酸二甲酯)：emc(碳酸甲乙酯)＝40∶40∶20与lipf6(1.0m)混合，加入总重量1％的vc(碳酸亚乙烯酯)，0.5％的ps(丙磺酸内酯)，2％的fec(氟代碳酸乙烯酯)，2％的sn(丁二腈)。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂二次电池电解液(游离酸<15ppm，水分<10ppm)。
(2)凝胶态电解质的制备
在氩气氛围的手套箱中(h2o<1ppm)，取一定量步骤(1)配置的电解液，加入10％的聚磷腈(对苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂，室温下搅拌均匀后静置固化。
(3)正极极片的制备
将质量百分比为3％的聚偏氟乙烯(pvdf)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比94％的licoo2和3％的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。其它正极材料limn2o4、lifepo4、lini0.5co0.3mn0.2、lini0.3co0.3mn0.3按同样的方法制备。
(4)负极极片的制备
将质量百分比为4％的sbr粘结剂，质量百分比为1％的cmc增稠剂溶于水溶液中，将质量百分比为95％的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、滚压后得到负极极片。其它负极材料li4ti5o12按类似的方法制备。
(5)液态电解液电芯的制作
将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以叠片方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为1600mah的锂离子电池。
(6)凝胶电解质电芯的制作
将配置好的凝胶电解质涂刷到极片和隔膜上，以叠片方式制成方形电芯，采用聚合物包装，经化成等工艺后制成容量为1600mah的锂离子电池。
(7)电池性能测试
循环测试条件：以1/1c充放电的倍率对电池进行充放电循环测试。
高温储存测试条件：首先将化成完毕的电池在常温状态下以1c充放电一次，再以1c将电池充满电后进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池以1c进行放电测试。
实施例7～17除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例6。
表1实施例6～17及对比例1～8
实施例18
全固态电解质的制备以及全固态电池的制作：在氩气氛围的手套箱中(h2o<1ppm)，取一定量的聚磷腈(对苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂，加入干燥乙腈，搅拌均匀，在聚四氟乙烯平台上涂抹成膜，自然晾干后减压干燥。
选择钴酸锂作为正极、金属锂作为负极，以叠片方式制成方形电芯，采用聚合物包装，经化成等工艺后制成容量为1600mah的锂离子电池。全固态锂离子电池在60℃下，以0.5/0.5c充放电的倍率对电池进行充放电循环测试。
从实施例6～18和对比例1～4的结果可以看出，固态电解质的电芯循环性能略差于液态电解液的电芯，但是高温存储性能较好，尤其是固态电解质的膨胀率明显低于液态电解液的电芯，随着电解质液态组分降低，循环性能有所下降，高温存储性能有所提升。从实施例11、12、16、17和对比例3、4、7、8的结果可以看出，以金属锂作为负极时，液态电解液的电芯负极锂枝晶很明显，液态电解液和聚磷腈(对苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂复合成凝胶电解质，对抑制锂枝晶有明显的效果，当液态电解液含量低于40％时，锂枝晶现象得到很好的抑制。