本发明涉及高分子功能材料领域，具体而言，涉及一种复合聚丙烯成核剂和由其制备的医用聚丙烯材料。
背景技术：
在聚丙烯中添加成核剂是提高聚丙烯透明性的最行之有效的方法之一。但是随着聚丙烯应用领域的扩展，单纯增加透明性的成核剂已经很难满足市场需求了。传统的聚丙烯成核剂一般为无机成核剂和有机成核剂，无机成核剂成核效果差，而成核效果显著的有机成核剂价格都较昂贵，并且有的也存在熔点高分散不均匀的情况。同时，添加有机成核剂后还会造成聚丙烯的冲击韧性还会下降。大量的研究表明，材料的强度增加会导致材料韧性降低，如果能够实现无机纳米粒子的均匀分散，就能实现材料强度和韧性的双重提升。因此，新型高效、容易分散的有机无机复合助剂的开发必将成为聚合物助剂开发的新方向。
现有技术中，对于聚丙烯成核剂也有着一定的研究，例如，专利：201110245797.8，201110001964.4，201410554486.3，201110245797.8，以及201410554486.3都对复合成核剂的制备进行了探索。然而，现有的制备方法流程较多，而且产物都没有经过细微化处理，而这会影响成核剂在聚丙烯基体中的分散，导致不能实现最优异的成核效果。
通过改性，可以提高聚丙烯材料的透明度和耐热性，极大的扩展了聚丙烯材料在包装领域的应用。现有技术中，多通过在聚丙烯中添加、成核剂、抗氧剂、相容剂、润滑剂，分散剂或者添加抗冲聚丙烯或PE来提升聚丙烯材料的综合性能，从而满足市场的不同需求。随着医用塑料行业的发展，聚丙烯材料用量已经仅次于聚氯乙烯(PVC)，位居医用塑料使用量第二。在食品医疗材料安全性能的要求下，对聚丙烯材料的安全性能要求也不容忽视。因此，当改性剂的种类和含量控制不当，聚丙烯材料的溶出物含量会大大增加，溶出物不合格率依次为正己烷＞65％乙醇＞水，这就导致聚丙烯作为药包材料时面临较大溶出物的不合格风险，大大限制了聚丙烯在医用塑料领域的应用。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种聚丙烯成核剂的制备方法，所述制备方法中，纳米硅溶胶接枝复配反应以及复合成核剂的细微化过程在喷雾干燥过程中同时完成，大大缩减了化学反应的时间，溶剂能经喷雾反应冷凝回收，节约了反应成本；同时，本发明还解决了水相溶胶制品在聚合物加工过程中的腐蚀螺杆缺陷，并解决了水相溶胶制品后续存储过程凝胶或者团聚的问题。
本发明的第二目的在于提供一种由本发明所述的制备方法得到的聚丙烯成核剂。
本发明的第三目的在于提供一种低溶出高耐热高透明的医用聚丙烯材料，本发明医用聚丙烯材料有机物溶出值低，且具有良好的耐热性和冲击韧性。
本发明的第四目的在于提供一种所述的低溶出高耐热高透明的医用聚丙烯材料的制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种复合聚丙烯成核剂的制备方法，包括如下步骤：将纳米硅溶胶、硅烷偶联剂、磷酸酯，高级脂肪酸盐，以及任选的助剂混合后加入溶剂，然后超声分散，得到前驱体悬浊液；然后，将前驱体悬浊液喷雾干燥，得到复合聚丙烯成核剂。
优选的，本发明所述的复合聚丙烯成核剂的制备方法中，所述纳米硅溶胶为固含量20～40％的酸性纳米硅溶胶；更优选的，所述纳米硅溶胶的粒径为10～60nm；
和/或，所述硅烷偶联剂包括：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；和/或，所述磷酸酯包括：2,2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯；和/或，所述高级脂肪酸盐结构为：R-COOM；其中，R为C1-C22的烃基，M为金属；
和/或，所述助剂包括抗氧剂、抗菌剂、抗静电剂，或者光稳定剂中的一种或几种。
优选的，本发明所述的复合聚丙烯成核剂的制备方法中，纳米硅溶胶固含量质量克数与硅烷偶联剂的毫摩尔数之比为1：(0.5～2)；和/或，硅烷偶联剂与磷酸酯的摩尔比为(1～3)：(1～3)。
优选的，本发明所述的复合聚丙烯成核剂的制备方法中，所述溶剂为水或有机溶剂；其中，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、丙醇、正己烷，或叔丁醇中的一种或几种。
优选的，本发明所述的复合聚丙烯成核剂的制备方法中，所述喷雾干燥的进风温度为溶剂沸点温度以上10～30℃；和/或，喷雾干燥的出风温度为0℃～溶剂沸点温度以下10℃。
同时，本发明还提供了由本发明制备方法所得到的复合聚丙烯成核剂；优选的，所述复合聚丙烯成核剂为具有空隙结构的球形颗粒，粒径分布为4～8μm。
进一步的，本发明也提供了一种低溶出高耐热高透明的医用聚丙烯材料，所述低溶出高耐热高透明的医用聚丙烯材料的原料包括：聚丙烯树脂，以及本发明复合聚丙烯成核剂；优选的，所述聚丙烯树脂为医用级均聚聚丙烯，熔体流动速率为1.5～10g/10min。
优选的，按照重量份数计，本发明所述的低溶出高耐热高透明的医用聚丙烯材料的原料中，聚丙烯树脂的用量为100份，复合聚丙烯成核剂的用量为0.05～0.5份。
优选的，本发明所述的低溶出高耐热高透明的医用聚丙烯材料的正己烷不挥发物≤70mg，乙醇不挥发物≤45mg，水不挥发物≤10mg；和/或，所述低溶出高耐热高透明的医用聚丙烯材料的透光率≥75％，雾度≤12％；和/或，所述低溶出高耐热高透明的医用聚丙烯材料的热变形温度≥121℃。
同样的，本发明也提供了所述的低溶出高耐热高透明的医用聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯树脂与合聚丙烯成核剂混合均匀后熔融挤出即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以喷雾干燥法制备的复合成核剂，是以无机纳米粒子为骨架再在其表面负载少量有机物，其结构主要由无机粒子组成更加安全环保，成本也大大降低。
同时，产品粒径分布均匀，粒径大小在4-8μm之间。成核剂颗粒具有良好的结晶形态，能够更好的诱导聚丙烯结晶，细化聚丙烯晶粒，提高聚丙烯各项性能，这不仅解决了无机粒子分散难和成核效果差的问题，还为聚合物功能化助剂的开发提供了理论指导，可以根据实际需要负载抗菌剂、抗老化剂、防紫外线剂等一系列定制功能，提高聚合物材料附加值，具有重要的理论意义和实用价值。
进一步的，本发明低溶出高耐热高透明的医用聚丙烯材料是以安全无毒害不溶出的无机纳米材料(即复合成核剂)作为有机助剂的载体，能够降低有机助剂的添加量，减少复合材料中有机物的溶出值。同时，利用无机纳米粒子大的比表面积，提高复合成核剂的分散性能，通过异相成核作用提高聚丙烯的结晶性能和透明性能，无机粒子的加入还能进一步提高了聚丙烯材料的耐热性和冲击韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1的产品的电镜照片图；
图2为本发明实施例2的产品的电镜照片图；
图3为本发明实施例3的产品的电镜照片图；
图4喷雾干燥法制备的复合成核剂的热失重TG图；
其中，曲线A：硅溶胶热失重TG图；曲线B:本发明实施例1热失重TG图；曲线C:本发明实施例2热失重TG图；曲线D:本发明对比例1热失重TG图；
图5为本发明实施例1的产品和对比例1产品的XRD图；
图6为本发明对比例1的产品的电镜照片图；
图7为本发明对比例2的产品的电镜照片图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
有鉴于现有复合聚丙烯成核剂在制备和使用性能上所存在的不足之处，本发明特提供了一种新型复合聚丙烯成核剂的制备方法，以解决现有产品所存在的技术问题。
具体的，本发明复合聚丙烯成核剂是由纳米硅溶胶、硅烷偶联剂、磷酸酯，高级脂肪酸盐，以及任选的助剂共同组成的混合悬浊液经过喷雾干燥得到的，其制备方法可参考如下：
将纳米硅溶胶、硅烷偶联剂、磷酸酯，以及高级脂肪酸盐混合后加入溶剂，然后超声分散(优选的，超声分散的时间为10～20min，经过超声分散，使得各原料在溶剂中均匀分散，溶液中无明显沉淀)，得到喷雾干燥的前驱体悬浊液；
如上反应步骤中，原料纳米硅溶胶为固含量20～40％的酸性纳米硅溶胶，其粒径为10～60nm，例如可以为，但不限于15、20、25、30、35、40、45、50，或者55nm等；
所述硅烷偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)；
所述磷酸酯为：2,2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯；
所述高级脂肪酸盐结构为：R-COOM；其中，R为C1-C22的烃基，M为金属；例如，所述高级脂肪酸盐具体可以为：十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾等中的一种或几种；
同时，如上原料的用量(配比)为：
纳米硅溶胶的固含量质量与硅烷偶联剂用量为1：(0.5～2)(g/mmol)，例如可以为，但不限于1:1、1:1.5等；
同时，硅烷偶联剂与磷酸酯的摩尔数之比为(1～3)：(1～3)，例如可以为但不限于1:1、1:2、1:3,2:1，或者3:1等；
高级脂肪酸盐的用量为原料总质量的10～70％，例如可以为，但不限于15、20、25、30、35、40、45、50、55、60，或者65％等。
进一步的，如上反应步骤中，所用溶剂为水或有机溶剂；其中，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、丙醇、正己烷，或叔丁醇中的一种或几种。
然后，将如上所制备的悬浊液喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为溶剂沸点温度以上10～40℃(例如，如果以水为溶剂，则进风温度为110～140℃)，同时，喷雾干燥的出风温度为0℃～溶剂沸点温度以下10℃(同样的，以水为溶剂为例，喷雾干燥的出风温度为0℃～90℃)。
或者，对于进一步所要制备的聚合物材料功能性质要求的不同，也可以进一步在原料中加入助剂，即，将纳米硅溶胶、硅烷偶联剂、磷酸酯，高级脂肪酸盐，以及助剂混合后加入溶剂，然后超声分散，得到前驱体悬浊液；
如上反应步骤中，原料纳米硅溶胶为固含量20～40％的酸性纳米硅溶胶，其粒径为10～60nm，例如可以为，但不限于15、20、25、30、35、40、45、50，或者55nm等；
所述硅烷偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)；
所述磷酸酯为：2,2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯；
所述高级脂肪酸盐结构为：R-COOM；其中，R为C1-C22的烃基，M为金属；例如，所述高级脂肪酸盐具体可以为：十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠，或者油酸钾等中的一种或几种；
所述助剂为抗氧剂、抗菌剂、抗静电剂，或者光稳定剂中的一种或几种，并且可以根据适用范围进行调整；
同时，如上原料的用量(配比)为：
纳米硅溶胶的固含量质量与硅烷偶联剂用量为1：(0.5～2)(g/mmol)，例如可以为，但不限于1:1、1:1.5等；
同时，硅烷偶联剂与磷酸酯的摩尔数之比为(1～3)：(1～3)，例如可以为但不限于1:1、1:2、1:3,2:1，或者3:1等；
高级脂肪酸盐的质量与磷酸酯的摩尔数之比为：(2～10)：(3～5)(g/mmol)；
高级脂肪酸盐的质量与抗氧剂的质量之比为：(2～10)：(2～10)。
进一步的，如上反应步骤中，所用溶剂为水或有机溶剂；其中，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、丙醇、正己烷，或叔丁醇中的一种或几种；
优选的，为了避免产物复合聚丙烯成核剂在制备过程中存在对有机溶剂包覆的可能，如上步骤中，优选的是以水作为溶剂，从而避免额外带入的有机溶剂所产生的污染及潜在的危害性。
然后，将如上所制备的悬浊液喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为溶剂沸点温度以上10～40℃(例如，如果以水为溶剂，则进风温度为110～140℃)，同时，喷雾干燥的出风温度为0℃～溶剂沸点温度以下10℃(同样的，以水为溶剂为例，喷雾干燥的出风温度为0℃～90℃，优选的，出风温度为40～80℃)。
由如上任意方法所得到的复合聚丙烯成核剂还能够进一步作为原料用于聚丙烯材料的制备中，特别是原料中包含抗氧剂的复合聚丙烯成核剂，其不仅能够起到良好的聚丙烯成核作用，其所负载的抗氧剂还能够有效改善聚丙烯材料的抗老化性能，使其能够长时间储存和使用，满足医用包装材料的要求。
因而，进一步的，本发明也提供了一种低溶出高耐热高透明的医用聚丙烯材料，其原料为聚丙烯(优选为医用级均聚聚丙烯)，以及复合聚丙烯成核剂(由纳米硅溶胶、硅烷偶联剂、磷酸酯，高级脂肪酸盐以及助剂共同组成的混合悬浊液经过喷雾干燥得到)；
其中，原料聚丙烯树脂为医用级均聚聚丙烯，熔体流动速率为1.5～10g/10min；
进一步的，按照重量份数计，原料聚丙烯树脂的用量为100份，复合聚丙烯成核剂的用量为0.05～0.5份。
同时，该医用聚丙烯材料的制备工艺也较为便捷，将聚丙烯树脂与合聚丙烯成核剂混合均匀后熔融挤出即可。
而由上述方法所制备的低溶出高耐热高透明的医用聚丙烯材料的正己烷不挥发物≤70mg，乙醇不挥发物≤45mg，水不挥发物≤10mg；
同时，透光率≥75％，雾度≤12％，热变形温度≥121℃。
所制备的高耐热高透明的医用聚丙烯材料进一步可以经过加工，用以制备相应的医疗器械或药品包装容器，例如口服固体药用聚丙烯药瓶等，从而避免现有包装用聚丙烯材料在使用性能和有机物溶出等方面所存在的不足之处。
实施例1：
喷雾干燥制备的复合成核剂，包括如下步骤：
1)：喷雾干燥前驱混合悬浊液制备，将20ml纳米硅溶胶(固含量30％，粒径12nm)，4.24mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，4.24mmol2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯、30％质量份的十二烷基磺酸钠混合后加入蒸馏水做溶剂，经超声分散15min混合后均匀分散无沉淀，得到喷雾干燥前驱混合悬浊液。
2)：将步骤1)制备的喷雾干燥前驱悬浊液进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度110-140℃，喷雾干燥仪的出风温度40-80℃，经过喷雾干燥后，在旋风分离充分离器中收集固体干燥粉末，得到复合成核剂粉末，其形态如图1所示。
从图1可以看出，实施例1的产品呈现单分散形貌规则的球型结构，复合成核剂颗粒粒径分布在3-6μm，从图4可以看出，实施例1产品的有机物负载量仅为35.76％。
实施例2：
喷雾干燥制备的复合成核剂，包括如下步骤：
1)：喷雾干燥前驱混合悬浊液制备，将20ml纳米硅溶胶(固含量30％，粒径12nm)，4.24mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，4.24mmol2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯、50％质量份的十二烷基磺酸钠混合后加入蒸馏水做溶剂，经超声分散15min混合后均匀分散无沉淀，得到喷雾干燥前驱混合悬浊液。
2)：将步骤1)制备的喷雾干燥前驱悬浊液进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度110-140℃，喷雾干燥仪的出风温度40-80℃，经过喷雾干燥后，在旋风分离充分离器中收集固体干燥粉末，得到复合成核剂粉末，其形态如图2所示。
从图2可以看出，实施例2的产品呈现单分散的形状规则的球体结构，复合成核剂颗粒粒径分布在4-7μm，随着高级脂肪酸盐含量的增加，颗粒尺寸有所增加，负载的有机物含量也相应有提高，但是有机物负载量也仅为37.09％。
实施例3：
喷雾干燥制备的复合成核剂，包括如下步骤：
1)：喷雾干燥前驱混合悬浊液制备，将20ml纳米硅溶胶(固含量30％，粒径12nm)，4.24mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，4.24mmol2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯、20％质量份的十二烷基羧酸钠混合后加入正己烷做溶剂，经超声分散15min混合后均匀分散无沉淀，得到喷雾干燥前驱混合悬浊液。
2)：将步骤1)制备的喷雾干燥前驱悬浊液进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度90-120℃，喷雾干燥仪的出风温度20-60℃，经过喷雾干燥后，在旋风分离充分离器中收集固体干燥粉末，得到复合成核剂粉末，其形态如图3所示。
从图3可以看出，实施例3的产品呈现单分散的形状不规则的中空碗状结构，粒子的粒径分布为4-7μm。
当喷雾干燥溶剂为有机溶剂时，因为有机溶剂溶剂迅速挥发，溶质分子来不及扩散到液滴表面，内部的溶剂挥发产生会产生高的蒸气压，使颗粒形貌发生改变，这种形貌的成核剂也能起到优异的成核效果。
实施例4：
喷雾干燥制备的复合成核剂，包括如下步骤：
1)：喷雾干燥前驱混合悬浊液制备，将20ml纳米硅溶胶(固含量30％，粒径12nm)，4.24mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，4.24mmol2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯、40％质量份的油酸钠混合后加入乙醇做溶剂，经超声分散15min混合后均匀分散无沉淀，得到喷雾干燥前驱混合悬浊液。
2)：将步骤1)制备的喷雾干燥前驱悬浊液进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度90-120℃，喷雾干燥仪的出风温度20-60℃，经过喷雾干燥后，在旋风分离充分离器中收集固体干燥粉末，得到复合成核剂粉末。
实施例5：
喷雾干燥制备的复合成核剂，包括如下步骤：
1)：喷雾干燥前驱混合悬浊液制备，将20ml纳米硅溶胶(固含量30％，粒径12nm)，4.24mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，4.24mmol2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯、40％质量份的硬脂酸钾混合后加入乙醇做溶剂，经超声分散15min混合后均匀分散无沉淀，得到喷雾干燥前驱混合悬浊液。
2)：将步骤1)制备的喷雾干燥前驱悬浊液进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度80-110℃，喷雾干燥仪的出风温度20-50℃，经过喷雾干燥后，在旋风分离充分离器中收集固体干燥粉末，得到复合成核剂粉末。
为了进一步验证本发明的技术效果，还将采取以下对比例与本发明进行对比，
对比例1：
复合成核剂制备(方法参照中国专利201410554486.3)
1)：将20体积份的硅溶胶中加入180体积份的蒸馏水(固含量30％，粒径12nm)，在70℃下搅拌30分钟，加入4.24mmol氨基的硅烷偶联剂，在70℃下反应5小时后获得氨基化硅溶胶；
2)：将4.24mmol 2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯完全溶解于质量百分比为99.5％、温度为70℃的热乙醇中，再将其加入步骤1)制备获得的氨基化硅溶胶中，然后在70℃下反应3℃小时，获得以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的初产物；
3)：将步骤2)制备获得的初产物经过离心分离后，转速为1000-20000rad/min，时间为10分钟，得到提纯的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂；
4)：将步骤3)制备获得的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂在80℃真空干燥箱中，真空度为-0.1MPa，烘干24小时；在将干燥后的产物与月桂酸钠盐按1:1比例进行混合即可，其形态如图6所示。
从图6可以看出，该方法制备的复合成核剂，成核剂尺寸都大于20μm，且分布不均匀，月桂酸盐会把硅溶胶负载的杂化成核剂包覆起来，复合成核剂在聚丙烯中的分散能力和成核效果不如本发明中的产品，其有机物成分相对本发明产品多10.9％。
对比例2：
真空干燥研磨法制备的复合成核剂，包括如下步骤：
1)：将20ml纳米硅溶胶(固含量30％，粒径12nm)，4.24mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，4.24mmol 2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯、30％质量份的十二烷基磺酸纳混合后加入蒸馏水做溶剂，经超声分散15min混合后均匀。
2)：将步骤1)制备的混合溶液在80℃真空干燥箱中，真空度为-0.1MPa，烘干24小时，研磨得到复合成核剂粉末，其形态如图7所示。
从图7可以看出，该方法制备的复合成核剂，成核剂在干燥过程中溶剂蒸发会大量结块，即使经过研磨处理，都不能得到尺寸均匀成核剂颗粒。成核剂颗粒都大于50μm，且分布极不均匀。
对比例3，
将日本ADK公司的,有机磷酸盐成核NA-21与聚丙烯按重量比在双螺杆挤出机中挤出造粒，制备样条进行测试。
实验例1
本发明的成核剂的实施例和对比例在聚丙烯中的应用。
取均聚聚丙烯(新疆独山子石化，T30S)100份重量，分别取实施例分别取实施例1-5及对比例1-3制得的成核剂0.2份重量，在高速混合机内混合10分钟，在双螺杆挤出机中挤出造粒，熔融挤出温度190-210℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对PP结晶性能、物理力学性能，光学性能等方面进行测试。将不加成核剂的聚丙烯作为空白试样。测试结果见下表1。
其中，雾度按GB/T2410-1980测试；拉伸强度按GB/T1040.1-2006测试；弯曲性能测试(GB/T1040-2006测试)；缺口冲击韧性测试(GB/T1843-2008测试)。
表1实施例1-5以及对比例1-3成核剂使用性能试验
从上表1中的实验数据对比可知，将本发明的实施例制备的产品应用在聚合物改性加工中，聚丙烯的成核效率大大提高，得到的改性聚合物的结晶峰温度可提高13℃以上，成核聚丙烯的力学性能，光学性能都大幅提高。
同时，对比例1中的现有专利产品也能对聚丙烯产生较好的成核效果，但成核效果不如本发明产品，添加对比例1产品也使得聚丙烯材料的冲击韧性有所降低，这是由于对比例中产品分散能力不如本发明产品，未经细化的成核剂有团聚现象引起的韧性降低。另外，从说明书附图5可以看出，对比例1经过喷雾干燥法制备的成核剂颗粒比起实施例1产品的晶体形态更好，更易诱导聚丙烯结晶，从而提高聚丙烯材料性能。
而对比例2中，不经过化学反应和细化处理直接烘干研磨的复合成核剂，成核效果较差，这可能是因为硅溶胶接枝反应没有完成，各组分之间的协同效果不能很好发挥，并且成核剂粒径粗大分布极不均匀，导致成核剂效果较差。
同样的，对比例3中市售有机磷酸酯类成核剂，对聚丙烯结晶，光学等起到了较好的效果，但是聚丙烯的韧性会大幅下降。
结合各实施例、对比例数据及说明书附图可以清楚的看出，本发明的复合成核剂颗粒是单分散的规则或不规则的球型结构，复合成核剂以纳米硅溶胶作为骨架负载有机组分，在熔融挤出过程中实现复合成核剂的纳米级再分散，同时提高了聚丙烯的强度和韧性。该复合成核剂具有良好的结晶形态，能够较好的诱导聚丙烯结晶，细化聚丙烯晶粒，提高聚丙烯结晶性和透明性。本发明中纳米硅溶胶接枝复配反应以及复合成核剂的细微化过程在喷雾干燥过程中同时完成，大大缩减了化学反应的时间，溶剂能经喷雾反应冷凝回收，反应过程更加节能环保，节约了反应成本。是一种制备方便，节能环保的聚丙烯功能化助剂。
实施例6：
取熔体流动速率为1.8g/10min的医用级均聚聚丙烯100份，复合聚丙烯成核剂0.2份。
其中，复合聚丙烯成核剂制备方法包括以下步骤：
1)将20ml纳米硅溶胶(20-50nm)，4.24mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，4.24mmol 2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯、4.4g硬脂酸钠、4.4g抗氧剂(其中包括2.2g抗氧剂1010和2.2g抗氧剂168)混合后加入一定量蒸馏水做溶剂，经超声分散15min混合后均匀，得到分散均匀无沉淀混合悬浊液。
2)：将步骤1)制备的均匀无沉淀悬浊液进行进喷雾干燥蠕动泵输入喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度为110℃，喷雾干燥仪的出风温度为60℃，经过喷雾干燥后，在旋风分离充分离器中收集固体干燥粉末，得到复合聚丙烯成核剂。
实施例7：
取熔体流动速率为1.8g/10min的医用级均聚聚丙烯100份，复合聚丙烯成核剂0.4份。
其中，复合聚丙烯成核剂制备方法包括以下步骤：
1)将20ml纳米硅溶胶(20-50nm)，4.24mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，4.24mmol 2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯、4.4g硬脂酸钠、4.4g抗氧剂(其中包括2.2g抗氧剂1010和2.2g抗氧剂168)混合后加入一定量蒸馏水做溶剂，经超声分散15min混合后均匀，得到分散均匀无沉淀混合悬浊液。
2)：将步骤1)制备的均匀无沉淀悬浊液进行进喷雾干燥蠕动泵输入喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度为110℃，喷雾干燥仪的出风温度为60℃，经过喷雾干燥后，在旋风分离充分离器中收集固体干燥粉末，得到复合聚丙烯成核剂。
实施例8：
取熔体流动速率为3.5g/10min的医用级均聚聚丙烯100份，复合聚丙烯成核剂0.3份。
其中，复合聚丙烯成核剂制备方法包括以下步骤：
1)将20ml纳米硅溶胶(20-50nm)，4.24mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，4.24mmol 2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯、6.5g月桂酸纳、4.4g P-EPQ抗氧剂混合后加入一定量蒸馏水做溶剂，经超声分散15min混合后均匀，得到分散均匀无沉淀混合悬浊液。
步骤2)：将步骤1)制备的均匀无沉淀悬浊液进行进喷雾干燥蠕动泵输入喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度为110℃，喷雾干燥仪的出风温度为60℃，经过喷雾干燥后，在旋风分离充分离器中收集固体干燥粉末，得到复合聚丙烯成核剂。
实施例9
取熔体流动速率为7g/10min的医用级均聚聚丙烯100份，复合聚丙烯成核剂0.2份。
其中，复合聚丙烯成核剂制备方法包括以下步骤：
1)将20ml纳米硅溶胶(20-50nm)，4.24mmolγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，4.24mmol 2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯、8g十二烷基磺酸钠、8g抗氧剂1076混合后加入一定量蒸馏水做溶剂，经超声分散15min混合后均匀，得到分散均匀无沉淀混合悬浊液。
2)：将步骤1)制备的均匀无沉淀悬浊液进行进喷雾干燥蠕动泵输入喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度为110℃，喷雾干燥仪的出风温度为60℃，经过喷雾干燥后，在旋风分离充分离器中收集固体干燥粉末，得到复合聚丙烯成核剂。
实验例2
将实施例6-9中的均聚聚丙烯与对应的复合聚丙烯成核剂后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，熔融挤出温度160-200℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对PP结晶性能、物理力学性能，光学性能、热变形温度及不挥发物等方面进行测试；测试结果见如下表2、表3所示：
其中，雾度按GB/T2410-1980测试；拉伸强度按GB/T 1040.1-2006测试；弯曲性能测试(GB/T1040-2006测试)；缺口冲击韧性测试(GB/T1843-2008测试)；负荷热变形温度测试(GB/1634.1-2004测试)；不挥发物测试(YBB00112002-2015测试)
表2实施例6-9聚丙烯材料性能测试结果
表3实施例6-9聚丙烯材料不挥发物性能测试结果
由如上表格的测试结果可知，以本发明负载有抗氧剂的聚丙烯成核剂为原料所制备的聚丙烯材料不仅具有良好的机械性能，良好的透光性，以及较高的形变温度，同时有机物溶出值低，因而相较于现有的聚丙烯产品而言，更适于作为医药包装，特别是作为固体药品的包装瓶使用。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。