一类无水的非金属五唑离子盐及其制备方法与流程

本发明涉及一类无水的非金属五唑离子盐及其制备方法，属于含能材料技术领域。

背景技术：

高能量密度材料是指能量密度高于最佳制式含能材料(如rdx、hmx)15％～20％以上的一类新型含能材料技术，是陆、海、空诸军种各类武器系统必不可少的威力和动力能源材料技术，主要包括cl-20、二硝酰胺铵(adn)、三硝基氮杂环丁烷(tnaz)、八硝基立方烷、全氮材料等高能量密度化合物的分子设计、合成及制备技术等。五唑阴离子是一种全氮材料，其研究已接近一个世纪。相比于其他全氮材料，因其具有较好的稳定性而引起研究者们的广泛兴趣。2016年，bazanov等在四氢呋喃溶液中检测到了五唑离子并且证明这种离子在-40℃是稳定存在的，五唑阴离子又引起了特别关注[angew.chem.int.ed.2016,55,13233-13235]。随后steele等报道了第一个固态五唑金属盐csn5的高压(60gpa)合成，但该化合物常温常压下不能稳定存在[chem.mater.2017,29,735-741]。2017年，常温常压稳定的非金属五唑复合盐(n5)6(h3o)3(nh4)4cl被报道[science2017,355,374-376]。这种复合盐是以芳基五唑为原料，以甘氨酸亚铁和间氯过氧苯甲酸为助剂和切断试剂，通过氧化切断后柱色谱分离得到。随后类似的方法被用来合成五唑金属盐[na(h2o)(n5)]·2h2o[nature2017,549,78-81]和三维多孔五唑钠框架结构mpf-1[angew.chem.int.ed.2018,57,2592-2595]。至目前为止，五唑离子的锰、铁、钴、锌、镁盐水合物已被报道，但这些物质分子中都含有结晶水、配位水和金属离子，并不是真正意义上的含能材料。因此，应含能材料发展的需求，无水的非金属五唑离子盐的制备势在必行。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种无水非金属五唑离子盐的制备方法，以五唑钠盐水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o和非金属阳离子的盐酸盐为原料，以水为溶剂，超声溶解，然后蒸干，用甲醇反复重结晶得到。

实现本发明目的的技术解决方案：

一类无水非金属五唑离子盐，其化学结构式为：cat(n5)n，cat代表非金属阳离子，当cat为正一价非金属铵、胍、肼、羟胺、胍基脲、或草酰肼阳离子时，n＝1；当cat为正二价非金属碳酰肼、4,4’,5,5’-四氨基-3,3’-1,2,4-三唑或6,7-二氢-双([1,2,4]三唑并)[1,2,4,5]四氮杂-3,9-二胺(简称575)阳离子时，n＝2。

其中，当cat为胍基脲时，即非金属五唑盐为五唑胍基脲时，该离子盐的单晶的晶体数据如下：

分子式：c2h7n9o；

分子量：173.17；

晶系：单斜晶系；

点群：p21/c；

晶胞参数：α＝γ＝90°，β＝94.130(6)°；

晶胞体积：

z＝4；

密度：1.596gcm^-3(173k)。

其中，当cat为草酰肼时，即非金属五唑盐为五唑草酰肼时，该离子盐的单晶的晶体数据如下：

分子式：c2h7n9o2；

分子量：189.17；

晶系：单斜晶系；

点群：p21/c；

晶胞参数：α＝γ＝90°，β＝119.324(19)°；

晶胞体积：

z＝8；

密度：1.681gcm^-3(173k)。

其中，当cat为6,7-二氢-双([1,2,4]三唑并)[1,2,4,5]四氮杂-3,9-二胺时，即当非金属五唑盐为五唑575盐时，该离子盐的单晶的晶体数据如下：

分子式：c5h10n20；

分子量：350.33；

晶系：单斜晶系；

点群：c2/c；

晶胞参数：α＝γ＝90°，β＝100.519(16)°；

晶胞体积：

z＝4；

密度：1.660gcm^-3(173k)。

上述非金属五唑离子盐的制备方法，通过以五唑钠盐水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o和非金属阳离子的盐酸盐为原料，以水为溶剂，超声溶解，搅拌反应，然后蒸干，用甲醇反复重结晶得到。

更进一步的，制备方法中，反应物的物料比即[na(h2o)(n5)]·2h2o与非金属阳离子的盐酸盐的摩尔比为1:1～2:1。

更进一步的，制备方法中，反应温度为15～25℃，反应时间为1～5.5小时。

更进一步的，制备方法中，甲醇浓度为75～95wt％。

更进一步的，制备方法中，重结晶次数为3～5次。

本发明与现有技术相比，其有益效果是：

(1)本发明的无机非金属五唑离子盐的制备方法简单高效，有效地除去了分子内的结晶水和配位水，成功制备了真正的含五唑的离子型含能材料，该材料具有较大的应用价值。

(2)制备过程中无需柱色谱分离，工艺更加简单高效。

(3)本发明的无水非金属五唑离子盐热稳定性良好，其中五唑胍基脲、五唑草酰肼和五唑575盐的热分解温度高达110℃、95℃和100℃。

附图说明

图1为本发明五唑胍基脲的晶体结构图。

图2为本发明五唑胍基脲的晶胞堆积图。

图3为本发明五唑草酰肼的晶体结构图。

图4为本发明五唑草酰肼的晶胞堆积图。

图5为本发明五唑575盐的晶体结构图。

图6为本发明五唑575盐的晶胞堆积图。

图7为本发明五唑胍基脲、五唑草酰肼和五唑575盐的差示扫描量热分析图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更加全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明包括但不仅仅局限于以下几种非金属五唑离子盐。

实施例1：1mmol胍基脲盐酸盐和1mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，15℃下搅拌1h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑胍基脲晶体，产率70％。

实施例2：1mmol胍基脲盐酸盐和1.2mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，20℃下搅拌3h，然后蒸干，用浓度为85％的甲醇重结晶5次，母液缓慢挥发得到无水五唑胍基脲晶体，产率75％。

实施例3：1mmol草酰肼盐酸盐和1mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌5.5h，然后蒸干，用浓度为95％的甲醇重结晶5次，母液缓慢挥发得到无水五唑草酰肼晶体，产率62％。

实施例4：1mmol草酰肼盐酸盐和1.1mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，20℃下搅拌3h，然后蒸干，用浓度为90％的甲醇重结晶4次，母液缓慢挥发得到无水五唑草酰肼晶体，产率58％。

实施例5：1mmol氯化铵和1.1mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌5h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑铵盐晶体，产率38％。

实施例6：1mmol氯化铵和1mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，20℃下搅拌3h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶5次，母液缓慢挥发得到无水五唑铵盐晶体，产率42％。

实施例7：1mmol盐酸胍和1.2mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌1h，然后蒸干，用浓度为90％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑胍盐晶体，产率35％。

实施例8：1mmol盐酸胍和1mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，15℃下搅拌5h，然后蒸干，用浓度为95％的甲醇重结晶4次，母液缓慢挥发得到无水五唑胍盐晶体，产率32％。

实施例9：1mmol单盐酸肼和1.1mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌1h，然后蒸干，用浓度为70％的甲醇重结晶4次，母液缓慢挥发得到无水五唑肼盐晶体，产率28％。

实施例10：1mmol单盐酸肼和1mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，20℃下搅拌1.5h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑肼盐晶体，产率33％。

实施例11：1mmol盐酸羟胺和1.1mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，15℃下搅拌1h，然后蒸干，用浓度为95％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑羟胺盐晶体，产率36％。

实施例12：1mmol盐酸羟胺和1.2mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，15℃下搅拌2h，然后蒸干，用浓度为92％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑羟胺盐晶体，产率38％。

实施例13：1mmol碳酰肼二盐酸盐和1.9mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌4h，然后蒸干，用浓度为70％的甲醇重结晶4次，母液缓慢挥发得到无水五唑碳酰肼盐晶体，产率42％。

实施例14：1mmol碳酰肼二盐酸盐和2mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，15℃下搅拌5h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑碳酰肼盐晶体，产率45％。

实施例15：1mmol4,4’,5,5’-四氨基-3,3’-1,2,4-三唑二盐酸盐和2mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌4h，然后蒸干，用浓度为70％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑4,4’,5,5’-四氨基-3,3’-1,2,4-三唑晶体，产率51％。

实施例16：1mmol4,4’,5,5’-四氨基-3,3’-1,2,4-三唑二盐酸盐和1.8mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，20℃下搅拌4.5h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶4次，母液缓慢挥发得到无水五唑4,4’,5,5’-四氨基-3,3’-1,2,4-三唑晶体，产率56％。

实施例17：1mmol575二盐酸盐和2mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌2.5h，然后蒸干，用浓度为80％的甲醇重结晶4次，母液缓慢挥发得到无水五唑575晶体，产率55％。

实施例18：1mmol575二盐酸盐和1.9mmol五唑钠水合物[na(h2o)(n5)]·2h2o加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌1h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑575晶体，产率60％。

实施例1-4和实施例17-18通过复分解反应，获得具有稳定结构的无水五唑胍基脲、五唑草酰肼和五唑575盐，反应方程式如下：

无水五唑胍基脲、五唑草酰肼和五唑575盐经过x-射线单晶衍射、红外光谱、核磁共振确认其结构。五唑胍基脲的晶体结构如图1所示，五唑胍基脲的层状晶胞堆积如图2所示；五唑草酰肼的晶体结构如图3所示，五唑草酰肼的晶胞堆积如图4所示；五唑575盐的晶体结构如图5所示，五唑575盐的晶胞堆积如图6所示。从图2、图4和图6可以看出，离子盐的五唑阴离子与多氮阳离子之间n-h…n氢键密集。密集的氢键对本身并不稳定的五唑阴离子起到了很好的稳定作用。氢键对离子盐的感度和热稳定性的改善起到重要作用，尤其是五唑胍基脲盐呈层状堆积，其热稳定高达110℃，撞击感度与tnt相媲美。

对实施例1-4和实施例17-18所制得的无水非金属五唑离子盐进行差示扫描量热分析，分析结果见图7。该法所得无水非金属盐的热稳定性良好，分解温度均高于100℃。

实施例3和实施例4所合成无水五唑草酰肼晶体的理论爆轰性能如表1所示，比较发现其爆轰性能与离子型含能材料fox-12类似，远远高于传统的含能材料tnt。尤其是五唑草酰肼的生成热和氮含量高，爆炸产物更加清洁，可以作为绿色炸药的备选材料。

表1

对实施例1-4和实施例17-18所制得的三种无水非金属五唑离子盐进行燃烧产物分析，燃烧反应方程式如下所示：

c5h10n20(s)+7.5o2(g)→5co2(g)+5h2o(1)+10n2(g)

c2h7n9o(s)+3.25o2(g)→2co2(g)+3.5h2o(1)+4.5n2(g)

c2h7n9o2(s)+2.75o2(g)→2co2(g)+3.5h2o(1)+4.5n2(g)

1摩尔的五唑胍基脲、五唑草酰肼和五唑575盐燃烧分别可以产生7.5摩尔、3.25摩尔、3.75摩尔气体，无固体产物，且气体组分全部为二氧化碳和氮气，绿色无毒无污染。可以作为导弹上各种用途的辅助能源——气体发生剂的候选材料，解决目前气体发生剂的燃气存在的烧蚀性、腐蚀性及含有少量固体微粒等缺点。将来无水非金属五唑离子盐可能作为各种燃气发生器的装药，应用在飞机、导弹的有关部件中，为它们提供必要的能源。