本发明具体涉及一种聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料及其制备方法，属于隔热材料领域。
背景技术：
随着社会进步，工业不断发展，对能源的需求不断增加，能源与需求的矛盾越来越尖锐，能源危机已经成为全球性问题。保温隔热材料尤其是高性能隔热材料的研究和生产，可大幅度减少工业、建筑及民用生活设备能源消耗量，从而缓解能源供需矛盾，并减少环境污染和温室效应。
气凝胶隔热材料作为一类新型的高效隔热材料，是目前高性能隔热隔热材料的研究热点之一。气凝胶具有纳米多孔三维网络结构、超低密度、超低热导率、高孔隙率等特点，其密度最低可达到0.00016g/cm3【J.Mater.Chem.,2014,2:2934-2941】，它被认为是目前质量最轻、隔热性能最好的固态材料，常温下热导率可低至0.013W/m·K【J.Mate.Proc.Technol.,2008,199:10-26】，具有其他隔热材料不可比拟的优越性。目前气凝胶隔热材料正处在飞速发展时期，但同时也伴随着很多问题需要解决，无机气凝胶隔热如研究较为成熟的SiO2气凝胶隔热复合材料，具有较好的耐温性能(600-800℃)和优异的隔热性能，但其脆性大，容易碎裂，在使用过程中容易掉粉、掉渣，影响了其实际应用效果。有机气凝胶隔热材料研究较多的主要有聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲等气凝胶隔热材料，但目前这些材料本身都存在难以克服的缺点，聚酰亚胺气凝胶虽具有轻质、低热导率、柔韧性、阻燃性等优点，但交联结构聚酰亚胺气凝胶在制备过程中需要加入昂贵的多胺类交联剂，成本较高；而线性结构聚酰亚胺气凝胶收缩率大，难以实际应用；其次，聚酰亚胺气凝胶在空气中易吸湿、老化，从而影响它的隔热性能和使用性能。聚氨酯、聚脲气凝胶具有较强的分子设计性、良好的力学性能和隔热性能，但耐热耐湿性能差，不具有阻燃性能，分子内含有氰基，在燃烧过程中产生大量的浓烟和剧毒的氰化氢气体，具有一定的安全隐患。
苯并噁嗪是由O原子和N原子构成的六元杂环体系的化合物，它一般由酚类、醛类和胺类化合物经缩合反应制得。苯并噁嗪单体经催化或者加热条件下开环聚合，产生含N且类似酚醛树脂结构的聚合物，称为聚苯并噁嗪。苯并噁嗪来源丰富且价格低廉，具有低吸湿率、高强度、耐高温、阻燃以及开环聚合无小分子放出、低收缩率等优异的综合性能。这些优异性能使其在电子封装、新型高性能涂料、航空航天和其他工业领域受到了越来越多的重视，具有广阔的应用前景。【[1]谢倩，苯并噁嗪树脂的研究进展[J].热带农业科学，2004，24(4)，59-64.[2]CN 102030986】。但是对于聚苯并噁嗪气凝胶作为隔热材料方面的应用目前尚无报道。
技术实现要素：
本发明针对现有聚合物气凝胶隔热材料存在的问题，提供一种聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料及其制备方法。本发明提供的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料兼具气凝胶轻质、低热导率、纳米网络结构和苯并噁嗪低成本、高强度、阻燃、低收缩率等双重优点。
本发明聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料是以苯并噁嗪单体为原料，采用溶胶-凝胶方法，在常温下酸催化开环聚合，得到具有三维网络结构的凝胶，再经过老化，溶剂置换，CO2超临界干燥，程序升温保温处理后获得低吸湿率、高强度、阻燃、低密度、低热导率等综合性能优良的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料。
本发明提供的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料是以双酚A型苯并噁嗪单体为基础原料，采用酸催化开环聚合得到聚苯并噁嗪，聚苯并噁嗪包含以下三种结构，对应三种结构式：结构式1是苯并噁嗪单体开环聚合后得到的聚苯并噁嗪的结构式，结构式1中存在-OH和N，由于分子内氢键作用力，极容易形成含有稳定六元环的结构式2所对应的结构，同时，也可通过分子间作用力，形成结构式3所对应的结构，但结构式3对应的结构形成的几率远小于结构式2对应结构形成的几率，通常情况下，能形成分子内氢键的化合物较难形成分子间氢键。分子内或者分子间氢键的形成可以进一步提高材料的力学性能。
R＝-CH2-、-C(CH3)2-或-O-
R1＝R2＝-C6H5或者-CH3
n，m为大于0的整数。
本发明聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的密度为0.08～0.53g/cm3，导热系数为0.031～0.065W/m·K，3％形变量时(通常情况下，本领域对隔热材料使用过程中的形变量≤3％，在此范围内，隔热材料能承载的强度越大越好，因此本发明选择形变量为3％时来获得材料的压缩强度)，压缩强度为2.53～8.56MPa。
本发明聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，将双酚A型苯并噁嗪单体溶于强极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；
所述双酚A型苯并噁嗪单体的结构式为如下结构的任意一种；
所述的苯并噁嗪单体的浓度为0.05g/ml～0.3g/ml；
所述的强极性溶剂为无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)、无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种，强极性溶剂的纯度≥99.5％；
第二步，向所述第一步所得的苯并噁嗪单体溶液中加入酸作为催化剂，反应温度为10～50℃，搅拌反应10～30分钟，得到聚苯并噁嗪溶胶，其中加入酸与双酚A型苯并噁嗪单体的摩尔比为(0.10～2.00):1.00；
所述的酸催化剂可以是盐酸、硝酸、草酸、对苯磺酸中的任意一种，优选盐酸；
第三步，将第二步得到的聚苯并噁嗪溶胶倒入容器中，密封静置，3-25小时后得到聚苯并噁嗪凝胶，将得到的聚苯并噁嗪凝胶在第一步所述的强极性溶剂中老化24～48小时后进行溶剂置换三次，每次间隔时间为8-12小时，得到溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶；
所述的溶剂置换所使用的溶剂为无水乙醇、无水异丙醇、无水丙酮中的任意一种，优选无水丙酮，溶剂的纯度≥99.5％；
第四步，将第三步所得的溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶进行CO2超临界流体干燥处理：CO2超临界流体干燥条件是以无水乙醇、无水异丙醇或无水丙酮中的任意一种为干燥介质，将溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶放入CO2超临界干燥设备中，加热至50～75℃，充入CO2至10～15MPa，保压1～4小时后进行CO2超临界流体干燥4～24小时，然后以30～60kPa/min的速度缓慢释放压力得到聚苯并噁嗪气凝胶。
第五步，将第四步CO2超临界流体干燥处理后的聚苯并噁嗪气凝胶在真空干燥中阶梯式升温到200℃，保温2～5小时，冷却至室温，得到最终的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料；
所述的阶梯式升温程序如下：从室温升到100℃，保温时间为0.5～3小时；再从100℃升温到150℃，保温时间为0.5～3小时；再从150℃升温到200℃，保温时间为0.5～3小时；升温速率为2～10℃/min。
采用本发明可以达到以下有益效果:
本发明聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料由式I～式VI所示的双酚A型苯并噁嗪单体在酸催化下开环聚合形成三维网络结构，且形成分子内或分子间氢键，这种结构的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料具有较好的压缩强度、良好的疏水性、轻质、低热导率等特点；本发明基于溶胶-凝胶技术，直接以苯并噁嗪中间体(单体)为原料，在低温下开环聚合，避免了复杂的有机合成步骤以及高温开环环境；再经老化、溶剂置换和CO2超临界流体干燥、真空程序升温保温处理得到聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料。
因此本发明具有以下优势：
(1)采用本发明方法制备的聚苯并噁嗪气凝胶具有三维交联网络结构，密度低、导热系数低，隔热性能好。通过第四步CO2超临界流体干燥工艺制备的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料密度低，孔径小，对固体传热和气体传热有良好的阻隔作用。本发明获得的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的密度为0.08～0.53g/cm3，导热系数为0.031～0.065W/m·K。
(2)采用本发明方法制备的聚苯并噁嗪气凝胶具有高强度、低吸湿率、良好的阻燃性能。本发明选用的双酚A型苯并噁嗪单体具有较好强度、低吸湿率以及良好的阻燃性，在开环聚合形成三维网络结构之后，再经第五步对聚苯并噁嗪气凝胶进行程序升温、保温，提高交联度密度，进一步提高聚苯并噁嗪气凝胶的力学强度，并有效促进氢键形成，降低材料吸湿性，更有利于在湿度大的环境中使用以及有利于材料的长期储存，本发明获得的聚苯并噁嗪的压缩强度为2.53-8.56Mpa(3％形变量)，吸湿率最低可达到0.5％。
(3)本发明制备工艺简单，直接选用苯并噁嗪中间体(单体)为原料，避免了繁琐的有机合成步骤，且原料价格低廉；低温开环聚合，避免高温反应；对环境要求较低，整个工艺流程耗时短，适合工业化生产。
具体实施方式
以下为结合实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。
实施例1
第一步，将式I所示BO-1苯并噁嗪单体溶于DMF溶剂中，搅拌至完全溶解，得到浓度0.05g/ml澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；
第二步，向所述第一步所得的苯并噁嗪单体溶液中加入盐酸作为催化剂，反应温度为10℃，搅拌反应20分钟，得到聚苯并噁嗪溶胶，其中加入盐酸与单体的摩尔比为1:1；
第三步，将第二步得到的聚苯并噁嗪溶胶倒入容器中，密封静置，25小时后得到聚苯并噁嗪凝胶，将得到的聚苯并噁嗪凝胶在DMF溶剂中老化36小时后，采用无水丙酮进行溶剂置换三次，每12小时置换一次，得到溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶；
第四步，将第三步所得的溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶进行CO2超临界流体干燥处理：将聚苯并噁嗪凝胶放入CO2超临界干燥设备中，加热至50℃，充入CO2至14MPa，保压2小时后进行CO2超临界流体干燥8小时，然后以40kPa/min的速度缓慢释放压力得到聚苯并噁嗪气凝胶。
第五步，将第四步CO2超临界流体干燥所得的聚苯并噁嗪气凝胶在真空干燥中阶梯式升温到180℃，升温程序如下：从室温升到100℃，保温时间为2小时；再从100℃升温到150℃，保温时间为2小时；再从150℃升温到200℃，保温时间为2小时；升温速率为10℃/min。冷却至室温，得到最终的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料；
本实施例制备的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的密度为0.092g/cm3，质量吸湿率为2.31％，导热系数为0.032W/m·K，3％形变量时，压缩强度为2.59MPa。
实施例2
第一步，将式II所示BO-2苯并噁嗪单体溶于NMP溶剂中，搅拌至完全溶解，得到浓度0.20g/ml澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；
第二步，向所述第一步所得的苯并噁嗪单体溶液中加入草酸作为催化剂，反应温度为20℃，搅拌反应10分钟，得到聚苯并噁嗪溶胶，其中加入草酸与单体的摩尔比为2:1；
第三步，将第二步得到的溶胶倒入容器中，密封静置，10小时后得到聚苯并噁嗪凝胶，将得到的聚苯并噁嗪凝胶在NMP溶剂中老化36小时后，采用无水乙醇进行溶剂置换三次，每12小时置换一次，得到溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶；
第四步，将第三步所得的溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶进行CO2超临界流体干燥处理：将聚苯并噁嗪凝胶放入CO2超临界干燥设备中，加热至60℃，充入CO2至15MPa，保压3小时后进行CO2超临界流体干燥10小时，然后以40kPa/min的速度缓慢释放压力得到聚苯并噁嗪气凝胶。
第五步，将第四步CO2超临界流体干燥所得的聚苯并噁嗪气凝胶在真空干燥中阶梯式升温到200℃，升温程序如下：从室温升到100℃，保温时间为1小时；再从100℃升温到150℃，保温时间为1小时；再从150℃升温到180℃，保温时间为1小时；再从150℃升温到200℃，保温时间为1小时；升温速率为5℃/min。冷却至室温，得到最终的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料；
本实施例制备的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的密度为0.156g/cm3，质量吸湿率为2.46％，导热系数为0.039W/m·K，3％形变量时，压缩强度为5.63MPa。
实施例3
第一步，将式III所示BO-3苯并噁嗪单体溶于DMSO溶剂中，搅拌至完全溶解，得到浓度0.30g/ml澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；
第二步，向所述第一步所得的苯并噁嗪单体溶液中加入硝酸作为催化剂，反应温度为50℃，搅拌反应30分钟，得到聚苯并噁嗪溶胶，其中加入硝酸与单体的摩尔比为1.5:1；
第三步，将第二步得到的溶胶倒入容器中，密封静置，4小时后得到聚苯并噁嗪凝胶，将得到的聚苯并噁嗪凝胶在DMSO溶剂中老化24小时后，采用无水丙酮进行溶剂置换三次，每8小时置换一次，得到溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶；
第四步，将第三步所得的溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶进行CO2超临界流体干燥处理：将聚苯并噁嗪凝胶放入CO2超临界干燥设备中，加热至55℃，充入CO2至12MPa，保压2小时后进行CO2超临界流体干燥20小时，然后以30kPa/min的速度缓慢释放压力得到聚苯并噁嗪气凝胶。
第五步，将第四步CO2超临界流体干燥所得的聚苯并噁嗪气凝胶在真空干燥中阶梯式升温到200℃，升温程序如下：从室温升到100℃，保温时间为2.5小时；再从100℃升温到150℃，保温时间为2.5小时；再从150℃升温到200℃，保温时间为2.5小时；升温速率为6℃/min。冷却至室温，得到最终的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料；
本实例制备的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的密度为0.423g/cm3，质量吸湿率为3.23％，导热系数为0.051W/m·K，3％形变量时，压缩强度为5.59MPa。
实施例4
第一步，将式IV所示BO-4苯并噁嗪单体溶于DMF溶剂中，搅拌至完全溶解，得到浓度0.40g/ml澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；
第二步，向所述第一步所得的苯并噁嗪单体溶液中加入对苯磺酸作为催化剂，反应温度为10℃，搅拌反应10分钟，得到聚苯并噁嗪溶胶，其中加入对苯磺酸与单体的摩尔比为1:1；
第三步，将第二步得到的溶胶倒入容器中，密封静置，10小时后得到聚苯并噁嗪凝胶，将得到的聚苯并噁嗪凝胶在DMF溶剂中老化24小时后，采用无水异丙醇进行溶剂置换三次，每10小时置换一次，得到溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶；
第四步，将第三步所得的溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶进行CO2超临界流体干燥处理：将聚苯并噁嗪凝胶放入CO2超临界干燥设备中，加热至65℃，充入CO2至13MPa，保压4小时后进行CO2超临界流体干燥10小时，然后以60kPa/min的速度缓慢释放压力得到聚苯并噁嗪气凝胶。
第五步，将第四步CO2超临界流体干燥所得的聚苯并噁嗪气凝胶在真空干燥中阶梯式升温到200℃，升温程序如下：从室温升到100℃，保温时间为3小时；再从100℃升温到150℃，保温时间为3小时；再从150℃升温到180℃，保温时间为3小时；再从150℃升温到200℃，保温时间为3小时；升温速率为8℃/min。冷却至室温，得到最终的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料；
本实例制备的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的密度为0.461g/cm3，质量吸湿率为3.65％，导热系数为0.048W/m·K，3％形变量时，压缩强度为7.62MPa。
实施例5
第一步，将式V所示BO-5苯并噁嗪单体溶于DMF溶剂中，搅拌至完全溶解，得到浓度0.50g/ml澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；
第二步，向所述第一步所得的苯并噁嗪单体溶液中加入盐酸作为催化剂，反应温度为25℃，搅拌反应10分钟，得到聚苯并噁嗪溶胶，其中加入盐酸与单体的摩尔比为2.0:1；
第三步，将第二步得到的溶胶倒入容器中，密封静置，12小时后得到聚苯并噁嗪凝胶，将得到的聚苯并噁嗪凝胶在DMF溶剂中老化24小时后，采用无水丙酮进行溶剂置换三次，每12小时置换一次，得到溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶；
第四步，将第三步所得的溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶进行CO2超临界流体干燥处理：将聚苯并噁嗪凝胶放入CO2超临界干燥设备中，加热至50℃，充入CO2至14MPa，保压3小时后进行CO2超临界流体干燥8小时，然后以50kPa/min的速度缓慢释放压力得到聚苯并噁嗪气凝胶。
第五步，将第四步CO2超临界流体干燥所得的聚苯并噁嗪气凝胶在真空干燥中阶梯式升温到200℃，升温程序如下：从室温升到100℃，保温时间为2小时；再从100℃升温到130℃，保温时间为2小时；再从130℃升温到150℃，保温时间为2小时；再从150℃升温到180℃，保温时间为2小时；再从180℃升温到200℃，保温时间为2小时；升温速率为9℃/min。冷却至室温，得到最终的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料；
本实例制备的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的密度为0.512g/cm3，质量吸湿率为4.12％，导热系数为0.051W/m·K，3％形变量时，压缩强度为8.56MPa。
实施例6
第一步，将式VI所示BO-6苯并噁嗪单体溶于NMP溶剂中，搅拌至完全溶解，得到浓度0.10g/ml澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；
第二步，向所述第一步所得的苯并噁嗪单体溶液中加入盐酸作为催化剂，反应温度为50℃，搅拌反应20分钟，得到聚苯并噁嗪溶胶，其中加入盐酸与单体的摩尔比为1.5:1；
第三步，将第二步得到的溶胶倒入容器中，密封静置，20小时后得到聚苯并噁嗪凝胶，将得到的聚苯并噁嗪凝胶在NMP溶剂中老化24小时后，采用无水丙酮进行溶剂置换三次，每10小时置换一次，得到溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶；
第四步，将第三步所得的溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶进行CO2超临界流体干燥处理：将聚苯并噁嗪凝胶放入CO2超临界干燥设备中，加热至55℃，充入CO2至10MPa，保压2小时后进行CO2超临界流体干燥10小时，然后以40kPa/min的速度缓慢释放压力得到聚苯并噁嗪气凝胶。
第五步，将第四步CO2超临界流体干燥所得的聚苯并噁嗪气凝胶在真空干燥中阶梯式升温到200℃，升温程序如下：从室温升到100℃，保温时间为1.5小时；再从100℃升温到150℃，保温时间为1.5小时；再从150℃升温到200℃，保温时间为1.5小时；升温速率为4℃/min。冷却至室温，得到最终的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料；
本实例制备的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的密度为0.139g/cm3，质量吸湿率为2.54％，导热系数为0.041W/m·K，3％形变量时，压缩强度为5.02MPa。
实施例7～540
第一步所加入的强极性溶剂主要目的是溶解苯并噁嗪单体，作为反应体系的溶剂，强极性溶剂的选择对聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料性能没有影响；第二步中可以加入盐酸、硝酸、草酸或对苯磺酸，加入酸主要是控制溶胶PH值，酸的种类对材料的性能无影响，目的是使苯并噁嗪单体在酸性条件下充分开环聚合，形成凝胶，凝胶的时间取决于开环聚合的速率，凝胶时间为3-25小时。在配制溶胶的过程中，搅拌时间只影响工艺时间，不影响材料性能。第三步老化过程是为了使凝胶进一步稳定化，交联程度更完全，保持足够的密封时间就能保证凝胶的老化，老化时间对聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的热导率及吸湿率基本无影响，对材料的力学性能有较小的影响；第四步CO2超临界干燥过程中升温至50～75℃和充压力至10～15MPa是为了达到CO2的超临界态(7.4MPa，31℃)，干燥时间的长短视材料大小及厚度确定，超临界干燥过程中萃取不出液体即为干燥完全，而保压时间是为了让釜内达到超临界平衡，最后放气速度的快慢对材料性能无明显影响。第五步对聚苯并噁嗪隔热材料进行保温过程是为了进一步提高材料交联密度，升温程序和保温时间对材料的热导率，吸湿率和力学性能基本无影响；因此，以上条件均对聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料性能无影响，只要在发明内容所述的范围内选择，均能制备出性能差别不大的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料。而对聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料性能产生影响的主要是单体种类及浓度，反应温度，催化剂的用量，实施例7-540所采用的工艺参数如表1所示，其中实施例7-95未列的实验工艺参数与实施例1相同，实施例96-184未列的实验工艺参数与实施例2相同，实施例185-273未列的实验工艺参数与实施例3相同，实施例274-362未列的实验工艺参数与实施例4相同，实施例363-451未列的实验工艺参数与实施例5相同，实施例452-540未列的实验工艺参数与实施例6相同。
表1聚苯并噁嗪隔热材料制备工艺参数及材料性能参数