一种非对称方酸菁材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于方酸菁材料制备技术领域，具体涉及一种非对称方酸菁材料及其制备方法和应用。

背景技术

方酸菁是一类功能性的有机染料，具有类青色素结构的高度离域的共轭分子。它最显著的特点是，在长波区域具有尖锐而强烈的吸收，在低极性溶剂中溶解度好并具有很好的光热稳定性。由于方酸菁具有良好的吸收和发射性质，较大的分子刚性和低激发态重组能，以及结构容易修饰等优点，已经受到了越来越多的关注，近年来被广泛研究应用在有机太阳能电池、有机光电探测器和光敏二极管等领域。

方酸菁化合物是由方酸与富电子芳环或杂环缩合而成，可形成1,3-取代(结构示于下式),

根据x、y相同或不相同，又分为对称与非对称方酸菁两种类型。一般而言，非对称方酸菁具有更好的溶解性，最重要的是具有更丰富的结构可调性，已经在染料敏化太阳电池、静电复印、近红外增感等光敏应用方面表现出较对称型方酸化合物更为优异的性能。但是，现有技术中公开的非对称方酸菁材料，其光谱吸收峰大多数位于红橙光吸收区域，不能满足蓝绿光传感、多通道光通信领域的应用需求，因而设计、合成新型非对称方酸菁材料，对构建新型高效方酸菁材料、扩展其应用范围具有重要意义。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的非对称方酸菁材料光谱吸收峰大多数是位于红绿光吸收区域的缺陷，从而提供一种光谱吸收峰位于蓝绿光吸收区域的非对称方酸菁材料及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种非对称方酸菁材料，具有通式(i)所示结构：

其中，x1和x2分别独立的选自氧原子，卤素，氰基或链烷基中的一种，c1为二苯胺基团或取代的二苯胺衍生物基团；c2为吡咯基团，吲哚基团，噻吩基团，含有取代基或杂原子的吡咯基团，含有取代基或杂原子的吲哚基团，含有取代基或杂原子的噻吩基团中的一种。

优选的，所述x1和x2分别代表氧原子，c1为二苯胺基团。

优选的，所述杂原子为s，o或n中的至少一种。

优选的，所述非对称方酸菁材料具有如下所示结构：

一种上述的非对称方酸菁材料在蓝绿光传感器件或多通道光通信器件中的应用。

进一步地，所述器件中的导电基底层，电子传输层或空穴传输层中的至少一层中含有所述非对称方酸菁材料。所述器件具有常规结构，可以但不限于包括，ito阳极，空穴注入层，空穴传输层，电子传输层，电子注入层，阴极等。

一种上述非对称方酸菁材料的制备方法，包括以下步骤：

中间体的合成：合成路线如式(ii)所示，

将3,4-二异丙氧基-3-环丁烯-1,2-二酮与二苯胺或二苯胺衍生物(反应底物a)溶于溶剂中，加入浓盐酸，加热进行回流反应，分离，进行水解反应，提纯，得到中间体；

目标产物的合成：合成路线如式(iii)所示，

将中间体与反应底物c溶于溶剂中，加热进行回流反应，分离，提纯，得到目标产物；其中，反应底物c为c2取代基所对应的化合物。

进一步地，

所述中间体的合成步骤中，所述3,4-二异丙氧基-3-环丁烯-1,2-二酮与二苯胺或二苯胺衍生物的摩尔比为1:1–1:2，所述溶剂为异丙醇；

所述目标产物的合成步骤中，中间体与反应底物c的摩尔比为(5:1–1:1)；所述溶剂为甲苯与正丁醇的混合物，优选的，甲苯与正丁醇的体积比为1:1。

进一步地，所述中间体的合成步骤中，回流反应温度为85-95℃；所述目标产物的合成步骤中，回流反应的温度为110-120℃。

进一步地，所述中间体的合成步骤中的水解反应为，将分离后的产物溶于溶剂中，加入浓盐酸，在65-75℃下加热回流3-5h。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的非对称方酸菁材料，通过对c1和c2取代基的设计与选择，使得其光谱吸收峰位于蓝绿光吸收区域，用以制备有机蓝绿光敏感器件，满足绿光传感、多通道光通信领域的应用需求；同时，本发明提供的非对称方酸菁材料溶液下的吸收半峰宽和薄膜形态下的吸收半峰宽均小于110nm，在制备光敏二极管方面有着十分重要的应用。此外，本发明提供的材料稳定强，能够满足蒸镀工艺、旋涂、喷墨打印等多种工艺要。

2.本发明提供的非对称方酸菁材料的制备方法，通过对一系列不同吸收峰的方酸菁材料的设计与合成，得到了光谱吸收峰位于蓝绿光吸收区域的非对称方酸菁材料。该制备方法简单，反应位点明显，易于控制反应进程。

3.本发明提供的非对称方酸菁材料的应用，由于非对称方酸菁材料具备良好的空穴和电子传输特性，制备器件时可以无需外加空穴、电子传输层等，大大简化制备工艺。

附图说明

图1本发明实施例1提供的非对称方酸菁材料的吸收光谱图；

图2本发明实施例1提供的基于非对称方酸菁光电二极管的光暗电流响应；

图3本发明实施例1提供的基于非对称方酸菁光电二极管的外量子效率。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种非对称方酸菁材料的制备，其具有如下结构：

具有上述结构的非对称方酸菁材料的具体制备方法为：

第一步，中间体的合成：

1、将4g二苯胺和3.8g的3,4-二异丙氧基-3-环丁烯-1,2，-二酮，溶解到160ml异丙醇，搅拌溶解5min后加入0.8ml浓盐酸，在90℃回流3h，溶液呈现亮黄色。

2、过滤反应液，除去多余反应底物，通过旋蒸法除去过滤液，用200ml的chcl3溶解后旋蒸，得干燥后的固体。

3、用120ml丙酮和6m盐酸120ml溶解上述干燥后的固体，在70℃下回流4h,溶液呈现深红色。

4、通过旋蒸法浓缩反应液直至50ml,用chcl3分三次萃取(每次50ml)，收集萃取液，旋蒸得到红棕色残渣，用500ml热水溶解残渣，加热搅拌1h至溶液呈现浅黄色，过滤，旋蒸滤液，得到浅黄色晶体，在100℃下干燥8h，得到中间体

第二步：目标产物的合成

1、将上一步提纯的1.1g中间体加入0.3g2,4-二甲基吡咯，溶于80ml甲苯和80ml正丁醇中，溶解完全后开始在115℃回流4h，溶液呈现黑红色。

2、用旋蒸法除去多余溶剂，准备过柱，前期使用二氯甲烷：甲醇500:3的混合液过柱，待目标产物分离后；改变混合液比例，使用二氯甲烷：甲醇1000:1的混合液继续分离，直到最终得到目标产物(光致发光为橙色)。

性能测试：将所得产物进行测试，测得溶液和薄膜吸收光谱如图1所示，从图中可以看出，该材料溶液吸收光谱吸收峰位置为480nm，是蓝绿光吸收材料，溶液下的吸收半峰宽和薄膜形态下的吸收半峰宽均小于110nm。

基本光敏二极管器件包括：

包括柔性基底，ito电极，非对称方酸菁材料(光敏层)，铝电极等。由于非对称方酸菁材料具备良好的空穴和电子传输特性，制备器件时可以无需外加空穴、电子传输层等，大大简化制备工艺。

其中，本发明提供的非对称方酸菁材料可以通过旋涂法、蒸镀法或喷墨打印的方法制备。在实施例中，我们采用蒸镀法，非对称方酸菁材料通过蒸镀的方法制备，蒸镀速率在0.1nm/s。保持蒸镀厚度在50nm左右。再将制备好的薄膜放入真空腔室中完成铝电极的制备，得到光敏二极管。

光敏二极管器件光暗电流如图2所示：从图中可以看出，在黑暗条件下和光照条件下(6mw/cm²),器件展示出的良好的光电响应特性，在实际应用中有着良好的前景。

器件外量子效率如图3所示：从图中可知，外量子效率可以反映一个器件对不同光的吸收情况，器件在500nm(蓝绿光)处外量子效率超过15％，而对红光几乎没有吸收，展现出了良好的光选择特性。

esi-ms(电喷雾离子化质谱[m/z]):343[m+h]⁺。

元素分析(c22h18n2o2)：anal.calcd(理论值)：c,77.17；h,5.30；n,8.18；o,9.35；found(测量值)：c,77.37；h,5.20；n,8.38；o,9.05。

本发明实施例2-5所提供的非对称方酸菁材料按照上述方法制备得到的器件，其光电响应特性和外量子效率与实施例1相似，此后不再赘述。

实施例2

本实施例提供一种非对称方酸菁材料，其具有如下结构：

具有上述结构的非对称方酸菁材料的具体制备方法为：

第一步，中间体的合成：

1、将4g二苯胺和3.8g的3,4-二异丙氧基-3-环丁烯-1,2，-二酮，溶解到160ml异丙醇，搅拌溶解5min后加入0.8ml浓盐酸，在85℃回流3h，溶液呈现亮黄色。

2、过滤反应液，除去多余反应底物，通过旋蒸法除去过滤液，用200ml的chcl3溶解后旋蒸，得干燥后的固体。

3、用120ml丙酮和6m盐酸120ml溶解上述干燥后的固体，在70℃下回流4h,溶液呈现深红色。

4、通过旋蒸法浓缩反应液直至50ml,用chcl3分三次萃取(每次50ml)，收集萃取液，旋蒸得到红棕色残渣，用500ml热水溶解残渣，加热搅拌1h至溶液呈现浅黄色，过滤，旋蒸滤液，得到浅黄色晶体，在100℃下干燥8h，得到中间体

第二步：目标产物的合成

1、将上次提纯的1.1g中间体加入0.5g2，4二甲基噻吩，溶于80ml甲苯和80ml正丁醇中，溶解完全后开始在110℃回流4h，溶液呈现黑红色。

2、用旋蒸法除去多余溶剂，准备过柱(方法同实施例1)，得到目标产物。

性能测试：将所得产物进行测试，测得溶液光谱吸收峰位置为470nm，是蓝光吸收材料，溶液下的吸收半峰宽和薄膜形态下的吸收半峰宽均小于110nm。

esi-ms(电喷雾离子化质谱[m/z]):360[m+h]⁺。

元素分析(c22h17no2s)：anal.calcd(理论值)：c,73.51；h,4.77；n,3.90；o,8.90；s,8.92；found(测量值)：c,73.37；h,4.91；n,3.92；o,8.92；s,8.88。

实施例3

本实施例提供一种非对称方酸菁材料，其具有如下结构：

具有上述结构的非对称方酸菁材料的具体制备方法为：

第一步，中间体的合成：

1、将4g二苯胺和3.8g的3,4-二异丙氧基-3-环丁烯-1,2，-二酮，溶解到160ml异丙醇，搅拌溶解5min后加入0.8ml浓盐酸，在95℃回流3h，溶液呈现亮黄色。

2、过滤反应液，除去多余反应底物，通过旋蒸法除去过滤液，用200ml的chcl3溶解后旋蒸，得干燥后的固体。

3、用120ml丙酮和6m盐酸120ml溶解上述干燥后的固体，在65℃下回流5h,溶液呈现深红色。

4、通过旋蒸法浓缩反应液直至50ml,用chcl3分三次萃取(每次50ml)，收集萃取液，旋蒸得到红棕色残渣，用500ml热水溶解残渣，加热搅拌1h至溶液呈现浅黄色，过滤，旋蒸滤液，得到浅黄色晶体，在100℃下干燥8h，得到中间体

第二步：目标产物的合成

1、将上次提纯的1.1g中间体加入0.45g2,4-二甲基-3-甲氧基吡咯，溶于80ml甲苯和80ml正丁醇中，溶解完全后开始在120℃回流3.5h，溶液呈现黑红色。

2、用旋蒸法除去多余溶剂，准备过柱，具体方法同实施例1，得到目标产物。

性能测试：将所得产物进行测试，测得溶液和薄膜光谱吸收峰位置为470nm，是蓝绿光吸收材料，溶液下的吸收半峰宽和薄膜形态下的吸收半峰宽均小于110nm。

esi-ms(电喷雾离子化质谱[m/z]):373[m+h]⁺。

元素分析(c23h20n2o3)：anal.calcd(理论值)：c,74.18；h,5.41；n,7.52；o,12.89；found(测量值)：c,74.37；h,5.22；n,7.50；o,12.91。

实施例4

本实施例提供一种非对称方酸菁材料，其具有如下结构：

具有上述结构的非对称方酸菁材料的具体制备方法为：

第一步，中间体的合成：

1、将4g二苯胺和3.8g的3,4-二异丙氧基-3-环丁烯-1,2，-二酮，溶解到160ml异丙醇，搅拌溶解5min后加入0.8ml浓盐酸，在90℃回流3h，溶液呈现亮黄色。

2、过滤反应液，除去多余反应底物，通过旋蒸法除去过滤液，用200ml的chcl3溶解后旋蒸，得干燥后的固体。

3、用120ml丙酮和6m盐酸120ml溶解上述干燥后的固体，在70℃下回流4h,溶液呈现深红色。

4、通过旋蒸法浓缩反应液直至50ml,用chcl3分三次萃取(每次50ml)，收集萃取液，旋蒸得到红棕色残渣，用500ml热水溶解残渣，加热搅拌1h至溶液呈现浅黄色，过滤，旋蒸滤液，得到浅黄色晶体，在100℃下干燥8h，得到中间体

第二步：目标产物的合成

1、将上次提纯的1.1g中间体加入0.35g的3-甲基吲哚，溶于80ml甲苯和80ml正丁醇中，溶解完全后开始在115℃回流4h，溶液呈现黑红色。

2、用旋蒸法除去多余溶剂，准备过柱，具体方法同实施例1，得到目标产物。

性能测试：将所得产物进行测试，测得溶液和薄膜光谱吸收峰位置为495nm，是蓝绿光吸收材料，溶液下的吸收半峰宽和薄膜形态下的吸收半峰宽均小于110nm。

esi-ms(电喷雾离子化质谱[m/z]):379[m+h]⁺。

元素分析(c25h18n2o2)：anal.calcd(理论值)：c,79.35；h,4.79；n,7.40；o,8.46；found(测量值)：c,79.36；h,4.80；n,7.48；o,8.38。

实施例5

本实施例提供一种非对称方酸菁材料，其具有如下结构：

具有上述结构的非对称方酸菁材料的具体制备方法为：

第一步：中间体的合成：

1、将5g1,1'-二萘胺和3.8g的3,4-二异丙氧基-3-环丁烯-1,2，-二酮，溶解到160ml异丙醇，搅拌溶解5min后加入0.8ml浓盐酸，在90℃回流3h，溶液呈现亮黄色。

2、过滤反应液，除去多余反应底物，通过旋蒸法除去过滤液，用200ml的chcl3溶解后旋蒸，得干燥后的固体。

3、用120ml丙酮和6m盐酸120ml溶解上述干燥后的固体，在70℃下回流4h,溶液呈现深红色。

4、通过旋蒸法浓缩反应液直至50ml,用chcl3分三次萃取(每次50ml)，收集萃取液，旋蒸得到红棕色残渣，用500ml热水溶解残渣，加热搅拌1h至溶液呈现浅黄色，过滤，旋蒸滤液，得到浅黄色晶体，在100℃下干燥8h，得到中间体

第二步：目标产物的合成

1、将上次提纯的2g中间体加入0.5g的2,4-二甲基吡咯，溶于80ml甲苯和80ml正丁醇中，溶解完全后开始在115℃回流4h，溶液呈现黑红色。

2、用旋蒸法除去多余溶剂，准备过柱，具体方法同实施例1，得到目标产物。

性能测试：将所得产物进行测试，测得溶液和薄膜光谱吸收峰位置为485nm，是蓝绿光吸收材料，溶液下的吸收半峰宽和薄膜形态下的吸收半峰宽均小于110nm。

esi-ms(电喷雾离子化质谱[m/z]):443[m+h]⁺。

元素分析(c30h22n2o2)：anal.calcd(理论值)：c,81.43；h,5.01；n,6.33；o,7.23；found(测量值)：c,81.01；h,5.43；n,6.23；o,7.33。

对比例1

本对比例提供的是对称方酸菁材料，其结构为：

性能测试：将所得产物进行测试，测得薄膜光谱吸收峰位置为680nm，是红光吸收材料，溶液下的吸收半峰宽和薄膜形态下的吸收半峰宽均小于110nm。

对比例2

本对比例提供的是非对称方酸菁材料，其结构为：

性能测试：将所得产物进行测试，测得薄膜光谱吸收峰位置为540nm，是绿光吸收材料，薄膜形态下的吸收半峰宽均大于120nm。同时，由于该材料含有羟基、长链烷基基团，无法使用蒸镀的方式制备薄膜，因为高温会将羟基等破坏，大幅降低器件性能。

通过实施例与对比例的数据对比可知，通过对c1和c2取代基的设计与选择，使得其光谱吸收峰位于蓝绿光吸收区域，满足绿光传感、多通道光通信领域的应用需求；同时本发明提供的方酸菁材料溶液下的吸收半峰宽和薄膜形态下的吸收半峰宽均小于110nm，在制备光敏二极管方面有着十分重要的应用；此外，材料更稳定，满足蒸镀工艺、旋涂、喷墨打印等多种工艺要求。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。