本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种低针孔发生率亚光黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术：
近年来，由于透明金黄色聚酰亚胺(pi)薄膜粘覆在铜箔上时容易解读印制电路板线路层的线路设计分布而被同行抄袭，因此，生产商开始使用不透光的黑色pi薄膜遮盖柔性线路板、电子元件、集成电路封装件的引线框架等电子材料，达到防止目视检查和篡改的目的。随着人们对电子产品外观质感的高档化追求，单纯的黑色pi薄膜已经无法满足时尚要求，新出现的光泽柔和的亚光黑色外观引领品味潮流。因此，亚光黑色pi薄膜也逐渐成为电子封装用的主流覆盖薄膜材料之一。
黑色pi薄膜通常是在pi薄膜中加入了黑色颜料，黑色颜料包括碳黑、碳纤维、石墨等碳系黑色素和有机黑色染料、无机非金属氧化物等非碳系黑色素。亚光黑色pi薄膜利用光学干涉原理，在黑色pi薄膜的基础上，加入了无机或有机消光粉，使其薄膜表面形成凹凸微结构，散射入射光线，从而降低其光泽度，呈现亚光效果。然而，亚光黑色pi薄膜添加了大量的黑色着色剂和消光粉填料，填料分散的不均匀很容易使所得薄膜出现针孔和气泡，导致局部点区域不绝缘，穿透的孔或气泡在后续涂胶时会出现溢胶，凸起的孔或气泡容易在涂胶过程中刮碰到模头而出现断膜等问题，严重影响产品质量。
由于碳黑和消光粉孔隙率高，比表面积大，内部键合的水分和空气难以排出，即填料浸润性差，最终影响填料的分散效果。因此，如何提高填料的浸润程度，解决亚光黑色pi薄膜中填料分散性成为了降低薄膜针孔和气泡产生的关键。目前，亚光黑色pi薄膜在填料浸润性和分散性方面的研究主要是采用添加偶联剂或改变合成工艺的方法提高填料的分散性。如公开号为cn105385159a和cn105482115a的发明专利，均通过在溶剂中添加偶联剂用以改性碳黑或消光粉，以提高填料分散均匀性，从而提高薄膜的机械性能；但是，直接向溶剂中添加剂偶联剂无法控制偶联剂的水解程度，偶联剂很容易发生自缩合而形成凝胶颗粒，对薄膜外观造成一定的影响。公开号为cn102786704a的发明专利则将硅烷偶联剂在无水乙醇中对碳黑表面进行改性，然后洗涤、研磨、干燥，得到表面改性的纳米碳黑。该方法虽然能保证硅烷偶联剂物理附着或化学键合在碳黑表面，防止偶联剂游离在溶剂中发生自缩聚，但是，在表面改性后的干燥(烘烤)过程中，由于硅烷偶联剂是可水解成网络状具有一定粘性的硅树脂，虽然附着在碳黑表面，但是也会在烘烤的过程中发生聚合，导致碳黑容易发生团聚。因此，现有公开的采用偶联剂处理碳黑表面的方法不能很好的解决因碳黑和消光粉团聚产生的气泡和针孔。
公开号为cn102482418a的发明专利，采用多种填料分散设备和分散工艺相结合制备了厚度为15μm厚的低亚光黑色pi薄膜。具体的实施例中，采用部分化学亚胺化法将10重量％的低电导率碳黑、10重量％的paa树脂和80重量％的溶剂在高速分散研磨机中混合均匀，然后采用球磨机球磨，获得中值粒度为300nm的碳黑浆料。接着，将15重量％的氧化硅消光粉、9.6重量％的树脂和75.4重量％的溶剂在高速搅拌器中混合均匀，获得中值粒度为3.6μm的氧化硅消光粉浆料。其次，将黑色浆料和paa树脂在装有低速锚式搅拌器、高速盘式分散器和高速剪切转子-定子乳化器的混合容器中进行混合均匀。之后加入消光粉浆料，采用高速剪切转子-定子搅拌器彻底混合，制得树脂粘度为1200泊以上的亚光黑色paa树脂，最后采用化学亚胺化法制膜，制备了两面光泽度为12gu，电气强度达106kv/mm，表面电阻率1015ω，光密度为4.31的亚光黑色pi薄膜。虽然上述方法可获得分散均匀的黑色浆料和消光粉浆料，但是它们的分散工艺均较为繁琐，特别是在碳黑浆料与paa树脂研磨的过程中，必须保证容器密封性良好，否则会因paa树脂易吸水导致出现水解，甚至影响填料发生团聚，从而产生针孔和气泡。
公开号为cn104169330a的发明专利公开了一种可减少针孔和气泡发生率的聚酰亚胺薄膜，具体是将3.0-7.5wt％的碳黑和0.5-1.5wt％的tio2屏蔽剂加入到聚酰胺酸树脂中制备得到，所得薄膜的透光率低于1.0％、光泽度低于60％、断裂伸长率大于80％，其表面电阻率大于1015ω，针孔发生率低于1/100m2。但是，该发明明确指出，屏蔽剂的添加量在0.5-1.5wt％时所得薄膜具有较好的加工性能、热辐射和屏蔽性能，但当其添加量多于1.5wt％时，所得薄膜的机械性能会劣化，针孔发生率会提高，导致膜的产量降低、外观差。然而，为了追求更好的亚光效果，人们通常会在聚酰胺酸树脂中添加的消光粉的质量分数多在3wt％以上，以实现降低黑色pi薄膜光泽度的目的。可见，上述发明所述方法无法解决现有技术中消费者的需求。
公开号为cn103374224a的发明专利公开了一种采用大添加量的填料以获得极低光泽度的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体是采用原位聚合法，将质量分数为28％的滑石粉和质量分数为9.3％的碳粉经高速剪切分散制得悬浮溶液，再与聚酰胺酸(paa)树脂混合，从而得到光泽度仅为7gu、透光率为0％的超低亚光黑色聚酰亚胺薄膜。但是，该发明采用如此高的填料加入量(为普通亚光黑色pi薄膜填料添加量的2倍以上)，仅通过简单的高速剪切分散来分散，难以获得低针孔和气泡发生率的薄膜。
因此，有必要提供一种工艺简单、可操作性强且针孔发生率低的亚光黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、可操作性强，机械性能、电气性能和光泽度良好的低针孔发生率亚光黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的低针孔发生率亚光黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳黑均匀分散于极性非质子溶剂中，得到黑色分散液；将消光剂均匀分散于极性非质子溶剂中，得到白色分散液；将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液进行剪切分散和超声分散，得到黑色填料分散液；
2)在极性非质子溶剂中，加入芳香族二胺，然后分批加入芳香族二酐反应，当加入的芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为0.5-0.95：1时，加入黑色填料分散液，搅拌均匀，继续加入余量的芳香族二酐反应，反应完成后得到亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺制备得到黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法的步骤1)中，可采用现有常规方法将碳黑或消光剂均匀分散于极性非质子溶剂中，优选采用下述方法对碳黑或消光剂进行分散，这样能够在获得更低的针孔率的同时还能具有较好的机械性能、电气性能和光泽度：
将碳黑置于极性非质子溶剂中，先进行剪切分散，然后再进行均质处理或研磨处理或超声分散，得到黑色分散液。其中，所述剪切分散优选在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间为≥0.5h，优选为0.5-3h；所述的均质处理在压力≤50mpa条件下进行，均质时间为≥15min，优选为30-90min；所述的研磨处理在1000-3000r/min的转速条件下进行，研磨时间为≥0.5h，优选为0.5-3h；所述超声分散的时间为≥0.5h，优选为0.5-3h。
将消光剂置于极性非质子溶剂中剪切分散，得到白色分散液，所述的剪切分散在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间为≥0.5h，优选为0.5-3h。
上述制备方法的步骤1)中，所得混合液优选是在2000-6000r/min的转速条件下分散≥0.5h，优选为0.5-2h；然后再超声分散≥0.5h，优选为1-5h，这样可以获得分散性更好的黑色填料分散液。
上述制备方法的步骤1)中，所述的消光剂为现有技术中的常规选择，优选为选自二氧化硅、二氧化钛和磷酸氢钙中一种或任意两种以上的组合。所述消光剂通常为平均粒径1-10μm的消光剂，优选为2-10μm，进一步优选为3-8μm。所述碳黑优选为表面电阻≥108ω的低导电碳黑，其原生粒径通常为5-300nm，优选为10-200nm，进一步优选为15-100nm。
申请人在试验中发现，黑色填料分散液的加入时机也会影响所得薄膜的针孔率，而且影响极为明显，仅当在上述限定的加入时机下才能获得令人满意的针孔率，同时又具有较好的机械性能、电气性能和光泽度。进一步优选是在加入的芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为0.5-0.8：1时加入黑色填料分散液。
上述制备方法的步骤2)中，所述黑色填料分散液的加入量为控制其中碳黑及消光剂的加入量为现有技术中的常规用量，优选的，是控制其中碳黑的加入量为亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液固含量的2-7wt％，且其中消光剂的加入量为亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液固含量的1-8wt％；进一步优选控制其中碳黑的加入量为亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液固含量的3-5wt％，且其中消光剂的加入量为亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液固含量的3-7wt％。
上述制备方法的步骤3)中，所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化后制得黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
本发明所述方法涉及的极性非质子溶剂、芳香族二胺和芳香族二酐的选择与用量均与现有技术相同，芳香族二胺和芳香族二酐进行缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下：
所述的芳香族二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(oda)、3,4’,-二氨基二苯醚、3,3’,-二氨基二苯醚、1,4-二氨基苯(p-pda)、1,3-二氨基苯(m-pda)、1,2-二氨基苯(o-pda)、4,4’-二氨基联苯(dbz)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯(otd)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(mtd)中的一种或任意两种以上的组合。当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。优选的，芳香族二胺为oda和pda的组合，其中pda占oda和pda总摩尔数的0-40mol％。
所述的芳香族二酐可以是选自均苯四酸二酐(pmda)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-bpda)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(btda)和2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或任意两种以上的组合。当芳香族二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。优选的，芳香族二酐为pmda和bpda的组合，其中bpda占pmda和bpda总摩尔数的0-40mol％。
所述芳香族二胺与芳香族二酐的总用量的摩尔比可以是1：0.9-1.1，优选为1：0.95-1.05，更优选为1：0.99-1.01；所述反应的温度可以是0-80℃，优选0-60℃，更优选0-50℃，反应的时间通常为5-40h。
所述的极性非质子溶剂可以是选自n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二乙基乙酰胺和n,n-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合；当极性非质子溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
步骤1)和步骤2)中所述极性非质子溶剂的用量之和构成极性非质子溶剂的总用量，所述极性非质子溶剂的总用量优选为当芳香族二胺、芳香族二酐和极性非质子溶剂反应形成聚酰胺酸树脂溶液时，该聚酰胺酸树脂溶液中的固含量控制在17-22wt％，优选18-21wt％，进一步优选为19-20wt％。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、将黑色填料分散液在二胺：二酐摩尔比为1：0.5-0.95时加入到paa树脂溶液中，此时分子链-nh2浓度大，可与填料表面的-oh基体发生键合，提高填料的浸润性以及与树脂的相容性，达到有效降低针孔和气泡发生率的目的，同时保证所得薄膜具有良好的机械性能、电气性能和光泽度。
2、进一步的，采用特定的分散方法获得黑色填料分散液，具体是将均匀分散的纳米黑色分散液和白色分散液混合均匀，两种以上粒子相互穿插，起到阻隔相同粒子的团聚、对大颗粒消光剂起到防沉的作用；再经超声震荡，使填料被溶剂充分浸润，与孔隙中的空气和水发生置换，最后再与聚酰胺酸树脂混合，减少碳黑和消光剂因大的比表面积出现空气或水分难以排出导致浸润性差的问题，从而进一步减少制膜过程中的针孔和气泡的产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)黑色填料分散液的制备：
1.1)将4.2kg碳黑(原生粒径为5nm)和38kg的dmac混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为1000r/min，分散时间为3h)，再采用均质机分散(压力为50mpa，均质时间为30min)，得到黑色分散液，备用；
1.2)将4.2kg二氧化硅(平均粒径为4μm)和24kgdmac混合均匀，置于高速剪切机以2500r/min的转速剪切分散3h，得到白色分散液，备用；
1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中以4000r/min的转速剪切分散1h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液；
2)在296kgdmac中加入0.2moloda，溶解完全后，分多次加入总量为0.1988mol的pmda进行反应，当oda：pmda的摩尔比为1：0.8时，加入黑色填料分散液，充分搅拌均匀后，再分多次加入剩余的pmda进行反应，反应完成后得到亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀或挤出模头将树脂涂覆在钢带上，加热(170℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向/双向拉伸，420℃热酰亚胺化，得到厚度为13μm的亚光黑色pi薄膜。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
步骤1.1)中，碳黑的原生粒径为20nm；
步骤1)和2)中，极性非质子溶剂改为nmp。
实施例3
重复实施例1，不同的是：步骤1.1)中，碳黑的平均粒径为300nm。
实施例4
重复实施例1，不同的是：
步骤1.1)中，碳黑的原生粒径为20nm，其用量为1.7kg；dmac的用量为18kg；
步骤1.2)中，二氧化硅的平均粒径为2μm，dmac的用量为38kg；
步骤2)中，当oda：pmda的摩尔比为1：0.8时加入黑色填料分散液；
步骤3)中，加热至168℃除去溶剂，热酰亚胺化的温度为440℃。
实施例5
重复实施例1，不同的是：
步骤1.1)中，碳黑的原生粒径为20nm；
步骤1.2)中，二氧化硅的平均粒径为10μm，其用量为2.5kg；
步骤1.3)中，混合液在剪切分散后的超声分散时间为1h。
实施例6
重复实施例1，不同的是：
步骤1)按下述操作进行：
1.1)将3.4kg碳黑(原生粒径为25nm)和30kg的dmac混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为2000r/min，分散时间为3h)，再采用均质机分散(压力为35mpa，均质时间为30min)，得到黑色分散液，备用；
1.2)将0.8kg二氧化钛(平均粒径为6μm)和8kgdmac混合均匀，置于高速剪切机以3000r/min的转速剪切分散4h，得到白色分散液，备用；
1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中以4000r/min的转速剪切分散2h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液；
步骤2)中，dmac的用量为320kg；
步骤3)中，加热至168℃除去溶剂，热酰亚胺化的温度为480℃。
实施例7
重复实施例1，不同的是：
步骤1)按下述操作进行：
1.1)将2.5kg碳黑(原生粒径为25nm)和23kg的dmac混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为3000r/min，分散时间为0.5h)，再采用均质机分散(压力为30mpa，均质时间为90min)，得到黑色分散液，备用；
1.2)将6.7kg二氧化硅(平均粒径为4μm)和38kgdmac混合均匀，置于高速剪切机以2000r/min的转速剪切分散4h，得到白色分散液，备用；
1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中以3000r/min的转速剪切分散1h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液。
实施例8
重复实施例1，不同的是：
步骤1)按下述操作进行：
1.1)将4.2kg碳黑(原生粒径为25nm)和44kg的dmac混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为1500r/min，分散时间为2h)，再采用均质机分散(压力为30mpa，均质时间为60min)，得到黑色分散液，备用；
1.2)将6.7kg二氧化硅(平均粒径为4μm)和60kgdmac混合均匀，置于高速剪切机以2500r/min的转速剪切分散4h，得到白色分散液，备用；
1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中以2500r/min的转速剪切分散5h，之后再置于超声设备中超声分散4h，得到黑色填料分散液；
步骤2)中，当oda：pmda的摩尔比为1：0.95时加入黑色填料分散液。
实施例9
重复实施例1，不同的是：
步骤1)按下述操作进行：
1.1)将5.9kg碳黑(原生粒径为100nm)和43kg的dmac混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为1500r/min，分散时间为2h)，再采用均质机分散(压力为50mpa，均质时间为40min)，得到黑色分散液，备用；
1.2)将4.2kg二氧化硅(平均粒径为3μm)和24kgdmac混合均匀，置于高速剪切机以3000r/min的转速剪切分散4h，得到白色分散液，备用；
1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中以3000r/min的转速剪切分散2h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液。
实施例10
重复实施例1，不同的是：
步骤1)按下述操作进行：
1.1)将2.5kg碳黑(原生粒径为30nm)和29kg的dmac混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为2000r/min，分散时间为1h)，再采用超声分散3h，得到黑色分散液，备用；
1.2)将3.4kg二氧化钛(平均粒径为4μm)和19kgdmac混合均匀，置于高速剪切机以3000r/min的转速剪切分散4h，得到白色分散液，备用；
1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中以3000r/min的转速剪切分散5h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液。
实施例11
重复实施例1，不同的是：
步骤1)按下述操作进行：
1.1)将2.5kg碳黑(原生粒径为30nm)和23kg的dmac混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为1000r/min，分散时间为3h)，再采用超声分散5h，得到黑色分散液，备用；
1.2)将4.2kg二氧化硅(平均粒径为4μm)和24kgdmac混合均匀，置于高速剪切机以3500r/min的转速剪切分散2h，得到白色分散液，备用；
1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中以2000r/min的转速剪切分散4h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液；
步骤2)中，用pda和oda按7：13的摩尔比的组合物代替oda，当(pda+oda)：pmda的摩尔比为1:0.8时加入黑色填料分散液，搅拌2h后再发多次加入剩余pmda。
实施例12
重复实施例11，不同的是：
步骤1.1)中，碳黑在剪切分散后采用研磨机研磨(转速为1500r/min，时间为3h)；
步骤1.2)中，二氧化硅的平均粒径为5μm；
步骤2)中，芳香族二酐为bpda和pmda，其中bpda和pmda的摩尔比为3:17，芳香族二酐的总量不变；在oda和pda溶解完全后，先加入全部的bpda，反应完全后再分多次加入pmda，当(oda+pda)：(pmda+bpda)的摩尔比为1:0.8时，加入黑色填料分散液，搅拌2h，再加入剩余的pmda。
实施例13
重复实施例1，不同的是：
步骤1)按下述操作进行：
1.1)将2.5kg碳黑(原生粒径为30nm)和23kg的dmac混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为1500r/min，分散时间为3h)，再采用均质机分散(压力为40mpa，均质时间为45min)，得到黑色分散液，备用；
1.2)将4.2kg二氧化硅(平均粒径为5μm)和24kgdmac混合均匀，置于高速剪切机以2700r/min的转速剪切分散3h，得到白色分散液，备用；
1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中以2700r/min的转速剪切分散3h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液。
对比例1
重复实施例13，不同的是：
步骤1.2)中，二氧化硅的用量为9kg，分散二氧化硅所用的dmac用量为47kg。
对比例2
重复实施例13，不同的是：
步骤1.3)中，混合液直接置于超声设备中超声分散5h。
对比例3
重复实施例13，不同的是：
步骤2)中，当oda和pmda的摩尔比为1：0.3时加入黑色填料分散液。
对比例4
重复实施例13，不同的是：
步骤2)中，在合成聚酰胺酸树脂溶液时，pmda和oda的摩尔比为0.999：1，dmac的用量为控制最终所得聚酰胺酸树脂溶液中的固含量为25％。
对比例5
重复实施例13，不同的是：
步骤2)中，当oda和pmda的摩尔比为1：0.45时加入黑色填料分散液。
对比例6
重复实施例13，不同的是：
步骤2)中，在pmda全部加完后(即当oda和pmda的摩尔比为1：0.995时)加入黑色填料分散液。
将上述各实施例和各对比例中制备黑色亚光聚酰亚胺薄膜的基本参数整理于下述表1中。
表1：
对上述各实施例和各对比例制得的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的性能进行检测，结果列于下述表2中。
表2：
以上实施例仅作为对本发明的进一步说明，实施例中只采用了4,4’-二氨基二苯醚(oda)(或者是oda和pda组合，或者是oda、bpda和pda组合)和均苯四甲酸二酐(pmda)作为合成聚酰胺酸的单体，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为非质子极性溶剂，但改变单体和非质子极性溶剂种类不影响本发明的技术效果，在此不做一一列举。本发明涉及的保护内容不仅仅局限于以上实施例，还包括由本发明关联到的其它内容。