本发明实施例涉及复合膜技术领域，具体涉及一种抗菌光降解复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：
高分子膜是以有机高分子聚合物为材料制成的薄膜。随着石油工业和科技的发展，高分子膜的应用领域不断扩大，由最初的包装膜发展到了智能高分子膜、高分子功能膜等。
目前，对于抗菌聚合物膜的制备，大都是将抗菌剂加入到基体中采用t型口模挤出流延复合膜、挤出吹塑的工艺流程；其中基体树脂绝大部分采用单一的ldpe或者lldpe；此外，抗菌剂采用单一或者复合抗菌剂，即包括有机抗菌剂、无机抗菌剂或几种抗菌剂的复合。然而，现有抗菌剂存在一定的毒性，对制备得到的聚合物膜在食品和药品包装膜中的应用造成一定影响，而且现有抗菌聚合物膜机械性能、抗菌性能和光降解性能较差。
技术实现要素：
为此，本发明实施例第一目的提供一种抗菌光降解复合膜，以解决现有技术中抗菌聚合物膜具有一定毒性，而且机械性能、抗菌性能和光降解性能较差的问题。
本发明实施例第二目的提供一种抗菌光降解复合膜的制备方法，该方法操作简单，能够将各原料充分混匀，能够提高制备得到的复合膜的综合性能。
本发明实施例第三目的在于提供一种抗菌光降解复合膜的应用。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
本发明实施例第一方面提供一种抗菌光降解复合膜，该复合膜由包括如下原料制备得到：
改性纳米tio2、山梨酸钾、丙酸钙、span80、lldpe和hdpe。
本发明复合膜中通过改性纳米tio2的选择，能够充分促进纳米tio2在复合膜中的分散，并能够提高复合膜的光降解速率；另外改性纳米tio2与山梨酸钾和丙酸钙的协同作用下，能够使得复合膜具有优异的抗菌性能和耐热性能，而且对人体安全无毒；再通过span80的添加促进各原料在复合膜中的分散，提高复合膜的综合性能，而且span80能够改善复合膜的润湿性能；此外，本发明选择lldpe和hdpe作为基体，能够使得复合膜具有优异的机械性能；综上，本发明通过上述原料的特定选择，使得制备得到的复合膜具有优异的机械性能、抗菌性能和光降解性能。
进一步地，所述复合膜由包括如下重量份的原料制备得到：
改性纳米tio22-20份、山梨酸钾2.5-10份、丙酸钙2.5-10份、span805-15份、lldpe95-105份和hdpe10-16份。
进一步地，所述复合膜由包括如下重量份的原料制备得到：
改性纳米tio25-10份、山梨酸钾4-5份、丙酸钙5-10份、span806-10份、lldpe100-105份和hdpe12-16份。
本发明通过对上述各原料用量的限定，能够更好的提高制备得到的复合膜的综合性能。
在本发明中对hdpe的种类不做严格限制，优选地，所述hdpe为5000s挤塑类。通过对hdpe种类的进一步限定，能够更好地改善复合膜的机械性能。
在本发明中对改性纳米tio2的种类不做严格限制，例如，可以为本领域常规采用的改性纳米tio2，优选地，所述改性纳米tio2由包括如下步骤制备得到：
将纳米tio2和钛酸酯偶联剂分散在乙醇溶液中并进行超声处理，随后，在70-80℃下，以250-350r/min搅拌2.5-3.5h；再将搅拌后的混合物进行真空抽滤，并在83-88℃下真空干燥即得改性纳米tio2。
优选地，所述乙醇溶液的质量浓度为3-6％。
优选地，所述钛酸酯偶联剂与纳米tio2的质量比为(2.5-3.5)∶100；
优选地，所述超声处理时间为50-70min；超声频率为35-45hz。
本发明通过上述特定方法制备得到的改性纳米tio2米，能够更好地促进纳米tio2的分散，提高制备复合膜的综合性能。
本发明实施例第二方面提供一种抗菌光降解复合膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(a)将改性纳米tio2、山梨酸钾、丙酸钙、span80和lldpe进行混匀、静置、造粒成型得到纳米改性复合母料；
(b)将纳米改性复合母料与hdpe混匀、吹塑成型得到所述复合膜。
进一步地，所述静置时间为20-28h。
进一步地，所述造粒成型温度为150-170℃。
进一步地，所述吹塑成型温度为170-190℃；模头温度为175-185℃。
本发明通过上述方法，先将改性纳米tio2、山梨酸钾、丙酸钙、span80和lldpe进行混匀，能够提高各原料的分散均匀性，并通过将造粒后的改性复合母料与hdpe混合，吹塑得到具有优异综合性能的复合膜。
本发明实施例第三方面提供一种上述复合膜或上述制备方法制备得到的复合膜在食品包装膜、果蔬包装膜、医用包装膜、农业地膜或垃圾袋中的应用。
本发明实施例具有如下优点：
本发明复合膜中通过改性纳米tio2的选择，能够充分促进纳米tio2在复合膜中的分散，并能够提高复合膜的光降解速率；另外改性纳米tio2与山梨酸钾和丙酸钙的协同作用下，能够使得复合膜具有优异的抗菌性能和耐热性能，而且对人体安全无毒；再通过span80的添加促进各原料在复合膜中的分散，提高复合膜的综合性能，而且span80能够改善复合膜的润湿性能；此外，本发明选择lldpe和hdpe作为基体，能够使得复合膜具有优异的机械性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明改性纳米tio2的电镜扫描图；
图2为本发明纳米tio2的电镜扫描图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实施例采用的原料如下：
lldpe：型号为dfda7042；来源于中国石油天然气股份有限公司；
hdpe：型号为dfda7750m；来源于中国石油天然气股份有限公司。
改性纳米tio2由如下方法制备得到：
将纳米tio2和钛酸酯偶联剂分散在5％的乙醇溶液中并进行超声处理，随后，在75℃下，以300r/min搅拌3h；再将搅拌后的混合物进行真空抽滤，并在85℃下真空干燥即得改性纳米tio2；其中，钛酸酯偶联剂与纳米tio2的质量比为3∶100；超声处理时间为60min；超声频率为40hz；对上述改性前的纳米tio2和改性后的纳米tio2分别进行电镜扫描，扫面结果如图1、图2所示。
实施例1
一、抗菌光降解复合膜
上述复合膜由包括如下原料制备得到：
改性纳米tio220份、山梨酸钾2.5份、丙酸钙10份、span8015份、lldpe105份和hdpe16份。
二、制备方法
上述制备方法包括如下步骤：
(a)将改性纳米tio2、山梨酸钾、丙酸钙、span80和lldpe置入高混机中混合30min，静置20h，再通过双螺杆挤出造粒成型得到纳米改性复合母料；其中造粒成型温度为150℃；
(b)将纳米改性复合母料与hdpe进行混匀，采用挤出吹膜系统吹塑成型得到抗菌光降解复合膜；其中，吹塑成型温度为190℃；模头温度为175℃。
实施例2
一、抗菌光降解复合膜
上述复合膜由包括如下原料制备得到：
改性纳米tio22份、山梨酸钾10份、丙酸钙2.5份、span805份、lldpe95份和hdpe10份。
二、制备方法
上述制备方法包括如下步骤：
(a)将改性纳米tio2、山梨酸钾、丙酸钙、span80和lldpe置入高混机中混合30min，静置28h，再通过双螺杆挤出造粒成型得到纳米改性复合母料；其中造粒成型温度为170℃；
(b)将纳米改性复合母料与hdpe进行混匀，采用挤出吹膜系统吹塑成型得到抗菌光降解复合膜；其中，吹塑成型温度为170℃；模头温度为185℃。
实施例3
一、抗菌光降解复合膜
上述复合膜由包括如下原料制备得到：
改性纳米tio210份、山梨酸钾5份、丙酸钙5份、span8010份、lldpe100份和hdpe13份。
二、制备方法
上述制备方法包括如下步骤：
(a)将改性纳米tio2、山梨酸钾、丙酸钙、span80和lldpe置入高混机中混合30min，静置24h，再通过双螺杆挤出造粒成型得到纳米改性复合母料；其中造粒成型温度为160℃；
(b)将纳米改性复合母料与hdpe进行混匀，采用挤出吹膜系统吹塑成型得到抗菌光降解复合膜；其中，吹塑成型温度为180℃；模头温度为180℃。
对照例1
本对照例公开一种抗菌光降解复合膜，该复合膜与实施例3的复合膜基本相同，区别仅在于将hepe替换为同等份数的lldpe；该复合膜的制备方法与实施例3中的制备方法相同。
对照例2
本对照例公开一种抗菌光降解复合膜，该复合膜与实施例3的复合膜基本相同，区别仅在于将山梨酸钾替换为同等份数的丙酸钙。该复合膜的制备方法与实施例3中的制备方法相同。
对照例3
本对照例公开一种抗菌光降解复合膜，该复合膜与实施例3的复合膜基本相同，区别仅在于将改性纳米tio2替换为同等份数的纳米tio2。该复合膜的制备方法与实施例3中的制备方法相同。
对照例4
本对照例1公开一种抗菌光降解复合膜，该复合膜与实施例3中的复合膜相同，区别仅在于，该复合膜制备方法如下：将改性纳米tio2、山梨酸钾、丙酸钙、span80、lldpe和hdpe置入高混机中混合30min，静置24h，再通过双螺杆挤出造粒成型得到纳米改性复合母料；其中造粒成型温度为160℃；
(b)将纳米改性复合母料采用挤出吹膜系统吹塑成型得到抗菌光降解复合膜；其中，吹塑成型温度为180℃；模头温度为180℃。
实验例1
采用电子万能试验机进行薄膜拉伸性能测试，样条长15cm，宽2cm，拉伸机拉伸速度为100mm/min，标距5cm，每组样条平均测量5次，取平均值方法分别检测实施例1-3和对照例1-4中抗菌光降解复合膜的拉伸强度；检测结果如表1所示：
表1
由表1可知：
本发明实施例与对照例相比，本发明实施例提供的复合膜具有优异的拉伸强度，而改变本发明复合膜的原料组分以及制备方法导致制备得到的复合膜拉伸强度显著下降。
实验例2
本实验例为抗菌性能检测
实验材料：
大肠杆菌：来源中国科学院沈阳应用生态研究所；
培养基：如表2所示
表2培养基配方
formulationsofnutrientsolution
分别称取表2中的培养基配方于烧杯中，并加入1000ml蒸馏水，置于恒温加热电热套上加热溶解，待混合均匀后，用浓度为100g/l的naoh溶液对其ph进行调节，调至7.0-7.5；分别得到液体培养基、半固体培养基和固体培养基；
菌种活化：
将冷冻保存的大肠杆菌用高温灭菌后的接种环接种到斜面固体培养基上，37℃环境下培养24h进行一次活化；用接种环刮取斜面培养基的菌种接种到高温灭菌后的液体培养基中，37℃条件下培养24h，进行二次活化，将二次活化的菌液于低温环境中储藏；
菌落计数：
细菌菌落计数是将1ml水加入到营养琼脂培养液中，在生化培养箱中培养24h于37℃条件下，培养基中所生长的细菌菌落总数；
将大肠杆菌按倍比进行浓度稀释106倍，稀释后进行细菌培养；分别取1ml菌液于含有半固体培养基的5个培养皿中，摇晃均匀，在四个培养皿中分别添加实施例3和对照例1-4中的复合膜，之后置于生化培养箱中37℃培养24h；平行做三次；得到菌落计数结果如表3所示：
表3大肠杆菌的菌落计数
由表3可知：
本发明实施例与对照例均具有一定的抑菌作用，而本发明实施例3和对照例1、4的抑菌效果最好。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。