本发明属于二氧化碳催化与化学转化、绿色可再生技术领域，尤其涉及一种基于低温常压下合成环状碳酸酯的催化剂的应用方法。
背景技术：
由于人类对煤、天然气和石油等化石能源的过渡开发与利用，特别是工业革命以后人类越来越依赖于化石能源，导致大气中温室气体含量逐年增高，从而引发了各种各样的生态危机。二氧化碳是引起全球气候变化的最主要的温室气体之一，控制二氧化碳排放问题受到世界各国的广泛关注。控制温室气体排放、减缓气候变化已成为我国实施可持续发展战略的重要组成部分。
与此同时，作为自然界中最为丰富的c1来源，如何有效将二氧化碳活化与转化，变废为宝，为控制二氧化碳排放，发展生态经济提出了一个新的解决思路。研究表明，二氧化碳和环氧化合物环合生成环状碳酸酯的反应是十分具有应用前景的。因为，不仅在这个反应中原子经济性是100％，从源头上遏制废物的产生，并且为非光气法合成碳酸酯开辟了一条新的绿色路线。随着人们环保意思的不断提高以及本身对于生活品质的内在要求，近几年环状碳酸酯作为高能电池及电容器的优良介质、高效溶剂和优良抽提剂、聚合物的溶剂和增塑剂、合成纤维的助剂和固定剂、纺丝溶剂或水溶剂染料颜料分散剂、有机合成原料和中间体，越来越多的引起来人们的关注。
考虑到二氧化碳本身的化学惰性，种类繁多的催化体系被不断提出，这其中包括碱金属卤化物、有机碱、有机季磷盐、咪唑卤化物、吡啶盐和季铵盐、金属氧化物、路易斯酸类金属试剂、取代胍类离子液体、以salen或beta二胺为骨架的金属配合物复合催化剂，以及负载的二元催化体系等(m.kihareetal.，j.org.chem.，58(1993):6198；k.yamaguchietal.，j.am.chem.soc.，121(1999):4526，r.l.paddocketal.，j.am.chem.soc.，123(2001):11498；h.kawanamietal.，chem.comm.，2003:896；y.m.shenetal.，eur.j.org.chem.，2004:3080；h.yasudaetal.，j.catal.，233(2005):119；buchananetal.，us6258962；mcmullen，us4314945；harveyetal.，us4841072；邓友全等，cn1343668；吕小兵等，cn1189246；夏春谷等，cn1566110；宋金良等，cn101474576a)。
对于这些催化剂而言，不论是均相还是异相催化，一般都是在高温、高压下催化转化反应，有些催化体系甚至还需要加入有机溶剂。由于存在着催化剂活性较低，反应选择性不高，能耗高，催化剂成本昂贵，不耐湿气等等问题，制约着工业规模生产环状碳酸酯。一个不容忽视的事实就是，在固定及转化二氧化碳的过程中，反应所采用的条件应尽量在低压室温下进行，否则维持反应体系所产生的二氧化碳将比转化的二氧化碳还要多。
在实现本发明过程中，在众多的催化体系中，二元催化体系由于能够同时活化环氧化合物和二氧化碳，在温和的反应条件下具有较高的催化活性，发明人发现采用二元复合催化体系同时活化两个底物，在比较温和的条件下催化二氧化碳转化，对于降低能耗、co2减排、环境保护以及产业化都具有十分重要的意义，而目前还没有使用该二元复合催化体系的来合成环状碳酸酯的类似技术。
技术实现要素：
为了克服现有技术中相关产品的不足，本发明提出一种基于低温常压下合成环状碳酸酯的催化剂的应用方法，以解决现有的环状碳酸酯合成过程中催化剂活性较低、成本昂贵等问题。
本发明提供了一种基于低温常压下合成环状碳酸酯的催化剂的应用方法，包括：使用环氧化合物和二氧化碳作为反应物，主催化剂为含氮杂环类季铵盐，助催化剂为无机盐，在无有机溶剂下，反应温度为25～35℃，反应时间为1～48小时，反应压力为0.1mpa～0.4mpa，反应物与催化剂的摩尔比例为2000：1～10：1，将环氧化合物和二氧化碳进行环加成反应，得到环状碳酸酯。
在本发明的某些实施方式中，所述含氮杂环类季铵盐为咪唑类季铵盐化合物，所述咪唑类季铵盐化合物为下述结构的化合物，其分子结构式为：
其中n＝1～6；x-是cl-、br-、i-、bf4-、pf6-中的一种。
在本发明的某些实施方式中，所述含氮杂环类季铵盐为吡啶类季铵盐化合物，所述吡啶类季铵盐化合物为下述结构的化合物，其分子结构式为：
其中n＝1～6；x-是cl-、br-、i-、bf4-、pf6-中的一种。
在本发明的某些实施方式中，所述含氮杂环类季铵盐为二甲氨基苯胺类季铵盐化合物，所述二甲氨基苯胺类季铵盐化合物为下述结构的化合物，其分子结构式为：
其中r是c1～c6的烷基；x-是cl-、br-、i-、bf4-、pf6-中的一种。
在本发明的某些实施方式中，所述含氮杂环类季铵盐为脯氨酸类季铵盐化合物，所述脯氨酸类季铵盐化合物为下述结构的化合物，其分子结构式为：
其中r1是h或甲基或与r2相同；r2是c1～c6的烷基；x-是cl-、br-、i-、bf4-、pf6-中的一种。
在本发明的某些实施方式中，所述含氮杂环类季铵盐为三乙烯二胺类季铵盐化合物，所述三乙烯二胺类季铵盐化合物为下述结构的化合物，其分子结构式为：
其中n＝1～6；x-是cl-、br-、i-、bf4-、pf6-中的一种。
在本发明的某些实施方式中，所述含氮杂环类季铵盐为吡咯类季铵盐化合物，所述吡咯类季铵盐化合物为下述结构的化合物，其分子结构式为：
其中r1是h或甲基或与r2相同；r2是c1～c6的烷基；x-是cl-、br-、i-、bf4-、pf6-中的一种。
在本发明的某些实施方式中，所述含氮杂环类季铵盐为吡嗪类季铵盐化合物，所述吡嗪类季铵盐化合物为下述结构的化合物，其分子结构式为：
其中n＝1～6；x-是cl-、br-、i-、bf4-、pf6-中的一种。
在本发明的某些实施方式中，所述无机盐是化学式为mmyn的无机盐；式中m是一、二、三价金属离子或nh4+；y为cl、br、i、oac、no3、so4或bf4的负离子；m为1，2，3；n为1、2、3；主催化剂与助催化剂的摩尔比例为10：1～1：1。
在本发明的某些实施方式中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、缩水甘油、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或丁基环氧乙烷，且环氧化合物与主催化剂的摩尔比例为2000：1～10：1。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
使用环氧化合物和二氧化碳作为反应物，主催化剂为含氮杂环类季铵盐，助催化剂为化学式为无机盐，在无有机溶剂以及常温常压下，将环氧化合物和二氧化碳进行环加成反应，得到环状碳酸酯，反应条件温和，由于不使用任何有机溶剂，对环境友好，可在常温常压下进行，工艺过程简单，同时以含氮杂环类季铵盐作为主催化剂，其结构可调，稳定性好，易分离，能够多次重复使用且催化活性不变，而助催化剂以及主催化剂价格低，活性高。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
本发明所述基于低温常压下合成环状碳酸酯的催化剂的应用方法是参照申请号cn200810236993.7专利申请的方法制备。
实施例1
在50ml不锈钢高压反应釜中，加入9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷，3.3g(0.01mol)n-十六烷基溴化吡啶，溴化锌0.1g(0.01mol)，密闭反应釜，持续通入二氧化碳，保持釜内压力为0.1mpa，缓慢升温至35℃，反应48小时，冷却至室温，缓慢卸除压力，将所得的液体经减压蒸馏得产品4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮环状碳酸酯，经气质联用、核磁检测，产率为93.1％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):3.78(dd，j＝3.6，12.3hz，1h)；3.86(dd，j＝4.9，12.3hz，1h)；4.44(dd，j＝5.7，8.8hz，1h)；4.64(t，j＝8.7hz，1h)；5.02～5.08(m，1h)。
实施例2
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用主催化剂改为0.29g(0.001mol)n-辛基氯化咪唑，助催化剂改为乙酸锰0.24g(0.001mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为95.4％。
实施例3
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用主催化剂改为3.27g(0.01mol)n-十二烷基-4-二甲氨基吡啶盐酸盐，助催化剂改为氯化铜0.17g(0.001mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为95.5％。
实施例4
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将助催化剂改为氯化铝0.24g(0.001mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为94.7％。
实施例5
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用主催化剂改为0.82g(0.004mol)n-二乙基溴化吡咯，助催化剂改为溴化锂0.16g(0.002mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为96.0％。
实施例6
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用催化剂改为3.0g(0.01mol)n-癸烷基溴化咪唑，助催化剂改为氯化锌1.4g(0.005mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为97.8％。
实施例7
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用主催化剂改为1.06g(0.003mol)n-十六烷基-n-甲基碘化吡咯，助催化剂改为氯化钙0.22g(0.0015mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为96.5％。
实施例8
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用主催化剂改为5.45g(0.01mol)n-十四烷基氟硼酸吡啶，助催化剂改为碘化钾1.67g(0.01mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为99.0％。
实施例9
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将助催化剂改为溴化钾0.24g(0.002mol)，反应温度改为30℃，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为99.8％。
实施例10
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将助催化剂改为氯化镍0.47g(0.002mol)，反应温度改为30℃，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为72.7％。
实施例11
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将助催化剂改为氯化铯0.68g(0.004mol)，反应温度改为25℃，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为98.8％。
实施例12
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将助催化剂氯化镉1.1g(0.005mol)，改为反应时间改为1小时，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为60.7％。
实施例13
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将助催化剂改为溴化镁0.88g(0.003mol)反应时间改为6小时，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为70.6％。
实施例14
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将助催化剂改为氯化钠0.58g(0.01mol)，反应时间改为12小时，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为72.4％。
实施例15
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将助催化剂改为碘化亚铜0.19g(0.001mol)，反应时间改为18小时，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为66.1％。
实施例16
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应底物改为环氧乙烷4.4g(0.1mol)，助催化剂改为氯化锡1.30g(0.005mol)，得到碳酸乙烯酯，产率为95.4％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):4.50(s，4h)。
实施例17
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应底物改为环氧丙烷5.8g(0.1mol)，主催化剂改为4.2g(0.01mol)双辛基脯氨酸溴盐，助催化剂改为乙酸锌2.2g(0.01mol)，反应压力改为0.2mpa，反应时间改为12小时，得到碳酸丙烯酯，产率为94.4％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):1.51(d，j＝6.26hz，1h)；4.05(t，j＝7.9hz，1h)；4.58(t，j＝8.05hz，1h)；4.84～4.94(m，1h)。
实施例18
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为氧化苯乙烯12.0g(0.1mol)，主催化剂改为1-丁基-2，3-二甲基咪唑氟磷酸盐1.49g(0.005mol)，助催化剂改为氯化铁0.32g(0.002mol)，反应时间改为1小时，得到4-苯-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为93.8％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):4.36(t，j＝8.2hz，1h)；4.82(t，j＝8.4hz，1h)；5.69(t，j＝8.0hz，1h)；7.35～7.45(m，5h)。
实施例19
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为烯丙基缩水甘油醚8.6g(0.1mol)，主催化剂改为双十二烷基三乙烯二胺溴盐6.1g(0.01mol)，助催化剂改为氯化铬1.3g(0.005mol)，反应压力改为0.3mpa，得到4-烯丙氧基甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为99.4％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):3.21～3.68(m，2h)；4.00～4.06(m，2h)；4.37(dd，j＝6.0，8.4hz，1h)；4.48(t，j＝8.4hz，1h)；4.75～4.80(m，1h)；5.18～5.28(m，2h)；5.81～5.87(m,，1h)。
实施例20
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应底物改为环氧丙烷5.8g(0.1mol)，助催化剂改为硝酸钴0.87g(0.003mol)，反应压力改为0.2mpa，反应时间改为12小时，得到碳酸丙烯酯，产率为89.7％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):1.51(d，j＝6.26hz，1h)；4.05(t，j＝7.9hz，1h)；4.58(t，j＝8.05hz，1h)；4.84～4.94(m，1h)。
实施例21
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为丁基环氧乙烷10.0g(0.1mol)，主催化剂改为双己基脯氨酸碘盐4.1g(0.01mol)，助催化剂改为氯化锌1.4g(0.005mol)，反应压力改为0.4mpa，反应时间改为8小时，得到4-丁基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为98.4％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):0.95(t，j＝7.2hz，3h)；1.2～1.6(m，4h)；1.6～2.0(m，2h)；4.09(dd，j＝7.2，8.4hz，1h)；4.46(t，j＝7.8hz，1h)；4.64(dd，j＝5.4，7.5hz，1h)。
实施例22
同实施例1中的反应条件及盐检测方法，将反应底物改为烯丙基缩水甘油醚，主催化剂改为n-甲基-n-丁基吡嗪氟磷酸3.0g(0.01mol)，反应压力改为0.3mpa，反应时间改为18小时，得到4-烯丙氧基甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为99.0％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz)：δ(ppm):3.21～3.68(m，2h)；4.00～4.06(m，2h)；4.37(dd，j＝6.0，8.4hz，1h)；4.48(t，j＝8.4hz，1h)；4.75～4.80(m，1h)；5.18～5.28(m，2h)；5.81～5.87(m，1h)。
实施例23
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为环氧丙基苯基醚，主催化剂改为n-十六烷基-4-二甲氨基吡啶盐酸盐1.53g(0.004mol)，助催化剂改为硫酸铜0.25g(0.001mol)，反应压力改为0.2mpa，反应时间改为4小时，得到4-苯氧基甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为93.5％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz)：δ(ppm):4.16(dd，j＝3.6，10.5hz，1h)；4.25(dd，j＝4.4，10.5hz，1h)；4.55(dd，j＝6.0，8.5hz，1h)；4.65(t，j＝8.4hz，1h)；5.00～5.05(m，1h)；6.90～7.30(m，5h)。
实施例24
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为丁基环氧乙烷，主催化剂改为双丁基三乙烯二胺高氯酸盐4.25g(0.01mol)，反应压力改为0.4mpa，反应时间改为8小时，得到4-丁基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为88.6％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz)：δ(ppm):0.95(t，j＝7.2hz，3h)；1.2～1.6(m，4h)；1.6～2.0(m，2h)；4.09(dd，j＝7.2，8.4hz，1h)；4.46(t，j＝7.8hz，1h)；4.64(dd，j＝5.4，7.5hz，1h)。
以上仅为本发明的实施例，但并不限制本发明的专利范围，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换，均同理在本发明专利保护范围之内。