本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种纳米纤维素增强的可生物降解复合薄膜及其制备方法。
背景技术
在近20年中，聚乳酸（pla）是被研究最多的高分子材料之一，它可以从玉米等生物质资源中提取，材料降解后产物为水和二氧化碳，因此具有良好的可降解性和生物相容性，被认为是一种十分具有潜力的新型环保材料，正被用于各种领域中。然而，低降解速率、相对高的成本和高的固有脆性阻碍了其进一步的发展。
淀粉，廉价且可再生的生物聚合物，其可以是提高聚乳酸生物降解性和降低成本的良好候选物。遗憾的是，pla和淀粉是热力学不相容的，当淀粉直接与pla共混时，它们的界面粘合性非常差，并且pla和淀粉的力学性能有缺陷，pla脆性，淀粉的力学性能弱。
纳米原纤化纤维素(nanofibrillatedcellulose)是一种可持续的绿色环保材料，由于其具有低密度、易生物降解、可再生、低成本、低热膨胀、高强度等优点，是热塑性基体材料中具有吸引力的增强填料。
近年来，纤维素和pla复合材料的研究越来越多，但是对于nfc或ncc增强聚乳酸/改性淀粉复合材料的研究几乎没有。实际上，用nfc作为增强相添加到pla/改性淀粉复合材料中是很有意义的。因为以上三者都是环境友好型材料，可完全生物降解，符合绿色环保的要求，并且可以使pla/改性淀粉复合材料的力学性能得以提高。因而，研究开发一种纳米纤维素增强的可生物降解复合薄膜十分必要。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纳米纤维素增强的可生物降解复合薄膜及其制备方法。
本发明主要是以聚乳酸为基料，通过添加改性淀粉降低其成本；并且，通过聚乙二醇包覆的方法对高压均质方式制备的纳米原纤化纤维素进行改性，将纳米原纤化纤维素/聚乙二醇复合材料作为增强相加入聚乳酸/改性淀粉复合体系；最后，基于溶液浇注法制备得到可生物降解复合薄膜。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种纳米纤维素增强的可生物降解复合薄膜包括以下重量百分比的各组分：聚乳酸：60～80%，改性淀粉：10～20%，纳米原纤化纤维素：0～5%，聚乙二醇：10～20%。
一种纳米纤维素增强的可生物降解复合薄膜的制备方法：
步骤（1）：配制质量百分比为0.5~1%的微晶纤维素水溶液，85oc热水浴预处理2小时后在650bar压强下高压均质3分钟，将所得悬浮液离心、干燥，得到纳米原纤化纤维素。
步骤（2）：首先将一定质量纳米原纤化纤维素分散在水中，制成分散体系a；同时，将聚乙二醇分散在去离子水中，制成一定固含量的分散体系b。随后，将分散体系a分散在分散体系b中，充分搅拌后干燥，得到纳米原纤化纤维素/聚乙二醇复合材料。
步骤（3）：称取一定量的聚乳酸、改性淀粉、聚乙二醇，加入二氯甲烷溶液，室温下磁力搅拌至完全溶解得到混合溶液c。取一定量的纳米原纤化纤维素/聚乙二醇复合材料，加入二氯甲烷溶液，搅拌均匀后缓慢倒入上述混合溶液c，磁力搅拌10小时后冰水浴超声使其均匀分散，得到混合溶液d。
步骤（4）：将混合溶液d倒入培养皿中，室温下自然挥发过夜，即得到高强度可生物降解复合薄膜。
进一步说，步骤（1）所述的高压均质设备型号homolab，制得的纳米原纤化纤维素的长度为3~5微米，直径为5~20纳米，平均粒径为478纳米。
进一步说，步骤（2）所述的聚乙二醇添加量为可生物降解复合薄膜总质量10%。
进一步说，步骤（3）所述的聚乳酸熔点为176oc、改性淀粉是工业级季铵型阳离子淀粉。
进一步说，步骤（3）所述的冰水浴超声处理，使用型号jy98-iiin的超声波细胞粉碎机，功率200w，每次5分钟，超声3次。
进一步说，步骤（4）所述的复合薄膜，平均厚度为（60±5）微米。
进一步说，步骤（4）所述的复合薄膜的抗张强度达25.06mpa、拉伸模量达833mpa，强度主要来自于聚乳酸、改性淀粉、纳米原纤化纤维素三者的协同作用。
本发明的机理是：
（1）利用peg作增溶剂，包覆nfc，增强材料的界面相容性；
（2）聚乳酸/改性淀粉/纳米原纤化纤维素体系中，表面富含羟基，形成氢键，改善复合材料的强度；
（3）聚乳酸/改性淀粉/纳米原纤化纤维素体系中，粒径分布从纳米级别到微米级别，分布广泛，显现出良好的网络补偿作用，较好三维空间网络结构对材料的强度提升明显。
本发明的优点：其一、本发明方法制备工艺简单、过程环保，纳米原纤化纤维素在聚乳酸中分散良好，所制备的可生物降解复合薄膜具有良好的稳定性、优异的力学性能和生物相容性；其二，所制备的可生物降解复合薄膜加入了改性淀粉成分，降低了聚乳酸的成本；三、本发明所提供的可生物降解复合薄膜，制备原料聚乳酸、改性淀粉和纳米原纤化纤维素均来源于可再生资源，所以该复合材料绿色可降解、无环境负担，废弃后可以完全生物降解，符合环境友好型概念，绿色环保，在医用、包装等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为聚乳酸/改性淀粉的sem图像和聚乳酸/改性淀粉/纳米原纤化纤维素的sem图像。
图2为不同nfc添加量对复合材料抗张强度和拉伸模量的效果图。
具体实施方式
实施例1：
（1）首先，配制质量百分比为1%的微晶纤维素水溶液，85oc热水浴预处理2小时后在650bar压强下高压均质3分钟，将所得悬浮液离心、干燥，得到纳米原纤化纤维素。
（2）其次，将0.2g纳米原纤化纤维素加入到50ml去离子水中，混合均匀，同时，将0.2g聚乙二醇分散50ml在去离子水中。接着，将纳米原纤化纤维素分散液分在在聚乙二醇水溶液中，充分搅拌后干燥，得到纳米原纤化纤维素/聚乙二醇复合材料。
（3）再次，称取1.4g聚乳酸，0.2g改性淀粉，0.2g聚乙二醇，加入二氯甲烷溶液，室温下磁力搅拌至完全溶解得到混合溶液a。取上述纳米原纤化纤维素/聚乙二醇复合材料，加入二氯甲烷溶液，搅拌均匀后缓慢倒入上述混合溶液a，磁力搅拌10小时后在功率200w，超声时间为5分钟的条件下冰水浴超声3次，使其均匀分散，得到混合溶液b。
（4）最后，将混合溶液b倒入培养皿中，室温下自然挥发过夜，即得到高强度可生物降解复合薄膜。
实施例2：
（1）首先，配制质量百分比为1%的微晶纤维素水溶液，85oc热水浴预处理2小时后在650bar压强下高压均质3分钟，将所得悬浮液离心、干燥，得到纳米原纤化纤维素。
（2）其次，将0.4g纳米原纤化纤维素加入到50ml去离子水中，混合均匀，同时，将0.2g聚乙二醇分散50ml在去离子水中。接着，将纳米原纤化纤维素分散液分在在聚乙二醇水溶液中，充分搅拌后干燥，得到纳米原纤化纤维素/聚乙二醇复合材料。
（3）再次，称取1.4g聚乳酸，0.2g改性淀粉，0.2g聚乙二醇，加入二氯甲烷溶液，室温下磁力搅拌至完全溶解得到混合溶液a。取上述纳米原纤化纤维素/聚乙二醇复合材料，加入二氯甲烷溶液，搅拌均匀后缓慢倒入上述混合溶液a，磁力搅拌10小时后在功率200w，超声时间为5分钟的条件下冰水浴超声3次，使其均匀分散，得到混合溶液b。
（4）最后，将混合溶液b倒入培养皿中，室温下自然挥发过夜，即得到高强度可生物降解复合薄膜。
实施例3：
（1）首先，配制质量百分比为1%的微晶纤维素水溶液，85oc热水浴预处理2小时后在650bar压强下高压均质3分钟，将所得悬浮液离心、干燥，得到纳米原纤化纤维素。
（2）其次，将0.8g纳米原纤化纤维素加入到50ml去离子水中，混合均匀，同时，将0.2g聚乙二醇分散50ml在去离子水中。接着，将纳米原纤化纤维素分散液分在在聚乙二醇水溶液中，充分搅拌后干燥，得到纳米原纤化纤维素/聚乙二醇复合材料。
（3）再次，称取1.4g聚乳酸，0.2g改性淀粉，0.2g聚乙二醇，加入二氯甲烷溶液，室温下磁力搅拌至完全溶解得到混合溶液a。取上述纳米原纤化纤维素/聚乙二醇复合材料，加入二氯甲烷溶液，搅拌均匀后缓慢倒入上述混合溶液a，磁力搅拌10小时后在功率200w，超声时间为5分钟的条件下冰水浴超声3次，使其均匀分散，得到混合溶液b。
（4）最后，将混合溶液b倒入培养皿中，室温下自然挥发过夜，即得到高强度可生物降解复合薄膜。
聚乳酸/改性淀粉和聚乳酸/改性淀粉/纳米原纤化纤维素复合薄膜的扫描照片如图1所示，图1中a、b给出了聚乳酸/改性淀粉样品、连续聚乳酸相和球形改性淀粉相表面的sem形貌。淀粉呈球形颗粒，并通过peg的作用获得了较好的分散效果。此外，在peg作用下，3wt%的nfc和pla具有良好的界面相容性，如c所示。不幸的是，4wt%的nfc呈现出轻微的团聚，如d所示。
nfc的加入对聚乳酸/改性淀粉/纳米原纤化纤维素薄膜力学性能的影响，结果如图2所示。一般来说，随着nfc掺入量的增加，抗张强度(a)和拉伸模量(b)显著增加。当nfc的添加量分别为1%、2%、3%和4%时，其抗张强度值分别为17.68mpa、21.35mpa、25.06mpa和18mpa。与pla/淀粉样品相比，抗张强度分别提高了65.8%、110.9%、147.6%和77.8%。类似的，拉伸模量如(b)所示，当nfc的添加量分别为1%、2%、3%和4%时，其拉伸模量分别提高了80.5%、139.0%、166.1%和91.1%。