本发明涉及电致发光技术领域，具体来说是涉及一类基于具有巨大空间立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类铂配合物磷光材料及其有机电致发光器件。
背景技术：
近些年来，有机发光二极管(oled)在学术研究和商业活动中越来越受欢迎。有机材料的独特形态和光电特性使这项技术明显优于无机材料，这些优势表现在价格低廉，具有柔性基底，低成本沉积工艺以及通过合理的分子设计方法调节材料的光电性质。这些特性在它们的性能和设计上都具有革命性意义，使得透明显示和照明面板在未来可以充分发挥柔性材料任意弯曲的特性。目前，oled可以作为便携式和可穿戴电子产品的小型显示器，甚至作为下一代高清和大屏幕电视在显示器市场中占有越来越大的份额。基于oled的灯具的原型也已经处于商业化的初始阶段。这项技术的成功实现很大程度上得益于磷光金属配合物的发展，磷光配合物在整个可见光谱范围内具有高效率和高色彩质量。
目前，重金属配合物是我们比较熟悉的磷光材料，主要使用的重金属有铂(pt)、铱(ir)、锇(os)、钌(ru)、钯(pd)等。具有平面结构的铂(ii)配合物相较于铱(iii)等八面体结构的配合物在配体选择上具有更好的灵活性，可以通过对配体的设计构筑出二齿、三齿、四齿的配体结构，同时，相同的配体在和铱盐或铂盐配位时，铂(ii)配合物的合成可控性更好。
另一方面，哒嗪作为一种高度缺π电子的双氮杂环，因其吸电子特性被引入到具有推-拉(d-a)电子体系的共轭有机化合物中，并且哒嗪上的n能与金属发生配位反应形成金属配合物。与常用的含c^n＝ch型主配体的铂配合物比较，以c^n＝n型作为主配体的配合物，配位的氮原子与铱原子之间键距缩短了，因而键能增大。具有这种结构的化合物易合成且热稳定性好，应用于电致发光器件中，可以延长器件的使用寿命。另外，用位阻较大的基团取代哒嗪上的氢原子时，也可以得到性能优异的金属配合物。基于以上观点，用这样的双氮杂环作为配体，可能合成性能更好的电致磷光材料。三蝶(triptycene)是由三个苯环通过桥头碳原子之间相互铰链而成的五环化合物，具有独特的结构特点和丰富的反应性能，在材料化学、超分子化学以及有机催化等很多领域引起了人们越来越多的关注。在这种独特的刚性结构中，三个芳环通过饱和碳原子相连，彼此没有形成共轭，三个芳环能形成巨大的立体位阻空间。本发明专利就是将蝶烯结构的刚性非共轭结构融合到重金属配合物之中，在不影响配位反应及配合物发光颜色的条件下，增大空间立体位阻，减少非辐射跃迁，抑制π-π堆积，降低磷光淬灭，从而提高发光效率。通过本发明制作的电致发光器件，其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得，具有成本低，操作简单，化学性质稳定、效率高等优点。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是开发出一类具有优异的光电性能、稳定性等优点，并且制备简便，成本低廉的具有巨大空间立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类铂配合物磷光材料及其制备方法和应用。
技术方案：本发明是一类蝶烯修饰的哒嗪类铂配合物磷光材料，该铂配合物磷光材料具体是基于蝶烯修饰的哒嗪类配体的对称铂配合物，该配合物的结构通式为下述式所表示的化合物：
其中ar表示苯基、4-氟取代苯基、2,4-二氟取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、2-三氟甲基取代苯基、2,6-双三氟甲基取代吡啶基、4-硝基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、4-甲硫醚取代苯基、4-n-二甲基取代苯基、4-三甲基硅取代苯基、2-苯并噻吩基、2-苯并呋喃基、2-甲基吲哚基、联苯基、9,9-二甲基芴基、9-(4-取代苯基)咔唑、3-取代n-苯基咔唑、9-(4-取代苯基)吩噻嗪、3-取代n-苯基吩噻嗪、2,4-二氟-3-氧化二苯基膦取代苯基或杂环芳基中的一种；
r1是ar、六氢吡啶基、2,6-二甲基取代苯基、2,6-二甲基取代苯氧基、2,6-二甲基取代苯硫醚基、n-二苯胺基、n-咔唑基、n-吩噻嗪基、9,9-二甲基氢化吖啶基、叔丁基或叔丁烷氧基中的一种；
r2是氢原子、叔丁基、n-二苯胺基、n-咔唑基、三苯基硅烷基、2,6-二甲基苯基噁二唑取代基或2,6-二甲基苯基4-苯基三氮唑取代基中的一种。
本发明的蝶烯修饰的对称哒嗪类铂配合物磷光材料的制备方法包括以下步骤：
1)蒽及其衍生物为原料与丁炔二酸二甲酯dmad反应，在150～200℃下进行成环反应，反应2～12h，得到一类如式(1)所表示的甲酸甲酯衍生物；
2)将上述甲酸甲酯衍生物溶于极性溶剂和水的混合溶液，在氢氧化钠的存在下，回流0.5～5h，冷却后静置，用1～1.5m的稀盐酸溶液调节ph至5以下，得到羧酸的衍生物；干燥后的羧酸的衍生物在催化剂的存在下，于60～100℃下反应0.5～5h，得到如式(2)所示的酸酐衍生物；
3)将上述酸酐衍生物溶于冰醋酸中，在80～150℃下与水合肼发生闭环反应，反应3～8h，得到如式(3)所示的二酮类衍生物；
4)将上述二酮类衍生物溶于非极性有机溶剂中，加入卤化剂三氯氧磷，在80～120℃下反应8～12h，得到如式(4)所示的3,6-二氯哒嗪衍生物；
5)将上述3,6-二氯哒嗪衍生物溶于有机溶剂中，加入芳基硼酸，在催化剂和碱的存在下，于80～120℃下反应24～60h，得到如式(5)所示的6-氯哒嗪衍生物；
6)将上述6-氯哒嗪衍生物溶于有机溶剂中，加入芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物，在催化剂或碱的存在下，于80～120℃下反应24～60h，得到如式(6)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体；
7)将上述蝶烯修饰的哒嗪类配体和四氯铂酸钾溶于冰醋酸中，氮气保护下室温避光搅拌12～24h，升温至120～140℃反应24～72h，获得蝶烯修饰的对称哒嗪类铂配合物磷光材料。
其中，所述步骤1)的反应物用量是，按摩尔份数计，蒽及其衍生物1份，丁炔二酸二甲酯1～3份；其中r2是氢原子、叔丁基、n-二苯胺基、n-咔唑基、三苯基硅烷基、2,6-二甲基苯基噁二唑取代基或2,6-二甲基苯基4-苯基三氮唑取代基中的一种。
所述步骤2)的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(1)所示甲酸甲酯衍生物1份，氢氧化钠2～5份，极性有机溶剂10～80份，水3～25份，所述的极性有机溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈或二甲基亚砜；按摩尔份数计，乙酸钠0.1～0.5份，乙酸酐5～20份，所述的催化剂是乙酸钠和乙酸酐。
所述步骤3)的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(2)所示酸酐衍生物1份，冰醋酸10～50份，水合肼1～5份。
所述步骤4)的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(3)所示二酮类衍生物1份，卤化试剂三氯氧磷3～10份，非极性有机溶剂10～50份，所述非极性有机溶剂是氯仿，1,2二氯乙烷，二硫化碳，四氯化碳，二氯甲烷或硝基苯。
所述步骤5)的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(4)所示3,6-二氯哒嗪衍生物1份，芳基硼酸1～4份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份；所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯。所述有机溶剂是甲苯，四氢呋喃或1,4-二氧六环；所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾；其中ar表示苯基、4-氟取代苯基、2,4-二氟取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、2-三氟甲基取代苯基、2,6-双三氟甲基取代吡啶基、4-硝基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、4-甲硫醚取代苯基、4-n-二甲基取代苯基、4-三甲基硅取代苯基、2-苯并噻吩基、2-苯并呋喃基、2-甲基吲哚基、联苯基、9,9-二甲基芴基、9-(4-取代苯基)咔唑、3-取代n-苯基咔唑、9-(4-取代苯基)吩噻嗪、3-取代n-苯基吩噻嗪、2,4-二氟-3-氧化二苯基膦取代苯基或杂环芳基中的一种。
所述步骤6)的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(5)所示6-氯哒嗪衍生物1份，芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物1～4份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份，所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯；所述有机溶剂是甲苯，四氢呋喃或1,4-二氧六环。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾；其中r1可以是ar、六氢吡啶基、2,6-二甲基取代苯基、2,6-二甲基取代苯氧基、2,6-二甲基取代苯硫醚基、n-二苯胺基、n-咔唑基、n-吩噻嗪基、9,9-二甲基氢化吖啶基、叔丁基或叔丁烷氧基中的一种。
所述步骤7)的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(6)所示蝶烯修饰的哒嗪类配体2～3份，k2ptcl41份，冰醋酸50～300份。
本发明一类蝶烯修饰的哒嗪类铂配合物磷光材料的应用，作为磷光材料用作有机电致发光器件的发光层，利用蝶烯结构巨大的空间立体位阻，可有效的抑制分子间的聚集导致的浓度淬灭和激发二聚体的产生，能实现高效的磷光发射，用于电致发光器件。
本发明在于将具有立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类化合物应用到铂配合物中，通过引入不同取代基修饰主配体上的芳环，获得具有巨大空间立体位阻结构的铂配合物磷光材料。将该类铂配合物磷光材料应用于有机电致发光器件的发光层，蝶烯结构巨大的空间立体位阻，可有效的抑制分子间的聚集导致的浓度淬灭和激发二聚体的产生，能实现高效的磷光发射，用于电致发光器件。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的磷光铂配合物，最有益的效果是通过向配体上引入包裹铂核的刚性非共轭的蝶烯结构，最大程度上的提高了铂配合物磷光材料的发光效率以及色纯度。这种非共轭的结构一方面不影响配位反应及配合物发光颜色，另一方面又不影响配合物的发光效率。此外，因为蝶烯具有巨大的空间立体结构，应用于铂配合物中能够增大空间立体位阻，减少非辐射跃迁，抑制π-π堆积，进一步提高了发光效率。本发明中用含活性基团的化合物取代卤原子，进一步提高配合物的溶解性、空穴传输能力、热稳定性，另外这些基团的引入可以产生一定的空间效应，从而减少配合物发光中心之间的相互作用，减少三重态激子的自淬灭现象，提高材料的发光性能。
通过本发明所提供的制备方法和所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪类衍生物为配体的铂配合物制得的电致发光器件有着高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。本发明的电致发光器件，其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得，成本低廉，操作简单，化学性质稳定、器件效率高。
附图说明
图1为实施例10中，磷光铂配合物pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2在二氯甲烷中的紫外吸收(uv)光谱和荧光发射(pl)光谱。
图2为实施例11中，磷光铂配合物pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2在二氯甲烷溶液中的循环伏安(cv)曲线。
图3为实施例11中，理论计算得的磷光铂配合物pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2的homo/lumo能级。
图4为实施例12中，器件结构图及器件中使用的其他材料的分子结构式。
图5为实施例12中，基于磷光铂配合物pt(ldpp)2在掺杂浓度为10％、20％、30％和40％的电致发光器件的亮度-电压曲线(a)，电流密度-电压曲线(b)和电流效率-电压曲线(c)。
图6为实施例12中，基于磷光铂配合物pt(ldfp)2在掺杂浓度为10％、20％、30％和40％的电致发光器件的亮度-电压曲线(a)，电流密度-电压曲线(b)和电流效率-电压曲线(c)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定等。这些实施实例只是对本发明的说明，并不限制本发明。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，滴定实验等。这些实施实例只是对本发明的说明，并不限制本发明。
实施例1、中间体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐dda的制备
将蒽(7.5g，42mmol)和丁炔二酸二甲酯(dmad，7.5ml，61mmol)放入反应瓶中，在170℃下反应45min，然后升温到180℃再反应5min。反应完毕后冷却混合液，用甲醇重结晶，获得12.2g白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-二羧酸甲酯ddcme，产率为90％。将上述产物ddcme溶解在中加入氢氧化钠(4.0g，100mmol)，甲醇(50ml，1237mmol)和水(15ml，833mmol)，回流1h，冷却后置于-20℃过夜。有晶体结出，加水溶解，用1m稀盐酸溶液调节ph至5以下，有沉淀析出，抽滤干燥得到10g白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-二羧酸ddca，产率为89％。然后取ddca(10g，34mmol)和乙酸钠(0.3g，3.7mmol)放入反应瓶中，加入乙酸酐(25ml，265mmol)，在80℃下反应1h，冷却。真空除去乙酸酐，层析过滤。得到白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐6.5g，产率为70％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.45(s,4h),7.09(s,4h),5.55(s,2h).
实施例2、蝶烯修饰的中间体酰肼ddah及二氯哒嗪化合物ddcp的制备
称取9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐dda(6.5g，23mmol)到反应瓶，倒入(20ml，350mmol)冰醋酸，搅拌回流。固体溶解后，逐滴加入水合肼(3.5g，70mmol)，在125℃下反应3h。冷却，抽滤，用乙醇洗涤产物，干燥得到6g蝶烯修饰的中间体酰肼ddah，产率90％。将ddah(6.0g，21mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次，加入1,2-二氯乙烷(20ml，249mmol)，加入三氯氧磷(16ml，172mmol)，在125℃下反应8h。真空旋干1,2-二氯乙烷和三氯氧磷，将产物倒入冰水中，用氢氧化钠溶液调节ph至中性，析出固体，抽滤，将所得到的固体用二氯甲烷溶解，旋干。以石油醚:乙酸乙酯＝10:1层析过滤，得到4.4g白色固体，即蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp，产率为65％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝0.00(s,2h),0.00(d,j＝17.2,4h),7.54–7.50(m,4h).
实施例3、配体蝶烯修饰的二苯基哒嗪ldpp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.3g，3.9mmol)，苯硼酸(1.9g，15.4mmol)，5mol％四三苯基磷钯(220mg，0.195mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的甲苯(20ml，189mmol)和2m碳酸钾溶液8ml，在110℃下回流搅拌24h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用pe:ea＝10：1展开剂层析分离，得到白色固体ldpp(0.9g，2.2mmol)，产率为56％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.81(d,j＝7.0hz,4h),7.64(dd,j＝24.5,6.8hz,6h),7.46(s,4h),7.09(s,4h),5.92(s,2h)。
实施例4、配体蝶烯修饰的二(4-氟苯基)哒嗪ldfp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.3g，3.9mmol)，4-氟苯硼酸(1.8g，12mmol)，1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(142mg，0.195mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的甲苯(20ml，189mmol)和2m碳酸钾溶液8ml，在110℃下回流搅拌24h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用pe:ea＝5：1展开剂层析分离，得到1.1g白色固体ldfp，产率为59％。1hnmr(400mhz,dmso)δ＝7.79(dd,j＝7.4,5.6,2h),7.60–7.51(m,4h),7.08(d,j＝2.9,2h),6.02(s,2h)。
实施例5、配体蝶烯修饰的三(3,4,5-三氟苯基)哒嗪ldtp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(0.324g，1mmol)，3,4,5-三氟苯硼酸(0.63g，4mmol)，四三苯基膦钯(58mg，0.05mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的甲苯(5ml，47mmol)和2m碳酸钾溶液2ml，在110℃下回流搅拌24h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用pe:ea＝5：1展开剂层析分离，得到0.35g白色固体ldtp，产率为64％。1hnmr(400mhz,dmso)δ＝7.60(dd,j＝5.9,4.4,2h),7.59–7.57(m,2h),7.12(dd,j＝5.4,3.1,2h),6.13(s,2h)。
实施例6、配体蝶烯修饰的二苯基哒嗪ldcp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(0.324g，1mmol)，2-三氟甲基苯硼酸(0.76g，4mmol)，四三苯基膦钯(58mg，0.05mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的甲苯(5ml，47mmol)和2m碳酸钾溶液2ml，在110℃下回流搅拌24h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用pe:ea＝6：1展开剂层析分离，得到0.28g白色固体ldcp，产率为52％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.93(d,2h),7.75(m,4h),7.52(d,j＝7.0hz,2h),7.23(dd,j＝6.7,3.2hz4h),7.10(dd,j＝7.2,1.5hz,4h),5.92(s,2h).
实施例7、配合物pt(ldpp)2的制备
称取主配体ldpp(270mg，0.66mmol)，k2ptcl4(132mg，0.33mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧的乙二醇乙醚6ml，去离子水2ml，120℃反应24h。反应结束后冷却至室温，在反应液中加入100ml去离子水，出现大量黄色沉淀，抽滤，得到黄色固体，干燥24h后，进行柱层析分离。展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯(dcm：ea)＝30：1，得到黄色固体74.5mg，产率为11.2％。1hnmr(400mhz,dmso)δ＝8.24(t,j＝8.8,2h),7.79(s,5h),7.77–7.67(m,8h),7.67–7.50(m,8h),7.43–7.31(m,2h),7.12(ddd,j＝25.0,12.6,5.1,10h),6.92(s,1h),6.11(s,1h),6.00(s,1h).maldi-tof-ms(m/z):calcdfor[m]+c60h38n4pt：1009.27,found：1009.41.
实施例8、配合物pt(ldfp)2的制备
称取主配体ldfp(222mg，5mmol)，k2ptcl4(100mg，0.25mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧的乙二醇乙醚6ml，去离子水2ml，120℃反应24h。反应结束后冷却至室温，在反应液中加入100ml去离子水，出现大量黄色沉淀，抽滤，得到黄色固体，干燥24h后，进行柱层析分离。展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯(dcm：ea)＝20：1，得到黄色固体48.6mg，产率为9％。1hnmr(400mhz,dmso)δ＝8.39(ddd,j＝8.8,5.7,3.3,1h),8.19–8.00(m,2h),7.91–7.71(m,8h),7.66–7.59(m,3h),7.59–7.55(m,4h),7.53(dd,j＝8.6,1.8,2h),7.27–7.20(m,2h),7.18–7.03(m,8h),6.96(dd,j＝8.7,2.4,1h),6.91(s,1h),6.12(d,j＝5.6,1h),5.99(s,1h).maldi-tof-ms(m/z):calcdfor[m]+c60h34f4n4pt：1081.24,found：1082.59.
实施例9、配合物pt(ldtp)2的制备
称取主配体ldtp(206mg，0.4mmol)，k2ptcl4(80mg，0.2mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧的乙二醇乙醚6ml，去离子水2ml，120℃反应24h。反应结束后冷却至室温，在反应液中加入100ml去离子水，出现大量黄色沉淀，抽滤，得到黄色固体，干燥24h后，进行柱层析分离。展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯(dcm：ea)＝30：1，得到黄色固体58.8mg，产率为12％。1hnmr(400mhz,dmso)δ＝7.58(d,j＝5.5,4h),7.13–7.10(m,2h),6.13(s,4h).maldi-tof-ms(m/z):calcdfor[m]+c60h34f12n4pt：1225.16,found：1225.04.
实施例10、铂配合物pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2在二氯甲烷溶液中的光物理性质测试
磷光铂配合物pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2的紫外-可见光吸收光谱及发射光谱如附图1所示。将配合物pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2分别配制成1×10-4mol/l的二氯甲烷(dcm)溶液，移取2.5ml铂配合物pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2溶液于荧光比色皿中，测试其紫外-可见光吸收光谱及发射光谱。实验结果可以看出，三种配合物分别在220nm-300nm吸收较强，主要是因为1π-π*跃迁，而配合物在350nm-450nm处都有较弱强度的吸收，这主要是因为单线态金属到配体的电荷转移(1mlct)和自旋禁止的三线态金属到配体的电荷转移(3mlct)。我们发现配合物在220-300nm出现两个尖峰，这表明蝶烯结构的构建，增大了空间立体位阻，减少非辐射跃迁，表现出强的光吸收和光俘获能力。当以370nm的光作为激发波长时，从图中可以看出，在二氯甲烷溶液中三种配合物pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2的最大发射峰分别为582nm，532nm和519nm，这是由于引入的氟原子具有吸电子的特性，并且引入的氟原子越多，吸电子的能力越强，发射光越蓝移。还可以看出在5wt％的pmma薄膜态下测得这三种配合物的发射光谱，它们的最大发射峰与溶液中测得的结果基本相同。
实施例11、铂配合物pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2的电化学性质测试及理论计算
为了研究铂配合物的homo和lumo能级状态和电荷载流子注入性能，我们采用循环伏安法(cv)，在二氯甲烷溶液中，以ag/agno3为参比电极测定了该体系的氧化电位，附图2所示，可以看出所有铂配合物在0-1.6v范围内具有氧化峰。并且根据铂配合物各自的氧化电位和还原电位，可计算出相应的homo能级、lumo能级，进而获得铂配合物pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2的能隙eg(homo能级与lumo能级的差值)分别为3.10、2.87和2.96ev。根据量子化学计算部分给出的homo与lumo前线轨道的电子云分布图可知(如附图3所示)，配合物pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2在理论上的能级差分别是3.05、3.18和3.07ev，它们的lomo主要分布在哒嗪环和中心原子铂上，homo主要分布在中心铂原子和与铂相连的苯环上，哒嗪环上也有少量的分布，而远离铂原子的苯环和三蝶烯上则没有分布电子云。由于pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2上的氟原子个数依次增加，这使得它们的homo和lumo值依次增大。通过上面的分析，可以看出pt(ldpp)2，pt(ldfp)2和pt(ldtp)2的发射峰蓝移，和荧光发射光谱分析的结构一致。但是因为没有考虑溶剂，温度等其他相关的影响因素，通过计算得到的能级差与我们测试得到的数值略有不同，不过变化趋势一致。
实施例12、有机电致发光器件的制作
本发明的以配合物作为发光层的器件可包括：所采用器件结构如图所示，ito/pedot:pss(30nm)/eml(50nm)/tpbi(35nm)/ca：ag(100nm)，其中ito(氧化铟锡)表示器件的阳极，pedot:pss(聚(3,4-乙基二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐)表示空穴传输层，eml表示发光材料层。tpbi表示空穴阻挡层，ca：ag表示器件的阴极，如附图4所示。
操作方法是将ito导电玻璃基板用丙酮等溶剂分别浸泡，再超声清洗干净；然后放在烘箱中烘干，接着进行冷却，再进行氧等离子处理。紧接着pedot：pss旋涂成薄膜，然后将它放在100℃的真空烘箱中干燥5h，等到冷却后，将之转移到含有氮气的手套箱中制备发光层，发光层是pvk:oxd-7(7:3):x％，其中pt(ldpp)2和pt(ldfp)2的x＝10％、20％、30％和40％。所得有机电致发光器件当pt(ldfp)2的掺杂浓度为20％时，器件的综合性能最优在直流电压驱动下可以获得17502cd/m2的最大亮度，电流密度达到1618ma/cm2，电流效率为8.07cd/a。电致发光器件的电流密度-电压曲线和电流效率-电压曲线图如附图中的图5所示。附图6可以看出pt(ldpp)2分别在10％、20％、30％和40％掺杂浓度下，亮度-电压关系曲线图，当掺杂浓度在20％时，表现出最大亮度为11087cd/m2，电流密度达到1369ma/cm2，电流效率为5.06cd/a。以上数据表明引入蝶烯结构的配合物可以得到高亮度的器件效果。