本发明涉及功能高分子材料领域，尤其是涉及一种改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(简称pvdf)是一种工程塑料，因其物化稳定性好，常被作为一种性能优异的功能高分子材料制备成平板膜或中空纤维膜，应用于水处理和血液净化等领域。对于材料的本体或膜的改性以提高膜在血液净化应用中生物相容性的研究报道概括起来就可分为六大类(zhaocsetal.,progressinmaterialsscience,2013，58：76；zhaocsetal.,biomaterials,2003,24(21):3747)，包括共混、光化学方法(如紫外照射)或等离子体表面接枝、表面先接单体再接枝亲水分子、直接接枝亲水性小分子、接枝反应活性小分子再共价接枝聚合物或生物活性大分子和面涂层亲水性高分子。
丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯分子结构中具有羧基和羟基两种功能基团，常用于材料的亲水性和抗蛋白污染改性，同时还可用于材料抗凝性能的改善。由于聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸羟乙酯能够在水和一些常用有机溶剂中溶解，采用直接的共混方法，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸羟乙酯在水中会被溶解和析出，从而会造成使用过程中膜材料的性能下降。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，该制备方法并没有采用直接共混的方法对聚偏氟乙烯膜改性，而是采用化学交联聚合的方式将聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸羟乙酯引入聚偏氟乙烯分子中，产生分子链的缠结，从而不会在使用过程中从聚偏氟乙烯膜基体中析出，具有永久亲水性的优势。
本发明的第二目的在于提供上述方法制得的改性聚偏氟乙烯膜，该膜在聚偏氟乙烯分子链中缠结有分子级别的聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸羟乙酯，因此性能稳定，不会发生改性剂析出或脱落的问题，并且具有接触角小、抗凝性好、抗蛋白污染性能优异等优点。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括下列步骤：
向聚偏氟乙烯溶液中加入丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种以及交联剂和引发剂，进行原位交联聚合反应，获得混合液；
采用制膜手段将所述混合液制成膜材，得到改性聚偏氟乙烯膜。
如上文所述，本发明的关键在于通过原位交联聚合反应向聚偏氟乙烯分子中掺入聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，使改性剂与聚偏氟乙烯发生分子间的缠结，两者在分子级别上紧密相连，因此不会发生在水中溶解和析出改性剂导致性能降低的问题。
以上改性方法显著改进了聚偏氟乙烯膜的多方面性能，包括亲水性、抗凝性好、抗蛋白污染性等。
经测试，本发明制得的改性聚偏氟乙烯膜的纯水接触角为70°以下；活化部分凝血酶原时间(aptt)为50-120秒，凝血酶时间(tt)为20-80秒；在蛋白静态吸附试验中本发明制得改性聚偏氟乙烯膜相比未改性的聚偏氟乙烯膜，蛋白吸附性降低，保持在43μg/cm2以下。
以上制备方法的各工艺条件以及原料用量还可进一步优化，具体如下。
优选地，所述丙烯酸与所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的质量比为0～6:10～18，优选3～6:10～18，优选4～6:10～18。
本发明要求至少加入丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种，并且二者各自的用量对聚偏氟乙烯膜的性能也有重要影响，例如对亲水性、aptt的影响。
经考察，所述丙烯酸与所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的质量比为0～6:10～18时，膜的性能较佳，例如1:10，2:10，3:10，4:10，5:10，6:10，1:18，2:18，3:18，4:18，3:15，3:12，4:13，5:16，5:17，5:18等；其中较佳的范围为3～6:10～18，优选4～6:10～18。
优选地，所述甲基丙烯酸羟乙酯与所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的质量比为0～6:10～18，优选3～6:10～18，优选4～6:10～18。
同样的，甲基丙烯酸羟乙酯用量对聚偏氟乙烯膜的性能也有重要影响，例如对亲水性、aptt的影响。
经考察，所述甲基丙烯酸羟乙酯与所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的质量比为0～6:10～18范围内的任意值，例如1:10，2:10，3:10，4:10，5:10，6:10，1:18，2:18，3:18，4:18，3:15，3:12，4:13，5:16，5:17，5:18等；其中较佳的范围为3～6:10～18，优选4～6:10～18。
优选地，所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯与溶剂的质量比为10～18：84～76，优选10～18：80～84，优选10～15：80～84。
溶剂的用量既影响原位交联聚合反应的程度，又影响反应的动力学。
经筛选，综合考虑，所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯与溶剂的质量比为10～18：84～76时综合效果最佳，更优选10～18：80～84，优选10～15：80～84。
优选地，所述交联反应的条件是：在70～90℃下反应，优选反应6～10h，反应温度优选80～90℃。
交联反应的温度为70～90℃范围的任意值，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，其中优选的范围为80～90℃。
反应的时间以反应完全为准。
优选地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选n-甲基吡咯烷酮。
n-甲基吡咯烷酮为聚偏氟乙烯的良溶剂，溶解性能较好，在溶解聚偏氟乙烯时，可以适当加热提高溶解速率，例如加热至60℃下充分溶解。
优选地，所述交联剂的用量为所述丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯总摩尔数的2-5％，优选2-4％。
优选地，所述引发剂用量优选为所述丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.3-1.5％，优选0.3-1％。
优选地，所述交联剂为以下中的一种或两者混合：
二乙烯基苯和二异氰酸酯，n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
考虑到综合效益，以n,n-亚甲基双丙烯酰胺为最佳交联剂。
优选地，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂，优选偶氮二异丁腈。
考虑到综合效益，以偶氮二异丁腈为最佳引发剂。
优选地，所述制膜手段为：
先脱泡、熟化，后旋涂、液-液相分离法制得膜材；
优选地，所述旋涂的速度为250～350转/分，所述旋涂时间优选为20-90秒。
以上仅仅为列举的一种制膜手段，实际生产时，也可采用其他常规制备平板膜的技术。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)通过丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯与聚偏氟乙烯的原位交联聚合反应对聚偏氟乙烯膜进行改性，不但解决了直接共混时改性剂析出的问题，而且改善了膜的亲水性、抗凝性好、抗蛋白污染性等；
(2)筛选了改性剂的用量以及工艺条件，以最大程度改善膜的性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将10g聚偏氟乙烯加入到84gn-甲基吡咯烷酮溶剂中，于60℃下充分溶解，冷却至室温；加入0g丙烯酸和6g甲基丙烯酸羟乙酯充分混合均匀后加入交联剂和引发剂，充分溶解后在氮气的保护下边搅拌边升温至80℃，保温反应8h，得到溶液a；
其中交联剂为mba，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔分数的2％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯质量分数的0.3％
(2)将溶液a经真空脱泡和静置熟化处理，得到改性铸膜液；
(3)采用旋涂法在匀胶机上进行涂膜，并通过液-液相分离法得到本实施例所述由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯膜；
其中旋涂速度为200转/分，旋涂时间为20秒，相分离所用非溶剂蒸馏水，所得改性膜厚度为75μm
所述聚偏氟乙烯膜的纯水接触角为60°，aptt为50s，tt为20s。
白蛋白吸附数据：34μg/cm2。
实施例2
一种由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将18g聚偏氟乙烯加入到76gn-甲基吡咯烷酮溶剂中，于60℃下充分溶解，冷却至室温；加入3g丙烯酸和3g甲基丙烯酸羟乙酯充分混合均匀后加入交联剂和引发剂，充分溶解后在氮气的保护下边搅拌边升温至80℃，保温反应8h，得到溶液a；
其中交联剂为mba，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔分数的2％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯质量分数的0.3％
(2)将溶液a经真空脱泡和静置熟化处理，得到改性铸膜液；
(3)采用旋涂法在匀胶机上进行涂膜，并通过液-液相分离法得到本实施例所述由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯膜；
其中旋涂速度为1000转/分，旋涂时间为30秒，相分离所用非溶剂蒸馏水，所得改性膜厚度为100μm
所述聚偏氟乙烯膜的纯水接触角为50°，aptt为120s，tt为75s。
白蛋白吸附数据：18μg/cm2。
实施例3
一种由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
一种由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将12g聚偏氟乙烯加入到82gn-甲基吡咯烷酮溶剂中，于60℃下充分溶解，冷却至室温；加入6g丙烯酸和0g甲基丙烯酸羟乙酯充分混合均匀后加入交联剂和引发剂，充分溶解后在氮气的保护下边搅拌边升温至80℃，保温反应8h，得到溶液a；
其中交联剂为mba，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔分数的2％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯质量分数的0.3％
(2)将溶液a经真空脱泡和静置熟化处理，得到改性铸膜液；
(3)采用旋涂法在匀胶机上进行涂膜，并通过液-液相分离法得到本实施例所述由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯膜；
其中旋涂速度为900转/分，旋涂时间为90秒，相分离所用非溶剂蒸馏水，所得改性膜厚度为50μm
所述聚偏氟乙烯膜的纯水接触角为45°，aptt为100s，tt为40s。
白蛋白吸附数据：10μg/cm2。
实施例4
与实施例1的区别在于丙烯酸的加入量不同。具体如下。
一种由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将10g聚偏氟乙烯加入到82gn-甲基吡咯烷酮溶剂中，于60℃下充分溶解，冷却至室温；加入2g丙烯酸和6g甲基丙烯酸羟乙酯充分混合均匀后加入交联剂和引发剂，充分溶解后在氮气的保护下边搅拌边升温至80℃，保温反应8h，得到溶液a；
其中交联剂为mba，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔分数的2％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯质量分数的0.3％
(2)将溶液a经真空脱泡和静置熟化处理，得到改性铸膜液；
(3)采用旋涂法在匀胶机上进行涂膜，并通过液-液相分离法得到本实施例所述由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯膜；
其中旋涂速度为200转/分，旋涂时间为20秒，相分离所用非溶剂蒸馏水，所得改性膜厚度为75μm
所述聚偏氟乙烯膜的纯水接触角为40°，aptt为50s，tt为20s。
白蛋白吸附数据：11μg/cm2。
实施例5
与实施例1的区别在于丙烯酸的加入量不同，具体如下。
一种由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将10g聚偏氟乙烯加入到78gn-甲基吡咯烷酮溶剂中，于60℃下充分溶解，冷却至室温；加入6g丙烯酸和6g甲基丙烯酸羟乙酯充分混合均匀后加入交联剂和引发剂，充分溶解后在氮气的保护下边搅拌边升温至80℃，保温反应8h，得到溶液a；
其中交联剂为mba，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔分数的2％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯质量分数的0.3％
(2)将溶液a经真空脱泡和静置熟化处理，得到改性铸膜液；
(3)采用旋涂法在匀胶机上进行涂膜，并通过液-液相分离法得到本实施例所述由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯膜；
其中旋涂速度为200转/分，旋涂时间为20秒，相分离所用非溶剂蒸馏水，所得改性膜厚度为75μm
所述聚偏氟乙烯膜的纯水接触角为37°，aptt为50s，tt为20s。
白蛋白吸附数据：4μg/cm2。
实施例6
与实施例1的区别在于甲基丙烯酸羟乙酯的加入量不同，具体如下。
一种由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将10g聚偏氟乙烯加入到84gn-甲基吡咯烷酮溶剂中，于60℃下充分溶解，冷却至室温；加入0g丙烯酸和2g甲基丙烯酸羟乙酯充分混合均匀后加入交联剂和引发剂，充分溶解后在氮气的保护下边搅拌边升温至80℃，保温反应8h，得到溶液a；
其中交联剂为mba，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔分数的2％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯质量分数的0.3％
(2)将溶液a经真空脱泡和静置熟化处理，得到改性铸膜液；
(3)采用旋涂法在匀胶机上进行涂膜，并通过液-液相分离法得到本实施例所述由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯膜；
其中旋涂速度为200转/分，旋涂时间为20秒，相分离所用非溶剂蒸馏水，所得改性膜厚度为75μm
所述聚偏氟乙烯膜的纯水接触角为70°，aptt为45s，tt为15s。
白蛋白吸附数据：43μg/cm2。
实施例7
与实施例3的区别在于甲基丙烯酸羟乙酯的用量不同，具体如下。
一种由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将12g聚偏氟乙烯加入到80gn-甲基吡咯烷酮溶剂中，于60℃下充分溶解，冷却至室温；加入6g丙烯酸和2g甲基丙烯酸羟乙酯充分混合均匀后加入交联剂和引发剂，充分溶解后在氮气的保护下边搅拌边升温至80℃，保温反应8h，得到溶液a；
其中交联剂为mba，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔分数的2％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯质量分数的0.3％
(2)将溶液a经真空脱泡和静置熟化处理，得到改性铸膜液；
(3)采用旋涂法在匀胶机上进行涂膜，并通过液-液相分离法得到本实施例所述由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯膜；
其中旋涂速度为200转/分，旋涂时间为20秒，相分离所用非溶剂蒸馏水，所得改性膜厚度为75μm
所述聚偏氟乙烯膜的纯水接触角为46°，aptt为110s，tt为45s。
白蛋白吸附数据：8μg/cm2。
实施例8
与实施例1的区别在于引发剂的用量不同，具体如下。
一种由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将10g聚偏氟乙烯加入到84gn-甲基吡咯烷酮溶剂中，于60℃下充分溶解，冷却至室温；加入0g丙烯酸和6g甲基丙烯酸羟乙酯充分混合均匀后加入交联剂和引发剂，充分溶解后在氮气的保护下边搅拌边升温至80℃，保温反应8h，得到溶液a；
其中交联剂为mba，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔分数的2％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯质量分数的1.5％。
(2)将溶液a经真空脱泡和静置熟化处理，得到改性铸膜液；
(3)采用旋涂法在匀胶机上进行涂膜，并通过液-液相分离法得到本实施例所述由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯膜；
其中旋涂速度为200转/分，旋涂时间为20秒，相分离所用非溶剂蒸馏水，所得改性膜厚度为75μm。
所述聚偏氟乙烯膜的纯水接触角为67°，aptt为52s，tt为20s。
白蛋白吸附数据：37μg/cm2。
实施例9
与实施例1的区别在于交联剂的用量不同，具体如下。
一种由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将10g聚偏氟乙烯加入到84gn-甲基吡咯烷酮溶剂中，于60℃下充分溶解，冷却至室温；加入0g丙烯酸和6g甲基丙烯酸羟乙酯充分混合均匀后加入交联剂和引发剂，充分溶解后在氮气的保护下边搅拌边升温至80℃，保温反应8h，得到溶液a；
其中交联剂为mba，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔分数的5％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯质量分数的1.5％。
(2)将溶液a经真空脱泡和静置熟化处理，得到改性铸膜液；
(3)采用旋涂法在匀胶机上进行涂膜，并通过液-液相分离法得到本实施例所述由丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚偏氟乙烯膜；
其中旋涂速度为200转/分，旋涂时间为20秒，相分离所用非溶剂蒸馏水，所得改性膜厚度为75μm。
所述聚偏氟乙烯膜的纯水接触角为65°，aptt为52s，tt为20s。
白蛋白吸附数据：42μg/cm2。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。