本发明涉及轮胎内衬层胶料，尤其是涉及一种高疲劳寿命轮胎内衬层胶及其制备方法。
背景技术：
随着科技及社会的飞速发展，汽车日益成为人们生产生活中不可或缺的交通工具，而轮胎性能与汽车驾驶的安全性及舒适性密切相关。轮胎经历了从有内胎到无内胎的发展历程，目前绝大部分汽车轮胎均为无内胎轮胎，气密层贴附在无内胎轮胎最内侧，起到保持轮胎内气压的作用。气密层性能对于提高汽车行驶安全性至关重要，因此气密层的气密性及耐疲劳性能直接关系到轮胎整体的使用寿命。
橡胶的透气性与橡胶种类密切相关，与分子链柔性成正相关。丁基橡胶由于主链的饱和性，具有优异的气密性，可以作为轮胎气密层或胶塞密封橡胶使用，其气体透过性是天然橡胶的1/7。但是丁基橡胶与其他橡胶的共混性较差，于是1960年左右，开发了卤化丁基橡胶。卤化丁基橡胶中具有代表性的是氯化丁基橡胶(ciir)和溴化丁基橡胶(biir)。与ciir比，biir具有更优异的硫化速度以及和其他橡胶的粘合性，同时耐老化性比ciir好(弹性体，2012)。溴化丁基橡胶因其优异的气密性而成为轮胎气密层的首选材料(macromolecules，2010；ind.eng.chem.res.,2011)，但是biir存在硫化速度慢、自粘性差、填料分散性差及价格高昂等问题(橡胶工业，2008；橡胶工业，2014)。目前，工业生产上主要采用biir与nr并用来解决这些问题；然而相比于biir，nr的气密性、耐老化性能不理想(高分子通报，2014；j.appl.polym.sci.,2010)。因此，开发同时具备优异的气密性、耐老化性及耐疲劳性能的气密层配方具有重要意义。
高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(tbir)为高反式-1，4-结构(大于90％)的含反式聚异戊二烯嵌段的共聚物，嵌段结构特征赋予其室温下一定的结晶能力，有序排列的结晶区域有可能赋予橡胶材料优异的气密性能。文献报道了tbir与nr、ssbr、br等并用应用于轮胎的胎面和胎侧中可赋予并用硫化胶优异的耐屈挠疲劳性能和耐老化性能(橡胶工业，2018；高分子学报，2018；高等学校化学学报，2017；石油化工，2017)。目前，反式丁戊橡胶在气密层中的应用未见报道。本发明采用tbir与biir/nr及biir并用，设计开发气密性、耐老化性能、耐疲劳性能等综合性能优异的理想气密层材料。
技术实现要素：
为了改善现有轮胎内衬层胶的气密性及屈挠疲劳性能，本发明的第一个目的是提供一种含反式丁戊共聚橡胶的轮胎内衬层配方。
本发明的第二个目的是提供一种高疲劳寿命轮胎内衬层胶的制备方法。
为了实现上述第一个目的，本发明提供了一种高疲劳寿命轮胎内衬层胶，其中，采用溴化丁基橡胶biir、天然橡胶nr和反式丁戊共聚橡胶tbir为橡胶基础胶，混炼胶配方以重量份计由以下组份组成：
橡胶基础胶100份：其中溴化丁基橡胶biir45～70份，天然橡胶nr0～30份，反式丁戊共聚橡胶tbir4～30份；
炭黑30～70份；
氧化锌3～8份；
氧化镁2～8份；
硬脂酸0.5～5份；
软化剂0～10份；
碳氢混合树脂0～15份；
促进剂0.3～5份；
防老剂1～3份；
不溶性硫黄0.3～6份。
根据以上所述的高疲劳寿命轮胎内衬层胶料，所述的反式丁戊共聚橡胶中丁二烯单元的摩尔含量为10％～60％，异戊二烯单元的摩尔含量为90％～40％，反式-1,4-结构摩尔含量大于85％，100℃、3+4分钟测试的门尼粘度为20～120。
在本发明所述的高疲劳寿命轮胎内衬层配方中，炭黑作为补强剂添加30～70份，所述的炭黑是n220、n234、n330、n375、n339、n650、n660中的一种或多种复配使用。
在本发明所述的高疲劳寿命轮胎内衬层配方中，所述的促进剂是促进剂m、促进剂dm、促进剂tt、促进剂cz、促进剂nobs、促进剂ns、促进剂d、促进剂mbts、促进剂zdmc、促进剂h、促进剂na中的一种或多种复配使用，促进剂的作用是协同硫黄对橡胶进行硫化，起到改善硫化速度的作用。所述的防老剂是防老剂rd、防老剂d、防老剂4010、防老剂4010na、防老剂h、防老剂dpd、防老剂264、防老剂mb中的一种或多种以上复配使用。
在本发明所述的轮胎内衬层配方中，可以添加软化剂以及碳氢树脂混合物，其作用是改善橡胶的加工性能，同时还能起到促进和改善橡胶与填料之间的相容性问题。所用的软化剂是石蜡、环保加工油、芳烃油、环烷烃油、凡士林、沥青中的一种或两种以上复配使用。所述的碳氢混合树脂是脂肪族树脂、脂环族树脂、芳香族树脂、脂肪族-芳香族共聚树脂及加氢石油树脂中的一种或两种以上复配使用。
为了实现本发明的第二个目的，本发明同时提供了所述高疲劳寿命轮胎内衬层胶料的混炼工艺和硫化工艺，具体包括如下步骤：
1)一段密炼：
①投入全部生胶，包括biir、nr、tbir，密炼1～5min；
②投入氧化锌、硬脂酸以及防老剂，密炼1～6min；
③投入全部炭黑的一半，密炼2～12min；
④投入剩余的全部炭黑，密炼4～15min；
⑤投入软化剂和碳氢混合树脂，密炼2-10min，清扫上顶栓；
⑥密炼5～20min，排胶，得到一段密炼胶，室温放置0.1～5小时；
其中一段密炼温度为50～90℃，密炼机转速为40～100转/分钟，排胶温度为145～155℃，可通过控制转子转速和密炼机冷却系统控制排胶温度；
2)二段密炼：
设定密炼机温度为50～70℃，密炼机转速为40～70转/分钟，投入一段密炼胶，密炼5～15min排胶，得到二段母炼胶；
3)开炼：
设定开炼机开炼温度30-80℃，开炼机慢辊转速30～80转/分钟，将二段母炼胶投入开炼机，调整辊距1～2mm开炼包辊，加入促进剂和硫黄，左右3/4割胶各3～6次，调整辊距为0.2mm薄通并打三角包4～8次，调整辊距为2mm包辊下片，得到混炼胶，23℃停放24～72h后硫化；
4)硫化：
步骤3)得到的混炼胶在硫化温度130℃～155℃，硫化压力10～20mpa，硫化时间5～30min条件下硫化。
通过上述混炼和硫化工艺，可以得到一种高疲劳寿命轮胎内衬层胶轮并用硫化胶胶料。
通过本发明配方及其制备方法制备得到的硫化胶，由于反式丁戊共聚橡胶的加入，改善了炭黑在硫化胶中的分散性，抑制炭黑在动态疲劳过程中的聚集；改善硫化胶的气体阻隔性，气密性提高15～20％；改善硫化胶的屈挠疲劳性能，硫化胶耐屈挠性能提高3～5倍。该硫化胶应用于卡车轮胎及轿车轮胎的内衬层，显著提高制品的气密性及屈挠疲劳性能。
具体实施方式
本发明通过如下实例进行进一步说明，如下实例被认为仅是说明而不以任何方式限制本发明。实例中公开的组合物的性质如下所述进行评估。
基于iso标准9026-2007在哑铃状试样上，在23℃下测试混炼胶的格林强度、断裂伸长率；基于国标gb/t16584-1996标准，在温度150℃，时间45min下测试硫化特性，确定工艺正硫化时间；基于国标gb/t23651-2009标准，在23℃下测试混炼胶和硫化胶的硬度。
基于国标gb/t528-2009标准，在23℃下，采用哑铃状试样测试硫化胶的拉伸性能；在100％(ma100)和300％(ma300)伸长下测量定伸应力(mpa)；基于国标gb/t529-2008标准，在23℃下采用直角形试样测试硫化胶的直角撕裂性能；基于国标gb/t1681-2009标准，在23℃下测试硫化胶的室温回弹；基于国标gb/t13934-2006标准，在23℃下，测试硫化胶的耐屈挠疲劳性能；基于国标gb/t1038-2000标准，在23℃下测试硫化胶的气密性。
对比例1
仅用溴化丁基橡胶(70份)和天然橡胶(30份)作为橡胶基础胶。溴化丁基橡胶(biir)，牌号2030，lanxess公司；天然橡胶(nr)，牌号smr20，马来西亚。通过以下方法制备硫化胶：
1)一段密炼采用哈尔滨哈普电气技术有限责任公司rm-200c哈普转矩流变仪，设定密炼机温度：70℃，密炼机转速：70转/分钟；
①投入全部生胶，包括biir、nr，密炼2min；
②投入氧化锌、氧化镁、硬脂酸和防老剂，密炼4min；
③投入一半炭黑，密炼6min；
④投入剩余全部炭黑，密炼8min；
⑤清扫上顶栓；
⑥密炼12min，排胶(排胶温度为150℃)，室温放置0.5小时。
2)二段密炼采用哈尔滨哈普电气技术有限责任公司rm-200c哈普转矩流变仪，设定密炼机温度：60℃，密炼机转速：60转/分钟；投入一段密炼胶，密炼8min排胶，得到二段母炼胶。
3)开炼采用上海科创橡塑机械设备有限公司x(r)s-160a型双辊开炼机，设定开炼机温度40℃，慢辊转速40转/分钟；将二段母炼胶投入开炼机，设定辊距1mm开炼包辊，加入促进剂和硫黄，左右3/4割胶各4次，调整辊距为0.2mm薄通并打三角包6次，调节辊距为2mm包辊下片，得到混炼胶。23℃停放24小时后硫化。
4)硫化：步骤3)得到的混炼胶进行硫化：硫化温度150℃，硫化压力10mpa，硫化时间为正硫化时间(t90)(根据硫化特性曲线确定工艺正硫化时间)，得到硫化胶。
硫化胶性能见表1。
实施例1
含有反式丁戊共聚橡胶的高疲劳寿命轮胎内衬层胶料，其配方组成见表1。胶料中，高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(tbir)中两单体单元的反式-1，4-结构摩尔含量大于90％，丁二烯单体单元的摩尔含量为19.7％，门尼粘度ml(3+4，100℃)＝72。
通过以下方法制备硫化胶：
1)一段密炼采用哈尔滨哈普电气技术有限责任公司rm-200c哈普转矩流变仪，设定密炼机温度：70℃，密炼机转速：70转/分钟；
①投入全部生胶，包括biir、nr、tbir，密炼2min；
②投入氧化锌、氧化镁、硬脂酸和防老剂，密炼4min；
③投入一半炭黑，密炼6min；
④投入剩余全部炭黑，密炼8min；
⑤清扫上顶栓；
⑥密炼12min，排胶(排胶温度为150℃)，室温放置0.5小时。
2)二段密炼采用哈尔滨哈普电气技术有限责任公司rm-200c哈普转矩流变仪，设定密炼机温度：60℃，密炼机转速：60转/分钟；投入一段密炼胶，密炼8min排胶，得到二段母炼胶。
3)开炼采用上海科创橡塑机械设备有限公司x(r)s-160a型双辊开炼机，设定开炼机温度40℃，慢辊转速40转/分钟；将二段母炼胶投入开炼机，设定辊距1mm开炼包辊，加入促进剂和硫黄，左右3/4割胶各4次，调整辊距为0.2mm薄通并打三角包6次，调节辊距为2mm包辊下片，得到混炼胶。23℃停放24小时后硫化。
4)硫化：步骤3)得到的混炼胶进行硫化：硫化温度150℃，硫化压力10mpa，硫化时间为正硫化时间(t90)(根据硫化特性曲线确定工艺正硫化时间)，得到硫化胶。
硫化胶性能见表1。
实施例2
含有反式丁戊共聚橡胶的高疲劳寿命轮胎内衬层胶料，其配方组成见表1。胶料中，高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(tbir)中两单体单元的反式-1，4-结构摩尔含量大于90％，丁二烯单体单元的摩尔含量为14％，门尼粘度ml(3+4，100℃)＝50。混炼胶加工及硫化工艺同实施例1。硫化胶性能见表1。
实施例3
含有反式丁戊共聚橡胶的高疲劳寿命轮胎内衬层胶料，其配方组成见表1。胶料中，高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(tbir)中两单体单元的反式-1，4-结构摩尔含量大于90％，丁二烯单体单元摩尔含量为40％，门尼粘度ml(3+4，100℃)＝35。通过以下方法制备硫化胶：
1)一段密炼采用哈尔滨哈普电气技术有限责任公司rm-200c哈普转矩流变仪，设定密炼机温度：70℃，密炼机转速：70转/分钟；
①投入全部生胶，包括biir、nr、tbir，密炼1min；
②投入氧化锌、氧化镁、硬脂酸以及防老剂，密炼2min；
③投入一半炭黑，密炼3min；
④投入剩余全部炭黑，密炼10min；
⑤投入软化剂和碳氢混合树脂，密炼6min,清扫上顶栓；
⑥密炼10min，排胶(排胶温度为150℃)，得到一段密炼胶，室温放置1小时。
2)二段密炼采用哈尔滨哈普电气技术有限责任公司rm-200c哈普转矩流变仪，设定密炼机温度：60℃，密炼机转速：70转/分钟；投入一段密炼胶，密炼10min排胶，得到二段母炼胶。
3)开炼采用上海科创橡塑机械设备有限公司x(r)s-160a型双辊开炼机，设定开炼机温度60℃，慢辊转速60转/分钟；将二段母炼胶投入开炼机，调节辊距2mm开炼包辊，加入促进剂和硫黄，左右3/4割胶各5次，调节辊距为0.2mm薄通并打三角包5次，调节辊距2mm包辊下片，得到混炼胶。23℃停放48h后硫化。
4)硫化：步骤3)得到的混炼胶进行硫化：硫化温度155℃，硫化压力10mpa，硫化时间为正硫化时间(t90)(根据硫化特性曲线确定工艺正硫化时间)。
硫化胶性能见表1。
表1对比例及实施例的轮胎内衬层胶料配方及性能
表1可以看出，tbir与biir/nr或nr并用，硫化胶在基本力学性能不变的基础上，耐屈挠疲劳性能大大提高，1级裂口及6级裂口的屈挠疲劳次数较对比例1提高2-4倍以上；同时硫化胶的气密性明显改善。