一种含氮杂环取代三嗪衍生物、制备方法及其应用与流程

本发明涉及新型含氮杂环取代三嗪衍生物的制备方法以及涉及这些化合物的电子元件。

背景技术：

有机电致发光器件是在电子传输层(etl)和空穴传输层(htl)之间夹入含有发光材料的发光层(eml)，并进一步在其外侧安装阴极(al)和阳极(ito)，通过外加电压向器件中注入电子和空穴并在发光层复合形成激子通过荧光或磷光过程向外发射光子并失活的器件。由于其具有全固态、自发光、广视角、响应速度快、低驱动电压、低能耗等诸多特点，在显示和白光照明领域有着巨大的应用前景。

近年来，热激活延迟机制荧光材料(tadf)被广泛的应用于oled器件的发光染料，这类染料可以同时利用生成概率25％的单重态激子和75％的三重态激子从而获得理论上100％的内量子效率(iqe)。为了实现高效的tadf，荧光材料的单线态(s1)与三线态(t1)的能系差(△est)要小于0.1ev，这可以通过降低荧光材料最高占据轨道(homo)与最低空轨道(lumo)之间的重叠来实现。但是，荧光材料的荧光辐射跃迁速率(kr)确实正比于homo与lumo的轨道重叠。如何实现△est与kr的协调对于设计高效的tadf机制的荧光材料是一个十分重要的问题。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供了一种可以作为有机电致发光器件的掺杂发光层使用，赋予有机电致发光器件高效率、低效率滚降的含氮杂环取代三嗪衍生物及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种含氮杂环取代三嗪衍生物。所述含氮杂环取代三嗪衍生物如下述通式(1)所示。

【化学式1】

式(1)中，ar1为至少一个氮的缺电子取代基，n为桥连苯环的数量。

进一步，ar1可以取2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2,6-嘧啶基，3,5-嘧啶基，2,3-吡嗪基，4,5-吡嗪基等吡啶衍生物；n可以为1，2，3个。

另外，本发明还提供了具有式(1)所示含氮杂环取代三嗪衍生物的制备方法，根据情况而在碱性溶液的条件下，在钯催化剂的存在下使下述式(2)所示化合物和式(3)所示吩噁嗪硼酸片哪醇酯进行偶联反应。碱性溶液为碳酸钾、碳酸钠或氢氧化钾水或醇溶液；钯催化剂为钯盐或钯络合物为氯化钯、四(三苯基膦)钯、三氟醋酸钯或二氯二(三苯基膦)钯；钯催化剂与式(2)所示化合物的摩尔比为1-10：100；式(3)所示化合物与式(2)所示化合物的摩尔比为1-5:1；反应所用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环或二甲亚砜。

【化学式2】

上式(2)中，x为卤素离去基团；n-1表示桥连苯环的个数；ar1表示包含至少一个氮的缺电子取代基。

进一步，x为氯原子、溴原子或碘原子；ar1可以取2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2,6-嘧啶基、3,5-嘧啶基、2,3-吡嗪基、4,5-吡嗪基等吡啶衍生物；n-1可以为1，2个。

【化学式3】

另外，本发明还提供了所述式(2)所示含氮杂环取代三嗪衍生物的制备方法，根据情况而在锂盐以及超干溶剂的存在下，下述式(4)与式(5)所示化合物进行周环反应；所述锂盐为二甲氨基锂、丁基锂、甲基锂或异丙基锂；式(4)所示化合物与式(5)所示化合物的摩尔比为1-5:1；反应所用的超干溶剂为四氢呋喃、乙醚、环己烷或正己烷。

【化学式4】

上式(4)中，ar1表示至少包含一个氮的缺电子取代基。

进一步，ar1可以取2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2,6-嘧啶基，3,5-嘧啶基，2,3-吡嗪基，4,5-吡嗪基等吡啶衍生物。

【化学式5】

上式(5)中，n-1表示桥连苯环的个数；x为卤素离去基团。优选地，n-1可以为1，2个；x为氯原子、溴原子或碘原子。

本发明还提供了上述含氮杂环取代三嗪衍生物在有机电致发光器件中的应用。

本发明所达到的有益技术效果：本发明提供的新型含氮杂环取代三嗪衍生物具有高的荧光量子产率以及热激活延迟荧光，因此可用于有机电致发光器件的黄光材料。作为掺杂荧光剂构成的有机电致发光器件具有低效率滚降以及高效率等特点。因此，由本发明的新型含氮杂环取代三嗪衍生物可用作高效率、低效率滚降的有机电致发光器件构成成分。

附图说明

图1将本发明的新型含氮杂环取代三嗪衍生物应用于有机电致发光器件的剖面结构示意图。

其中，1玻璃基板；2空穴传输层；3电子阻挡层；4发光层；5电子传输层；6阴极层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施列1：4-联苯基-(2,6-双(3-吡啶基)-1,3,5-三嗪基)-吩噁嗪的合成

中间体1：250ml三口烧瓶内加入磁力搅拌子，氮气保护下，再加入二甲胺1.65ml(2.0mol/l)与50ml无水乙醚，室温下缓慢的滴加入2.06ml(1.6mol/l)的丁基锂，反应液由澄清变成白色浑浊液，室温下搅拌20分钟后，快速加入固体对溴苯腈0.55g，继续反应1小时后，再快速加入间溴苯腈0.66g。氮气保护下，继续反应4小时后，撤去氮气保护，空气氛围下继续反应1小时后，减压过滤，滤饼用乙醚洗涤后，滤板用乙醇：水(1：2)重结晶，过滤，真空干燥，产物不进一步提纯，直接进行下一步反应。

实施例1：在氩气保护下，在安装有回流管的100ml两口反应器加入4-溴苯基含氮杂环取代三嗪衍生物(中间体1)0.39g，吩噁嗪硼酸片哪醇酯0.42g，四三苯基膦钯115mg，2-(二环己基磷)联苯35mg，碳酸钾0.42g以及甲苯60ml。将所得溶液加热至100℃并搅拌12小时。冷却到室温后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用乙酸乙酯和甲醇通过柱色谱法纯化。干燥后得到橙色粉末(产量0.44g,收率78％)。

产物表征：¹hnmr(600mhz,chloroform-d)δ10.08(s,2h),9.01(d,j＝7.8hz,2h),8.88–8.84(m,4h),7.92(d,j＝8.0hz,2h),7.88(d,j＝8.1hz,2h),7.54(dd,j＝7.9,4.8hz,2h),7.48(d,j＝8.0hz,2h),6.71(dd,j＝7.8,1.5hz,2h),6.66(td,j＝7.5,1.5hz,2h),6.62(td,j＝7.6,1.5hz,2h),6.02(dd,j＝8.0,1.5hz,2h).¹³cnmr(151mhz,chloroform-d)δ171.64,170.53,153.30,150.67,144.62,143.96,140.21,138.99,136.21,134.74,134.23,131.43,131.38,129.84,129.74,127.52,123.55,123.24,121.43,115.50,113.26.ms(ei).calcdforc37h24n6o([m]⁺):m/z568.20.found:m/z568.32.

实施列2：4-苯基-(2,6-双(3-吡啶基)-1,3,5-三嗪基)-吩噁嗪的合成

实施例2：在氩气保护下，在安装有回流管的100ml两口反应器加入4-溴苯基三嗪衍生物(中间体1)0.78g，吩噁嗪0.40g，醋酸钯15mg，10％的三叔丁基膦的甲苯溶液0.5ml，添加甲苯60ml。将所得溶液加热至90℃并搅拌12小时。冷却到室温后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用二氯甲烷和甲醇通过柱色谱法纯化。干燥后得到红色粉末800mg，收率81.2％。

产物表征：¹hnmr(600mhz,chloroform-d)δ9.95(s,2h),9.00(dd,j＝8.0,1.9hz,2h),8.97(d,j＝8.1hz,2h),8.87(d,j＝4.8hz,2h),7.60(d,j＝8.1hz,2h),7.54(dd,j＝8.0,4.8hz,2h),6.73(dd,j＝8.0,1.4hz,2h),6.68(td,j＝7.9,1.4hz,2h),6.61(td,j＝7.7,1.5hz,2h),6.04(dd,j＝8.1,1.4hz,2h)；¹³cnmr(151mhz,chloroform-d)δ171.24,170.71,153.43,150.66,143.99,143.65,136.23,135.38,133.79,131.81,131.24,123.59,123.28,121.75,115.67,113.31.ms(ei).calcdforc31h20n6o([m]⁺):m/z492.20.found:m/z492.32.

实施列3：4-联苯基-(2,6-双(3,5-嘧啶基)-1,3,5-三嗪基)-吩噁嗪的合成

中间体2：250ml三口烧瓶内加入磁力搅拌子，氮气保护下，再加入二甲胺1.65ml(2.0mol/l)与50ml无水乙醚，室温下缓慢的滴加入2.06ml(1.6mol/l)的丁基锂，反应液由澄清变成白色浑浊液，室温下搅拌20分钟后，快速加入固体对溴苯腈0.55g，继续反应1小时后，再快速加入间溴嘧啶0.66g。氮气保护下，继续反应4小时后，撤去氮气保护，空气氛围下继续反应1小时后，减压过滤，滤饼用乙醚洗涤后，滤板用乙醇：水(1：2)重结晶，过滤，真空干燥，产物不进一步提纯，直接进行下一步反应。

实施例3：在氩气保护下，在安装有回流管的100ml两口反应器加入4-溴苯基含氮杂环取代三嗪衍生物(中间体2)0.39g，吩噁嗪硼酸片哪醇酯0.42g，四三苯基膦钯115mg，2-(二环己基磷)联苯35mg，碳酸钾0.42g以及甲苯60ml。将所得溶液加热至100℃并搅拌12小时。冷却到室温后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用乙酸乙酯和甲醇通过柱色谱法纯化。干燥后得到橙色粉末(产量0.40g,收率70％)。

产物表征：¹hnmr(600mhz,chloroform-d)δ10.20(s,2h),9.42(s,4h),8.10(d,j＝8.1hz,2h),7.95(d,j＝8.0hz,2h),7.68(dd,j＝8.0,4.9hz,2h),7.52(d,j＝8.1hz,2h),6.75(dd,j＝7.7,1.6hz,2h),6.67(td,j＝7.4,1.5hz,2h),6.65(td,j＝7.5,1.5hz,2h),6.00(dd,j＝7.8,1.5hz,2h).¹³cnmr(151mhz,chloroform-d)δ173.20,171.33,155.21,150.17,143.62,142.96,140.21,138.59,136.21,135.74,135.23,130.43,130.38,129.84,129.74,121.24,120.43,115.20,113.01.ms(ei).calcdforc35h22n8o([m]⁺):m/z570.19.found:m/z570.25.

本发明还提供了上述新型含氮杂环取代三嗪衍生物在有机掺杂电致发光器件中的应用。

试验例-1

以实施例1为荧光掺杂染料的有机电致发光器件的制作与性能评价

使用3mm宽的氧化铟锡(ito)膜图案的成条纹状的、带有ito透明电极的玻璃板作为基板。用异丙醇将玻璃基板洗涤后，通过臭氧紫外线进行表面处理。在洗涤后的基板上用真空蒸镀法进行各层的真空蒸镀，制作剖面图如图1所示的发光面积9mm²的有机电致发光器件。

首先，将前述玻璃基板导入真空蒸镀槽内，减压至1×10^-4pa。然后在图1中1所示的玻璃基板上，作为有机化合物层依次成膜成空穴传输层2、电子阻挡层3、发光层4和电子传输层5，然后成膜阴极层6。以35nm厚的膜厚真空蒸镀的4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)作为空穴传输层2，以10nm厚的膜厚真空蒸镀的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)为电子阻挡层3,以20nm厚的膜厚真空蒸镀比例为90:10(质量％)的4,4-二(9-咔唑)联苯(cbp)与本发明实施实例2中合成的实施例1作为发光层4，以45nm厚的膜厚真空蒸镀的3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(tmpypb)作为电子传输层5。其中各个有机材料通过电阻加热方式成膜。加热化合物以0.3-0.5nm的成膜速率真空蒸镀。最后以与ito条纹正交的方式配置金属掩膜，构成膜阴极6。阴极层6是分别以1nm和100nm的膜厚真空蒸镀氟化锂和铝而形成的两层结构。各个膜厚用触针式膜厚测定器(dektak)测定。进而，将器件密封在水和氧分浓度1ppm以下的氮气氛手套箱内。密封使用玻璃质的密封盖和前述成膜基板环氧性紫外线固化树脂(nagasechemtexcorporation制造)。

对所制备的有机电致发光器件施加直流电流，使用spectrascanpr650亮度计来评价发光性能，使用电脑控制的keithley2400数字源表测量电流-电压特性。作为发光特性，测定在随外加直流电压变化下的cie色坐标值、最大亮度(cd/m²)、外量子效率(％)、功率效率(lm/w)。所制作的器件的测定值为(0.41,0.55)，54990cd/m²，22.6％和67.2lm/w。

综上所述，本发明提供的新型含氮杂环取代三嗪衍生物应用于有机电致发光器件中，可以低消耗电力化、高发光效率。由此延伸本发明的新型含氮杂环取代三嗪衍生物还可应用于荧光发光材料、磷光发光材料的各种有机电致发光器件，除了平板显示器等用途外，还可应用于兼顾低消耗电力与高效率的照明用途等。

以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。