本发明属于高分子材料功能助剂技术领域，尤其涉及一种低温法制备含有醚键的长碳链三嗪类紫外线吸收剂的方法。
背景技术：
暴露在日光下的纤维、塑料、橡胶、合成纤维和其他高分子材料吸收太阳光中紫外线的能量，会引发光氧反应，导致聚合物的老化、降解，使高分子材料制品的外观和物理机械性能变坏。将紫外线吸收剂添加到高分子材料中，当高分子材料制品暴露于太阳光下，紫外线吸收剂便能吸收高能量紫外光并将能量转化为无害的热能或以较低的能量辐射出去，从而可以大幅降低由紫外线导致的聚合物材料降解。
三嗪类是较新型的一种紫外线吸收剂，由于其高效、耐高温、色泽浅、相容性好等特点，目前已广泛应用于食品和日用品包装、纺织品、天然或合成树脂、橡胶、纤维、涂料、油漆中。作为新型的光稳定剂，三嗪类紫外线吸收剂具有非常好的发展前景。
研究发现，没有被醚化的三嗪类紫外线吸收剂，与高分子材料的相容性较差，而含有醚键的长碳链结构的三嗪类紫外线吸收剂与高分子材料的相容性有了明显的提高，热稳定性和环境耐久性变得更加优异。用于高温烘烤及极端苛刻条件下使用的涂料，迁移效应更低，有效寿命更长。含有醚键的长碳链结构的三嗪类紫外线吸收剂新品种的开发、合成工艺的改进和应用性能的提高，正日益受到化学工作者的关注。这种三嗪类紫外吸收剂的结构可以参考如下专利：us3244708、us5736597、us6013704、cn105693641、cn105884704等，代表产品为uv-400和uv-405。
目前，对于含有醚键的混合长碳链三嗪类紫外线吸收剂的制备，现有技术中，只有美国专利us5736597披露了制备方法：2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪和c11～14烷基缩水甘油醚以乙基三苯基溴化膦为催化剂，均三甲苯为溶剂下，于160～165℃反应得到化合物，收率89％(合成路线如下)。该方法中，缩水甘油醚的制备也需要在较高的温度(60-100℃)下进行，详见专利jp2010265193，cn102408497及论文journaloftheamericanoil’ssociety,90(3)，437-448，2013等。
现有的制备方法存在着反应温度较高的缺陷，不利于工业化生产。提供新的便于工业化生产的含有醚键的长碳链三嗪类紫外线吸收剂的制备方法很有必要。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种低温法制备含有醚键的长碳链三嗪类紫外线吸收剂的方法，该方法能够大幅降低反应温度，减少催化剂用量，操作简单，生产成本可进一步降低，便于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低温法制备含有醚键的长碳链三嗪类紫外线吸收剂的方法，包括如下步骤：
(1)式i化合物和式ii化合物在无机碱催化下，于65-70℃反应，得中间体式iii化合物；
(2)中间体式iii化合物与c8～14醇在三氟化硼乙醚催化下，于25-35℃反应，得目标化合物iv：
其中，r1，r2，r3，r4各自独立地为c1～c11的直链或支链烷基，r为c8～c14的直链或支链烷基。
本发明所述的“c1～c11的烷基”指的是1-11个碳原子的环状烷基或非环状直链或支化碳链。较佳地，r1，r2，r3，r4各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、丙基、叔丁基、正戊基、1-乙基戊基、1-丙基己基、正十一烷基、环戊基、环己基中的一种。更佳地，r1，r2，r3，r4均为甲基。
较佳地，r为c11～14混合烷基，或者异辛基。
作为本发明最佳的技术方案，r1，r2，r3，r4均为甲基，r为c11～14混合烷基；或者，r1，r2，r3，r4均为甲基，r为异辛基。
本发明所述的式i化合物是已知产品，可市购获得或者通过现有技术披露的方法制备而成。
上述合成路线中，可使用环氧溴丙烷替代环氧氯丙烷进行反应，但由于环氧溴丙烷为剧毒产品，不建议使用。
步骤(1)中：
较佳地，所述无机碱可以是naoh，koh等无机强碱，也可以是na2co3，k2co3等无机弱碱，本发明优选采用无机强碱作为催化剂。
较佳地，采用强极性醇类溶剂作为反应溶剂，尤以甲醇和/或乙醇效果突出，乙醇效果最佳。
较佳地，无机碱与式i化合物的摩尔比为1：(1～1.5)。
较佳地，式ii化合物与式i化合物的摩尔比为1：(1～2)。
较佳地，式ii化合物以滴加方式加入溶有式i化合物和催化剂的溶液中。
步骤(2)中：
较佳地，c8～14醇可采用c11～14醇(cas号：27458-92-0)，或者c2c6醇(异辛醇，cas号：104-76-7)，它们均为普通市售商品。
较佳地，以氯仿、氯苯、二甲苯中的一种或多种作为反应溶剂。
较佳地，中间体式iii化合物与三氟化硼乙醚的摩尔比为1：(0.3～0.5)。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明取得了如下积极效果：
(1)该方法在合成式iii化合物的过程中，以无机碱为催化剂，反应温度可控制在65-70℃，相较于传统方法(混合醇与环氧氯丙烷制备的缩水甘油醚)，反应温度降低了将近20-30℃；
(2)该方法在制备目标产物时，以三氟化硼乙醚为催化剂，反应温度为25-30℃，相较于传统的方法(中间体iii与缩水甘油醚在二甲苯或均三甲苯中回流反应)，反应温度降低了约100℃；
(3)该方法证实，第二步反应可以用氯仿、氯苯等沸点较低的溶剂(相对于二甲苯、均三甲苯、邻二氯苯等)，溶剂回收容易，能耗低，便于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
实施例仅示意性地说明紫外线吸收剂uv-400，uv-405的制备方法，制备uv-400时，步骤(2)的原料之一为exxal13或异十三醇，cas号为68526-86-3，制备uv-405时，步骤(2)的原料之一为异辛醇，cas号为26952-21-6。原料式i化合物中r1～r4官能团，r官能团的改变，不会对反应带来实质性影响。当它们发生改变时，按照与uv-400和uv-405基本相同的操作，能够取得与之基本相同的效果。
实施例1紫外线吸收剂uv-400的制备
(1)称取化合物i-139.7g(0.1mol)，naoh4.0g(0.1mol)加入到四口瓶中，加入无水乙醇，充氮气保护并搅拌，设定反应温度为70℃，待原料完全溶解后，开始滴加ii-1环氧氯丙烷13.8g(0.15mol)，30min滴加完毕，70℃下反应12h；结束反应后体系用水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后脱出部分溶剂，产品结晶析出，抽滤，得浅黄色中间体iii-1固体粉末32.1g，收率71％。
(2)称取中间体iii-122.6g(0.05mol)，异十三醇11.5g(0.075mol)，加入到四口瓶中，加入氯仿100ml及三氟化硼乙醚7.1g(0.05mol)，充氮气保护并搅拌，25℃下反应24h；反应结束后体系水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后加入活性白土回流30min脱色；过滤除掉白土，并减压除去溶剂及剩余的混合醇，得到浅黄色产物31.6g，收率98％。
实施例2
(1)称取化合物i-139.7g(0.1mol)，naoh6.0g(0.15mol)加入到四口瓶中，加入无水乙醇，充氮气保护并搅拌，设定反应温度为65℃，待原料完全溶解后，开始滴加环氧氯丙烷13.8g(0.15mol)，30min滴加完毕，65℃下反应12h；结束反应后体系用水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后脱出部分溶剂，产品结晶析出，抽滤，得浅黄色中间体ⅰ固体粉末34g，收率75％。
(2)称取中间体ⅰ22.6g(0.05mol)，c11-c14混合醇11.5g(0.075mol)，加入到四口瓶中，加入氯仿100ml及三氟化硼乙醚7.1g(0.05mol)，充氮气保护并搅拌，25℃下反应24h；反应结束后体系水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后加入活性白土回流30min脱色；过滤除掉白土，并减压除去溶剂及剩余的混合醇，得到浅黄色产物31.5g，收率96.6％。
实施例3
(1)称取化合物i-139.7g(0.1mol)，naoh6.0g(0.15mol)加入到四口瓶中，加入无水乙醇，充氮气保护并搅拌，设定反应温度为65℃，待原料完全溶解后，开始滴加环氧氯丙烷13.8g(0.15mol)，30min滴加完毕，65℃下反应12h；结束反应后体系用水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后脱出部分溶剂，产品结晶析出，抽滤，得浅黄色中间体iii-1固体粉末34g，收率75％。
(2)称取中间体iii-122.6g(0.05mol)，异十三醇11.5g(0.075mol)，加入到四口瓶中，加入氯仿100ml及三氟化硼乙醚7.1g(0.05mol)，充氮气保护并搅拌，25℃下反应24h；反应结束后体系水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后加入活性白土回流30min脱色；过滤除掉白土，并减压除去溶剂及剩余的混合醇，得到浅黄色产物31.5g，收率96.6％。
实施例4
(1)称取化合物i-139.7g(0.1mol)，naoh6.0g(0.15mol)加入到四口瓶中，加入无水乙醇，充氮气保护并搅拌，设定反应温度为65℃，待原料完全溶解后，开始滴加环氧氯丙烷13.8g(0.15mol)，30min滴加完毕，65℃下反应12h；结束反应后体系用水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后脱出部分溶剂，产品结晶析出，抽滤，得浅黄色中间体iii-1固体粉末34g，收率75％。
(2)称取中间体iii-122.6g(0.05mol)，异十三醇11.5g(0.075mol)，加入到四口瓶中，加入氯苯100ml及三氟化硼乙醚7.1g(0.05mol)，充氮气保护并搅拌，25℃下反应24h；反应结束后体系水洗3次，氯苯萃取，无水mgso4干燥；后加入活性白土回流30min脱色；过滤除掉白土，并减压除去溶剂及剩余的混合醇，得到浅黄色产物31g，收率96.2％。
实施例5
(1)称取化合物i-139.7g(0.1mol)，naoh6.0g(0.15mol)加入到四口瓶中，加入无水乙醇，充氮气保护并搅拌，设定反应温度为65℃，待原料完全溶解后，开始滴加环氧氯丙烷13.8g(0.15mol)，30min滴加完毕，65℃下反应12h；结束反应后体系用水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后脱出部分溶剂，产品结晶析出，抽滤，得浅黄色中间体iii-1固体粉末34g，收率75％。
(2)称取中间体iii-122.6g(0.05mol)，异十三醇11.5g(0.075mol)，加入到四口瓶中，加入二甲苯100ml及三氟化硼乙醚7.1g(0.05mol)，充氮气保护并搅拌，25℃下反应24h；反应结束后体系水洗3次，二甲苯萃取，无水mgso4干燥；后加入活性白土回流30min脱色；过滤除掉白土，并减压除去溶剂及剩余的混合醇，得到浅黄色产物29g，收率90％。
实施例6
(1)称取化合物i-139.7g(0.1mol)，naoh6.0g(0.15mol)加入到四口瓶中，加入无水乙醇，充氮气保护并搅拌，设定反应温度为65℃，待原料完全溶解后，开始滴加环氧氯丙烷13.8g(0.15mol)，30min滴加完毕，65℃下反应12h；结束反应后体系用水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后脱出部分溶剂，产品结晶析出，抽滤，得浅黄色中间体iii-1固体粉末34g，收率75％。
(2)称取中间体iii-122.6g(0.05mol)，异十三醇11.5g(0.075mol)，加入到四口瓶中，加入氯仿100ml及三氟化硼乙醚4.2g(0.03mol)，充氮气保护并搅拌，25℃下反应24h；反应结束后体系水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后加入活性白土回流30min脱色；过滤除掉白土，并减压除去溶剂及剩余的混合醇，得到浅黄色产物29.3g，收率90.9％。
实施例7
(1)称取化合物i-139.7g(0.1mol)，naoh6.0g(0.15mol)加入到四口瓶中，加入无水乙醇，充氮气保护并搅拌，设定反应温度为65℃，待原料完全溶解后，开始滴加环氧氯丙烷13.8g(0.15mol)，30min滴加完毕，65℃下反应12h；结束反应后体系用水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后脱出部分溶剂，产品结晶析出，抽滤，得浅黄色中间体iii-1固体粉末34g，收率75％。
(2)称取中间体iii-122.6g(0.05mol)，异十三醇11.5g(0.075mol)，加入到四口瓶中，加入氯仿100ml及三氟化硼乙醚7.1g(0.05mol)，充氮气保护并搅拌，30℃下反应24h；反应结束后体系水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后加入活性白土回流30min脱色；过滤除掉白土，并减压除去溶剂及剩余的混合醇，得到浅黄色产物30.3g，收率94％。
实施例8
(1)称取化合物i-139.7g(0.1mol)，naoh6.0g(0.15mol)加入到四口瓶中，加入无水乙醇，充氮气保护并搅拌，设定反应温度为65℃，待原料完全溶解后，开始滴加环氧氯丙烷13.8g(0.15mol)，30min滴加完毕，65℃下反应12h；结束反应后体系用水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后脱出部分溶剂，产品结晶析出，抽滤，得浅黄色中间体iii-1固体粉末34g，收率75％。
(2)称取中间体iii-122.6g(0.05mol)，异十三醇11.5g(0.075mol)，加入到四口瓶中，加入氯仿100ml及三氟化硼乙醚7.1g(0.05mol)，充氮气保护并搅拌，35℃下反应24h；反应结束后体系水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后加入活性白土回流30min脱色；过滤除掉白土，并减压除去溶剂及剩余的混合醇，得到浅黄色产物31.5g，收率97.8％。
实施例9紫外线吸收剂uv-405的制备
(1)称取化合物i-139.7g(0.1mol)，naoh6.0g(0.15mol)加入到四口瓶中，加入无水乙醇，充氮气保护并搅拌，设定反应温度为65℃，待原料完全溶解后，开始滴加环氧氯丙烷13.8g(0.15mol)，30min滴加完毕，65℃下反应12h；结束反应后体系用水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；后脱出部分溶剂，产品结晶析出，抽滤，得浅黄色中间体iii-1固体粉末34g，收率75％。
(2)称取中间体iii-122.6g(0.05mol)，异辛醇9.7g(0.075mol)，加入到四口瓶中，加入氯仿100ml及三氟化硼乙醚7.1g(0.05mol)，充氮气保护并搅拌，35℃下反应24h；反应结束后体系水洗3次，氯仿萃取，无水mgso4干燥；减压浓缩，重结晶，抽滤，得到浅黄色固体产物30.9g，收率95.6％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。