反应型有机硅阻燃剂乙烯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种反应型有机硅阻燃剂乙烯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法，具体涉及一种反应型有机硅阻燃剂乙烯基三{1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷基-(4)-亚甲氧基}硅烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、苯乙烯、丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。

背景技术：

易燃合成高分子材料的广泛应用，带动了阻燃剂工业的快速发展；又随着人们生活水平不断提高，整个社会安全环保意识不断增强，人类对阻燃剂有了更高的要求，在要求阻燃高效能的同时，更注重其安全无毒和环保性能，有机硅系阻燃剂的研究和应用迎合了社会的需求，特别是笼状有机硅系衍生物作为阻燃剂，它具有在高温环境下热稳定性优异，并且还具有很好的成炭性，有防止熔滴引起二次燃烧的作用等优点，因而，已成为当今无卤、环保、低毒、耐高温、高效阻燃剂热门研究课题。

本发明公开了一种反应型有机硅阻燃剂乙烯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法。本发明是以甲基硅酸季戊四醇酯和乙烯基三氯硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷为原料，一步法制备该反应型多笼硅化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃剂，具有含硅量高、阻燃效能高、成炭性好、结构对称与材料相容性好、燃烧过程中不产生有毒气体等优点。特别是分子中带有活性乙烯基能与材料聚合生成本体阻燃高分子材料，阻燃剂不迁移、不因阻燃剂的加入恶化材料的物理性能，因此，本发明阻燃剂有非常好的应用开发前景。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提出一种反应型有机硅阻燃剂乙烯基硅酸三硅笼醇酯化合物，该化合物具有含硅量高、结构对称、极性适中、与材料相容性好、能作为反应型阻燃剂使用、也可作为添加型阻燃剂使用、燃烧过程中不产生有毒气体等优点；适用于用作不饱和树脂、苯乙烯、丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，可克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种反应型有机硅阻燃剂乙烯基硅酸三硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

本发明的另一目的在于提出一种反应型有机硅阻燃剂乙烯基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉。

该方法为：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有干燥及氯化氢吸收装置的反应器中，加入有机溶剂、甲基硅酸季戊四醇酯，升温到60℃，在氮气保护下，开始滴加乙烯基三氯硅烷，滴完后，升温至120-150℃，保温反应11-15h，用缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，滤饼用产物理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯。

该方法还可为：

在装有搅拌器、温度计、分馏装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯、有机溶剂和乙烯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至120-150℃，保温反应14-18h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用60毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯

如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、四氯乙烷、二乙二醇二甲醚或苯甲醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸季戊四醇酯质量个数的3-5倍。

如上所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或n，n-二甲基苯胺。

如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：

本发明反应型有机硅阻燃乙烯基硅酸三硅笼醇酯化合物为白色固体，分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产品得率为86.2～93.8％，其适合用作不饱和树脂、苯乙烯、丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。其有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备原理如下所示：

或

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①本发明反应型有机硅阻燃剂乙烯基硅酸三硅笼醇酯属多笼多硅化合物，含硅量高，阻燃效能高，其笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加工性能。

②本发明反应型有机硅阻燃剂乙烯基硅酸三硅笼醇酯可作为反应型阻燃剂使用，也可作为添加型阻燃剂使用，应用范围广。

③本发明反应型有机硅阻燃剂乙烯基硅酸三硅笼醇酯化合物成炭性好，属高效环境友好阻燃剂剂，有较好的成炭防熔融滴落作用。

④本发明反应型有机硅阻燃剂乙烯基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

图1是乙烯基硅酸三硅笼醇酯的红外光谱图；图1表明，2956.1cm^-1处分别是-ch＝ch2的伸缩振动峰；1406.4和1276.8cm^-1处是-c-si-键伸缩振动峰，1104cm^-1处为si-o-c键的伸缩振动峰；1074.7cm^-1处是c-o键的伸缩振动峰；1065cm^-1处是-si-o-(c)-键的伸缩振动峰；669.8cm^-1处是-c-si-键的弯曲振动峰。

图2是乙烯基硅酸三硅笼醇酯核磁谱图；图2表明，以氘代dmso作为溶剂，δ0.08为ch3-si上的甲基氢峰；δ1.25-1.40为si-och2-c上环外·亚甲基氢峰；δ3.6-4.0为si-och2c上的环内亚甲基氢峰；δ5.27-5.32为si-ch＝ch2上乙烯基氢峰；δ2.5为dmso溶剂中的h2o中氢峰。

图3是乙烯基硅酸三硅笼醇酯差热谱图；图3表明，当温度升至355℃左右时开始失重；当加热到380℃的时候，产物的失重率达到50％；在最终温度达到800℃后，仍有33％的残余物，说明该合成的产物具有良好的热稳定性能。

具体实施例

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和130ml乙二醇二乙醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(8.10g)乙烯基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至120℃，保温反应11h，用三乙胺缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产率为86.6％。

实施例2在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.155mol(27.28g)甲基硅酸季戊四醇酯和100ml四氯乙烷，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(8.10g)乙烯基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至130℃，保温反应12h，用吡啶缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产率为90.0％。

实施例3在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和100ml二乙二醇二甲醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(8.10g)乙烯基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至140℃，保温反应13h，用三乙胺缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产率为93.1％。

实施例4在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.165mol(29.04g)甲基硅酸季戊四醇酯和110ml苯甲醚，在氮气保护下，回流逐渐升温到60℃，开始滴加0.05mol(8.10g)乙烯基三氯硅烷，滴完后，升温至150℃，保温反应13h，用三乙胺缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产率为93.2％。

实施例5在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.17mol(29.92g)甲基硅酸季戊四醇酯和90ml四氯乙烷，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(8.10g)乙烯基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至140℃，保温反应15h，用吡啶缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产率为93.8％。

实施例6在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和120ml二乙二醇二甲醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(8.10g)乙烯基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至150℃，保温反应13h，用三乙胺缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产率为92.3％。

实施例7在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯、130ml乙二醇二乙醚和0.05mol(7.40g)乙烯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至120℃，保温反应14h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用70ml毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产率为86.2％。

实施例8在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.155mol(27.28g)甲基硅酸季戊四醇酯、100ml四氯乙烷和0.05mol(7.40g)乙烯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至130℃，保温反应15h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用70ml毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产率为88.6％。

实施例9在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯、100ml二乙二醇二甲醚和0.05mol(7.40g)乙烯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至140℃，保温反应16h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用70ml毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产率为92.0％。

实施例10在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.165mol(29.04g)甲基硅酸季戊四醇酯、110ml苯甲醚和0.05mol(7.40g)乙烯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至150℃，保温反应16h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用70ml毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产率为93.0％。

实施例11在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.17mol(29.29g)甲基硅酸季戊四醇酯、90ml四氯乙烷和0.05mol(7.40g)乙烯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至140℃，保温反应18h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用70ml毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产率为93.4％。

实施例12在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯、120ml二乙二醇二甲醚和0.05mol(7.40g)乙烯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至150℃，保温反应16h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用70ml毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体乙烯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.370g/cm³，产率为92.0％。

表1制备例主要工艺参数

本案发明人还将上述制备的产品乙烯基硅酸三硅笼醇酯应用于191不饱和树脂中，将乙烯基硅酸三硅笼醇酯与191不饱和树脂、过氧化甲乙酮和环烷酸钴按照下列表格中的配比混合均匀后，倒入铺有玻璃丝布的模具中，制成长15cm、宽0.7cm、厚0.3cm的阻燃树脂样条，测试其阻燃性能，实验结果见表2。

表2乙烯基硅酸三硅笼醇酯在不饱和树脂中的氧指数测试结果

由表2可得，在未添加阻燃助剂时，不饱和树脂的极限氧指数为18％，遇火既燃，当添加乙烯基硅酸三硅笼醇酯达到191不饱和树脂体系质量的14.28％时，阻燃树脂样条极限氧指数可以达到难燃级别的27％以上；而当阻燃剂的添加量达到191不饱和树脂质量的20％时，其loi达到30％以上，而当阻燃剂的添加量达到191不饱和树脂质量的25％时，其loi达到32％以上，且所合成的产物含有活性基团，与不饱和树脂共聚成本体阻燃结构，得到性能优良的玻璃钢材料，乙烯基硅酸三硅笼醇酯应用于不饱和树脂中有很好的阻燃性能。