本发明涉及一种制备2，5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，具体地，涉及一种由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2，5-呋喃二甲酸二甲酯的方法。
背景技术：
石化资源的大量使用所带来的环境污染、气候变暖和资源能源危机等问题已日益成为全球学术界和产业界关注的焦点，发展绿色可再生生物质资源是当今研究的重中之重，将可再生生物质能源转化成高附加值的化学品对于化学的可持续发展有重要意义。
5-HMF是一种重要的生物质平台分子，可以由葡糖糖或者果糖水解来制备，它被美国能源部列为21世纪最重要的生物平台化合物之一，具有重要的生物替代价值和潜力。近期5-HMF的催化转换激发了科学界越来越浓厚的兴趣，它可以用来制备多种高附加值燃料和多种化学品， 5-HMF通过水合可以分解成乙酰丙酸，乙酰丙酸可以用来制备非常有价值的中间体γ-戊内酯，通过还原可以生产2，5-二羟基甲基呋喃(DHMF) 和2，5-二羟甲基四氢呋喃，通过选择性氧化，5-HMF可以制备2，5-呋喃二甲醛(DFF)也可以氧化生成2，5-呋喃二羧酸(FDCA)，FDCA已经被美国能源部列为最重要的高附加值生物平台分子之一，2，5-呋喃二甲酸二甲酯可以直接通过酯交换来制备生物基聚酯材料PEF，PEF被认为是石化产品PET的替代品，可以生物降解。
由5-HMF氧化酯化到2，5-呋喃二甲酸二甲酯的方法已有较多报道，常见的方法主要是采用Au、Pt、Pd、Ru，以及对应的复合金属催化体系，前人反应大多数是在一定压力和较高温度下进行，条件苛刻或者收率低，同时要用到比较昂贵的配体或者催化剂，因此，开发一种低温常压、温和高效、绿色廉价的可循环利用的非均相催化体系实现对5-HMF氧化酯化仍面临挑战。
技术实现要素：
为了克服上述成本高、工艺复杂的问题，本发明提供了一种由5-HMF 氧化酯化到2，5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，所述方法包括：在碱存在的条件下，以甲醇为溶剂，在常压下，通入氧气或空气，在40-70℃下通过催化剂作用将5-羟甲基糠醛(5-HMF)转化为2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种由5-HMF氧化酯化到2，5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，在碱存在的条件下，以甲醇为溶剂，在常压下，通入氧气或空气，在 40-70℃通过催化剂作用将5-羟甲基糠醛(5-HMF)转化为2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
在一个实施方式中，所述催化剂是具有选自钯碳、硝酸铜、硝酸氧镐、硝酸镍、硝酸铈、硒、硝酸铅、硝酸铋、硝酸钴、硝酸铪以及三氯化铟中的一种或多种组成的均相或者非均相催化剂。
在一个实施方式中所述催化剂用量与5-羟甲基糠醛(5-HMF)摩尔比为0.01-0.075。
在一个实施方式中，所述碱是选自碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、三乙胺以及磷酸二氢钾中的一种或多种。
在一个实施方式中，所述碱与5-羟甲基糠醛(5-HMF)的摩尔比为 0-2.0。
在一个实施方式中，所述甲醇溶剂与5-羟甲基糠醛(5-HMF)的质量比为5∶1-15∶1
在一个实施方式中，所述催化剂作用的反应温度为40-70℃。
在一个实施方式中，所述催化剂作用的反应时间为1-10h。
本发明实施方式通过以5-羟甲基糠醛(5-HMF)为原料，在40-70℃和常压的空气或者氧气压力下，在碱存在的条件下，以甲醇为溶剂，在催化剂作用下将5-羟甲基糠醛(5-HMF)转化为2，5-呋喃二甲酸二甲酯。本发明的这种制备方法产物收率高，工艺路线简单，具有潜在的工业应用前景。
具体实施方式
本发明实施方式供了一种由5-HMF氧化酯化到2，5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，以甲醇为溶剂，在催化剂作用下将5-羟甲基糠醛(5-HMF) 转化为2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
更具体地，提供了一种由5-HMF氧化酯化到2，5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，在40-70℃和常压下，在碱存在的条件下，以甲醇为溶剂，在催化剂作用下将5-羟甲基糠醛(5-HMF)转化为2，5-呋喃二甲酸二甲酯。催化剂是具有选自钯碳、硝酸铜、硝酸氧镐、硝酸镍、硝酸铈、硒、硝酸铅、硝酸铋、硝酸钴、硝酸铪以及三氯化铟中的一种或多种组成的均相或者非均相催化剂。
在本发明中，术语“均相或者非均相催化剂”表示本发明的具有一种或多种组成的催化剂可以是均相或者非均相的。“均相或者非均相”表示催化剂所处的相态情况，通常取决于催化剂的制备方法和过程。
在本发明中，所述的5-羟甲基糠醛(5-HMF)可以是市售产品或者以本领域熟知的方法所制备的产物。
在本发明所使用催化剂中，优选具有选自钯碳、硝酸铜、硝酸氧镐、硝酸镍、硝酸铈、硒、硝酸铅、硝酸铋、硝酸钴、硝酸铪以及三氯化铟中的三种组成的均相或者非均相催化剂。在具有三种组成的情况下，其各组成的摩尔比通常在1∶0.5∶0.5-1∶2∶2范围内，优选1∶0.5∶0.5-1∶1.5∶1.5，更优选1∶0.5∶0.5-1∶1.3∶1.3，最优选为1∶1∶1。
在一个特别优选的实施方案中，催化剂是由Pd/Co(NO3)2/ZrO(NO3)2组成的催化剂。
所述方法中催化剂用量与5-羟甲基糠醛(5-HMF)的摩尔比为 0.01-0.075，优选0.02-0.06，更优选0.03-0.04
所述方法中碱是碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、叔戊醇锂、三乙胺以及磷酸二氢钾中的一种或多种。
所述方法中碱与5-羟甲基糠醛(5-HMF)的摩尔比为0-2.0，优选0.1-1.0，更优选0.2-0.6，更优选0.5-0.6。
在本发明所述的方法中，作为溶剂使用的甲醇与5-羟甲基糠醛 (5-HMF)的质量比为5∶1-15∶1，优选8∶1-13∶1，更优选8∶1-11∶1
在本发明中反应温度为40-70℃，优选40-60℃、更优选50-60℃。
在本发明中反应时间为1-10小时，优选3-10小时、更优选4-8小时。
本发明的方法是一种可以在低温常压下由5-HMF氧化酯化到2，5-呋喃二甲酸二甲酯的方法。由于本发明的方法具有温和高效、绿色廉价的特性，所以预期其在工业上对于5-HMF氧化酯化将具有潜在的应用前景。
下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
下面实施例中所使用的5-羟甲基糠醛由合肥利夫生物科技有限公司提供。
以下制备实施例在耐压管中进行。
实施例1
在15mL耐压管中加入126mg 5-HMF、1.26g甲醇，通入常压(或1atm) 空气或者氧气，用0.2eq碳酸钾作碱，加入由0.02mol Pd/C、0.02mol Cu(NO3)2和0.02mol ZrO(NO3)2组成的均相或者非均相催化剂、磁力搅拌下加热至60℃，搅拌速率800r/min，搅拌反应10h。反应完成后冷却至室温，取样稀释，通过高效液相色谱(HPLC)测定2，5-呋喃二甲酸二甲酯的含量。高效液相色谱检测条件：Hitachi L2000HPLC System，Alltech C18 Column，流动相CH3OH∶H2O＝20∶80，流速：1.0mL/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：284nm。通过HPLC确定产物为2，5-呋喃二甲酸二甲酯，并且2，5-呋喃二甲酸二甲酯的收率为8％。
实施例2
具体反应过程和检测方法与实施例1相同，只是将催化剂改为Pd/C， Cu(NO3)2和Ni(NO3)2。作为结果所得产物为2，5-呋喃二甲酸二甲酯，且收率为11％。
实施例3
具体反应过程和检测方法与实施例1相同，只是将催化剂改为Pd/C， Cu(NO3)2和Ce(NO3)2。作为结果所得产物为2，5-呋喃二甲酸二甲酯，且收率为15％。
实施例4
具体反应过程和检测方法与实施例1相同，只是将催化剂改为Pd/C， Cu(NO3)2和Se。作为结果所得产物为2，5-呋喃二甲酸二甲酯，且收率为 24％。
实施例5
具体反应过程和检测方法与实施例1相同，只是将催化剂改为Pd/C， Cu(NO3)2和Pb(NO3)2。作为结果所得产物为2，5-呋喃二甲酸二甲酯，且收率为16％。
实施例6
具体反应过程和检测方法与实施例1相同，只是将催化剂改为Pd/C， Cu(NO3)2和Bi(NO3)3。作为结果所得产物为2，5-呋喃二甲酸二甲酯，且收率为11％。
实施例7
具体反应过程和检测方法与实施例1相同，只是将催化剂改为Pd/C， Cu(NO3)2和Co(NO3)2。作为结果所得产物为2，5-呋喃二甲酸二甲酯，且收率为15％。
实施例8
具体反应过程和检测方法与实施例1相同，只是将催化剂改为Pd/C， Co(NO3)2和ZrO(NO3)2。作为结果所得产物为2，5-呋喃二甲酸二甲酯，且收率为44％。
实施例9
具体反应过程和检测方法与实施例1相同，只是将催化剂改为Pd/C， Co(NO3)2和HfCl4。作为结果所得产物为2，5-呋喃二甲酸二甲酯，且收率为14％。
实施例10
具体反应过程和检测方法与实施例1相同，只是将催化剂改为Pd/C， Co(NO3)2和InCl3。作为结果所得产物为2，5-呋喃二甲酸二甲酯，且收率为18％。
表1
从实施例1-10可以看出，60℃反应10h，催化剂总量与5-HMF摩尔比为0.025mol时，Co(NO3)2/ZrO(NO3)2/Pd对5-HMF氧化酯化效果最好，Cu(NO3)2/Se/Pd次之，Cu(NO3)2/ZrO(NO3)2/Pd最差。
实施例11
具体反应过程和检测方法与实施例8相同，只是将催化剂用量改为 0.01，作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为20％。
实施例12
具体反应过程和检测方法与实施例8相同，只是将催化剂与5-HMF 摩尔比改为0.05，作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为80％。
实施例13
具体反应过程和检测方法与实施例8相同，只是将催化剂与5-HMF 摩尔比改为0.075，作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为89％。
表2
从实施例11-13可以看出，60℃反应10h，Co(NO3)2/ZrO(NO3)2/Pd 作为催化剂，催化剂与5-HMF摩尔比为0.075mol时，对5-HMF氧化酯化效果最好，收率达到89％。
实施例14
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碱的种类改为 Na2CO3。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为42％。
实施例15
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碱的种类改为 NaHCO3。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为32％。
实施例16
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碱的种类改为NaOAc。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为7％。
实施例17
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碱的种类改为NaOH。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为11％。
实施例18
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碱的种类改为 KOH。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为13％。
实施例19
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碱的种类改为 t-BuOLi。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为84％。
实施例20
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碱的种类改为 t-PenONa。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为75％。
实施例21
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碱的种类改为三乙胺。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为0％。
实施例22
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碱的种类改为磷酸二氢钾。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为0％。
表3
从实施例14-22可以看出，60℃反应10h，Co(NO3)2/ZrO(NO3)2/Pd 作为催化剂，催化剂与5-HMF摩尔比为0.05时，用碳酸钾作碱对5-HMF 氧化酯化效果最好，作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为 89％，用三乙胺和磷酸二氢钾做碱时，作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为0％。可见碱的种类对反应影响很大。
实施例23
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碳酸钾用量的改为0当量。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为0％。
实施例24
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碳酸钾用量的改为0.1当量。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为15％。
实施例25
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碳酸钾用量的改为0.5当量。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为70％。
实施例26
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将碳酸钾用量的改为2.0当量。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为6％。
表4
从实施例23-26可以看出，不加碳酸钾或者碳酸钾用量过高，反应收率都很低，当碳酸钾用量为2.0当量时，收率仅为6％。
实施例27
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将溶剂甲醇对 5-HMF用量的改为5g/g。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为82％。
实施例28
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将溶剂甲醇对 5-HMF用量的改为15g/g。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为85％。
表5
从实施例27-28可以看出，溶剂用量对反应收率也有较大影响。
实施例29
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将反应温度改为 40℃。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为65％。
实施例30
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将反应温度改为50℃。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为75％。
实施例31
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将反应温度改为 70℃。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为87％。
表6
从实施例29-31可以看出，温度对反应收率也有较大影响，温度过低，收率明显降低。
实施例32
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将反应时间改为1h。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为24％。
实施例33
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将反应时间改为2h。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为49％。
实施例34
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将反应时间改为3h。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为63％。
实施例35
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将反应时间改为4h。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为71％。
实施例36
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将反应时间改为5h。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为79％。
实施例37
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将反应时间改为6h。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为86％。
实施例38
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将反应时间改为8h。作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为88％。
表7
从实施例32-38可以看出，反应时间对反应收率也有较大影响，反应 8小时后再继续延长反应时间，收率变化很小。
实施例39
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将三种催化剂配比改为1∶0.6∶0.6，作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为75％。
实施例40
具体反应过程和检测方法与实施例13相同，只是将三种催化剂配比改为1∶1.3∶1.3，作为结果所得产物2，5-呋喃二甲酸二甲酯收率为45％。
表8
从实施例39-40可以看出，催化剂配比对反应收率也有较大影响，催化剂配比为1∶1∶1时收率最高。
实施例41
具体反应过程和检测方法与实施例1相同，只是将催化剂改为Pd/C，。作为结果所得产物为2，5-呋喃二甲酸二甲酯，且收率为5％。
实施例42
具体反应过程和检测方法与实施例1相同，只是将催化剂改为Pd/C，和Ni(NO3)2。作为结果所得产物为2，5-呋喃二甲酸二甲酯，且收率为11％。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。