专利名称：纺织品中特种阻燃剂含量检测方法
技术领域：
本发明涉及一种纺织品中阻燃剂的检测方法，特别是涉及一种纺织品中特种阻燃剂三-[氮杂环丙基]-氧亚膦的含量检测方法。
背景技术：
三-[氮杂环丙基]-氧亚膦，英文名称Tris(1-aziridinyl) phosphine oxide 或 iTris-(aziridinyl)-phosphinoxide (简称 TEPA)，别名三 _(1_ 吖丙啶基)氧化膦，CAS No: 545-55-1，分子式C6H12N30P。TEPA曾经是一种常用的纺织材料特种阻燃剂，它可用于涤纶和涤棉混纺织物的阻燃整理，而且不伤害纤维。研究发现，长期与这些高毒性的阻燃剂接触会对人体产生不利影响，如免疫系统的恶化和生殖系统的障碍、甲状腺功能不足、记忆力丧失和关节强直等，后来又发现其具有致癌性，TEPA成为最早被禁用的阻燃剂之一。因此，有效地对纺织品中TEPA的含量进行分析检测，建立快速、灵敏、准确的分析方法及相应的标准至关重要。国内外文献中有关TEPA的报道较少，目前使用的检测方法主要是GC-E⑶和GC-MS 方法。GC-ECD测定方法灵敏度高，分离效果好，定量准确，经过多年实践运用证明是一种经典适用的分析方法。但在气相色谱分析中，干扰物与待测物在同一根色谱柱具有相同保留时间的现象经常发生，特别是对污染物不明的样品更容易造成假阳性现象。国标GB/ T24279-2009《纺织品禁/限用阻燃剂的测定》中使用GC-MS检测方法，采用超声法提取固体样品中的目标物，对于含量较少的样品易造成回收率低等问题，TEPA测定的低限为50 mg/ kg，对于禁止使用的TEPA该测定低限偏高，需要进一步完善。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种纺织品中特种阻燃剂三_[氮杂环丙基]-氧亚膦含量的更为精确的检测方法。本发明技术方案
一种纺织品中特种阻燃剂三-[氮杂环丙基]-氧亚膦含量的检测方法，包括以下步
骤
(1)样品提取
将待测纺织品剪碎至0.5 cmX0. 5cm以下，称取样品1.00 g置于5 mL萃取池中，用快速溶剂萃取仪提取，萃取剂为正己烷和丙酮的混合物，二者体积比为7 :3，在温度为60°C、 压力为10. 34 Mpa条件下静态萃取5 min，然后将收集的萃取溶液转移至鸡心瓶中，于40°C 水浴旋转蒸发器中浓缩至0. 5 mL以下，用所述萃取剂溶解并定容至1. 0 mL，用0. 22 Mm有机过滤膜过滤后得到待测样液，备用； (2)气相色谱-质谱测定和确证
根据待测样液中特种阻燃剂TEPA的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中TEPA的响应值均应在仪器检测的线性范围内，标准工作溶液和样液等体积参插进行测定；式中ζ，样品中TEPA的含量，单位为mg/kg ；
C，由标准曲线得到的待测样液中TEPA的浓度，单位为mg/L ；
C0，由标准曲线得到的空白试验中TEPA的浓度，单位为mg/L ；
F，待测样液的最终定容体积，单位为L ； ■，最终待测样液所代表的试样质量，单位为kg。所述静态萃取时每个样品循环萃取3次，每次萃取后用萃取池体积60%的萃取剂进行冲洗，然后用氮气进行吹扫，将萃取溶液收集于收集瓶中。所述气相色谱-质谱仪测定时参数如下
a)色谱柱Rxi_5MS石英毛细管柱，30mXO. 25 mmXO. 25 m m，或相当者；
b)色谱柱温度升温方法，从60°C逐渐升温至200°C，升温速度为10°C/min，在200°C 保温2 min，然后以30°C /min的速度升温至280°C，升温速度为30°C加化，在保温2 min ;c)进样口温度220°C ；d)色谱-质谱接口温度300°C ；e)离子源温度200°C ；
f)载气氦气，流速1.5 mL/min;g)进样量1 L ;h)进样方式无分流进样，1. O min 后开阀；i)电离方式EI ； j)电离能量70 eV ；k)测定方式离子监测方式；1)选择离子 TEPA定量离子131，定性离子90，145，173 ；m)溶剂延迟时间3.5 min。所述允许偏差为当相对离子丰度> 50%，允许相对偏差为士 10% ；20%<相对离子丰度< 50%，允许相对偏差为士 15% ； 10% <相对离子丰度< 20%，允许相对偏差为士 20% ；相对离子丰度< 10%，允许相对偏差为士 50%。在所述气相色谱-质谱条件下，TEPA标准物的保留时间为10. 81 min。本发明的积极有益效果
(1)本方法在样品提取时采用快速溶剂萃取仪进行提取，在高温高压下提取目标物，提取效率高，纺织品提取液中的色素、油脂等杂质含量较少，无需进一步净化，提取液经旋转蒸发浓缩定容后，直接用气相色谱-质谱仪进行测定和确证，然后用外标法定量，该方法简便、快速。(2)本方法通过合理选择气相色谱-质谱测定参数和测试步骤，纺织品中特种阻燃剂TEPA含量的测定精度较高，测定低限为4 mg/kg，远远低于国标GB/T 24279-2009中的测定低限为50 mg/kg标准；纺织品中TEPA的回收率可以达到75. 22^99. 5%。
用气相色谱-质谱仪进行测定，如果样液中与标准溶液在相同的保留时间内有峰出现，则需要确证；经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质一致，并且在扣除背景后的样品谱图中选择的离子均出现，同时选择离子的丰度比与标准样品物质中相关离子的相对丰度一致，相似度在允许的偏差之内，被确证的样品则判定为被检出；
(3)空白实验
用气相色谱-质谱仪按步骤(1)、(2)检测空白样品；
(4)TEPA的含量测定
用外标法绘制标准曲线，按下式计算样品中TEPA的含量(3)本发明方法适用于各种纺织品的检测，包括天然纤维和化纤纤维，如棉织物、毛织物、真丝、亚麻、苎麻、聚酰胺、腈纶和黏胶等，适用范围较广。说明书附图
图1 TEPA在不同进样口温度下峰面积的变化。图2 TEPA在不同接口温度下峰面积的变化图。图3 TEPA在不同离子源温度下色谱峰面积的变化图。图4 TEPA的总离子流色谱图(10 mg/kg)。图5 TEPA标准品的全扫描质谱图。图6 TEPA标准品的气相色谱-质谱选择离子色谱图(10 mg/kg)。图7 TEPA标准溶液进行GC-MS分析得到的棉织物标准曲线谱图。图8棉织物阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。图9棉织物添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图(4 mg/kg)。图10亚麻阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。图11亚麻添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图(4 mg/kg)。图12真丝阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。图13真丝添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图(4 mg/kg)。图14毛织物阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。图15毛织物添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图(4 mg/kg)。图16苎麻阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。图17苎麻添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图(4 mg/kg)。图18聚酰胺阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。图19聚酰胺添加的回收气相色谱质谱选择离子色谱图(4 mg/kg)。图20腈纶阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。图21腈纶添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图(4 mg/kg)。图22黏胶阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。图23黏胶添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图(4 mg/kg)。
具体实施例方式
实施例1.气相色谱-质谱仪测定时参数的优化和选择为得到合适的气相色谱-质谱仪测定参数，进行仪器参数的筛选和优化 所用仪器GC-MS 2010plus气相色谱质谱联用仪(日本SHIMAZU公司)，配备A0C20i+s 自动进样器，色谱柱采用Rxi_5MS石英毛细管柱，30 mXO. 25 mm (i.d. )X0. 25 m m，或相当者；
(1)进样口温度的优化
选择不同的进样口温度，观察各目标化合物色谱峰面积的变化情况(见图1)，结果表明，对于TEPA，随着进样口温度的上升，TEPA目标化合物色谱峰面积在220°C时达到最高点，之后峰面积略有下降，趋于平缓。因此，本发明选择的进样口温度为220°C。(2)气相色谱柱温条件的优化
为了排除干扰物，设定柱温条件，使TEPA在IOmin左右出峰，设定的升温程序见表1。表1气相色谱的升温程序
权利要求
1.一种纺织品中特种阻燃剂三_[氮杂环丙基]_氧亚膦含量的检测方法，其特征是 该方法包括以下步骤(1)样品提取将待测纺织品剪碎至0.5 cmX0. 5cm以下，称取样品1. 00 g置于5 mL 萃取池中，用快速溶剂萃取仪提取，萃取剂为正己烷和丙酮的混合物，二者体积比为7 :3， 在温度为60°C、压力为10.34 Mpa条件下静态萃取5 min，然后将收集的萃取溶液转移至鸡心瓶中，于40°C水浴旋转蒸发器中浓缩至0. 5 mL以下，用所述萃取剂溶解并定容至1. 0 mL，用0. 22 Mm有机过滤膜过滤后得到待测样液，备用；(2)气相色谱-质谱测定和确证根据待测样液中特种阻燃剂TEPA的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中TEPA的响应值均应在仪器检测的线性范围内，标准工作溶液和样液等体积参插进行测定；用气相色谱-质谱仪进行测定，如果样液中与标准溶液在相同的保留时间内有峰出现，则需要确证；经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质一致，并且在扣除背景后的样品谱图中选择的离子均出现，同时选择离子的丰度比与标准样品物质中相关离子的相对丰度一致，相似度在允许的偏差之内，被确证的样品则判定为被检出；(3)空白实验用气相色谱-质谱仪按步骤(1)、(2)检测空白样品；(4)TEPA的含量测定用外标法绘制标准曲线，按下式计算样品中TEPA的含量(C-C0)XF χ =---m式中τ样品中TEPA的含量，单位为mg/kg ；C，由标准曲线得到的待测样液中TEPA的浓度，单位为mg/L ；Cii，由标准曲线得到的空白试验中TEPA的浓度，单位为mg/L ；Γ，待测样液的最终定容体积，单位为L ； ，最终待测样液所代表的试样质量，单位为kg。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征是所述静态萃取时每个样品循环萃取3 次，每次萃取后用萃取池体积60%的萃取剂进行冲洗，然后用氮气进行吹扫，将萃取溶液收集于收集瓶中。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征是所述气相色谱_质谱仪测定时参数如下a)色谱柱Rxi_5MS石英毛细管柱，30mXO. 25 mmXO. 25 m m，或相当者；b)色谱柱温度升温方法，从60°C逐渐升温至200°C，升温速度为10°C/min，在200°C 保温2 min，然后以30°C /min的速度升温至280°C，升温速度为30°C /min，在280°C保温2 min ；c)进样口温度220°C；d)色谱-质谱接口温度300°C；e)离子源温度200°C；f)载气氦气，流速1.5 mL/min ；g)进样量1L；h)进样方式无分流进样，1.0 min后开阀；i)电离方式=EI；j)电离能量70 eV ； k)测定方式离子监测方式；1)选择离子=TEPA定量离子131，定性离子90，145，173 ； m)溶剂延迟时间3. 5 min。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征是所述允许偏差为当相对离子丰度> 50%时，允许相对偏差为士 10% ；20%<相对离子丰度< 50%时，允许相对偏差为士 15% ； 10%<相对离子丰度< 20%时，允许相对偏差为士20% ；相对离子丰度< 10%时，允许相对偏差为士 50%。
5.根据权利要求3所述的检测方法，其特征是在所述气相色谱-质谱条件下，TEPA标准物的保留时间为10.81 min。
全文摘要
本发明涉及一种纺织品中特种阻燃剂三-[氮杂环丙基]-氧亚膦的含量检测方法，包括样品提取、气相色谱-质谱测定和确证、空白实验、TEPA的含量测定等步骤，提取时选用正己烷和丙酮的混合物作为萃取剂，提取液经旋转蒸发浓缩定容，用气相色谱-质谱仪进行测定和确证，然后用外标法定量，根据待测样液中特种阻燃剂TEPA的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液用气相色谱-质谱仪进行测定。该方法简便、快速，测定精度较高，测定低的限为4mg/kg，远远低于国标中的测定低限为50mg/kg标准；纺织品中TEPA的回收率可达到75.22%-99.5%。该方法适用于各种纺织品的检测，包括天然纤维和化纤纤维，适用范围较广。
文档编号G01N30/08GK102243221SQ201110100919
公开日2011年11月16日 申请日期2011年4月21日 优先权日2011年4月21日
发明者王素方, 禹建鹰, 郭会清 申请人:郭会清