本发明涉及一种从炼厂碳四馏分所分离出的二异丁烯制备异壬醛的氢甲酰化均相催化反应方法和催化剂。
背景技术：
制冷剂俗称“冷媒”，对全球环境的影响指标主要有臭氧消耗潜能(odp)和全球变暖潜能(gwp)。目前在家用空调和热泵中广泛应用的制冷剂是r22，它属于臭氧消耗物质hcfc(氢氯氟烃)，是cfc类(氟利昂–氟氯烃类)物质最重要的过渡性替代品。根据蒙特利尔议定书，我国到2030年将淘汰所有制造业hcfc的生产与消费。r22的替代制冷剂大体可分为三类：第一类为hfc(氢氟烃)制冷剂，如r410a(已广泛应用)、r32(潜力制冷剂)；第二类为hc碳氢制冷剂，如r290(潜力制冷剂)；第三类为天然工质二氧化碳co2–由于其工作压力高，一般不用于家用空调。
低温冷藏设备前景广阔(农、渔、牧等行业)。工业冷冻冷藏设备2016年平均增长率约为15％～20％。中央空调行业：需求持续旺盛，未来5年的年均增长率约仍会维持在10％左右增长率。家用空调行业：2014年中国家用空调的保有量为5亿台。全球家用空调的94％生产集中于亚洲区域，亚洲有95％的生产集中于中国。家用冰箱：2014年保有量为2亿台(中国)。冷冻机油的市场容量：约9～10万吨。矿物冷冻机油约占85％，合成冷冻机油约占15％。
冷冻机油是制冷式压缩装置的专用润滑油。是决定和影响制冷系统的制冷功能和效果的重要组成部分。制冷压缩机在工作过程中，依靠制冷剂的减压蒸发获得低温，冷冻机油则对制冷装置的工作部件进行润滑。
根据氟利昂和油互溶程度可分为四种类型：高互溶性、中互溶性、低互溶性和与矿物油不互溶。r22，r113等hcfc类制冷剂的替代品，如：r134a，r407c，r410a和r32等hfc类冷冻剂与矿物油不互溶。这些制冷剂与聚酯或聚醚等合成型冷冻机油有较好的的互溶性，其中r134a，r407c和r410a等制冷剂建议使用多元醇酯poe(polyolester)。
多元醇如：乙二醇、丙三醇、季戊四醇等，与羧酸反应脱水得到多元醇酯poe。这类羧酸一般是由各种直链烯烃，或者支链烯烃如：2,3-二甲基-1-丁烯(dmb-1)和2,3-二甲基-2-丁烯(dmb-2)，2,4,4-三甲基-1-戊烯(tmp-1)和2,4,4-三甲基-2-戊烯(tmp-2)等经过氢甲酰化反应等到对应的醛类化合物，在经过氧化得到羧酸。此外，dmb-1，dmb-2，tmp-1和tmp-2也可与甲醇进行醚化反应生成用于替代mtbe的重要中间体原料。
氢甲酰化反应自1938年被ottoroelen教授发现以来(chemabstr,1994，38-550)，在工业当中得到了非常巨大的应用。由于醛类物质可以非常容易地转化为相应的醇、羧酸、酯、亚胺等等在有机合成中具有重要用途的化合物，通过氢甲酰化反应合成的醛类物质在工业生产中被大规模合成。每年工业生产中通过氢甲酰化反应生产的醛类物质现已达到1000万吨(adv.synth.catal.2009,351,537–540)。
各种直/支链羧酸与多元醇缩合得到大分子量的合成型冷冻机油是具有巨大市场潜力的新型产品。从直/支链烯烃到直/支链醛氢甲酰化反应这关键一步所使用的单/双齿膦配体，被国外大型化学公司如basf、dow、johnsonmatthey、shell、evonik和eastman等专利化和技术封锁，但多齿膦配体却很少被报道(org.lett.2013,15,1048-1052.)。因此，在二异丁烯制备异壬醛氢甲酰化反应中使用具有自主知识产权且高效的新型多齿膦配体具有重要意义。
本发明中发展的一种从二异丁烯制备异壬醛的氢甲酰化反应催化剂易于合成且可以放大合成、收率较高，氢甲酰化反应活性较好、直链醛产物收率高、氢化产物含量低等特点。同时，经过初步的工业小试研究以及对比其它商业化的双齿膦配体，本发明开发的新型多齿膦配体在二异丁烯的氢甲酰化反应中可以实现较高的转化率、正异比以及较好的活性和稳定性，具有很大的潜力和实用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有工业应用价值的，以铑/多齿膦配体为催化体系，从二异丁烯制备异壬醛的氢甲酰化反应方法和催化剂。本发明所要解决的技术问题是提供一种铑金属化合物与多齿膦配体相结合的催化剂和氢甲酰化反应条件。本发明的催化体系具有高转化率、高正异比、催化剂高温下稳定等优点。
本发明提出的从二异丁烯制备异壬醛的方法，其特征在于：所述方法采用铑的化合物做为催化剂的前体，以有机膦配体做为催化剂的配体，组成铑/有机膦配体催化剂体系，在对应的反应温度和压力下，从二异丁烯制备异壬醛，其实验步骤依次是:
(1)在惰性气体保护下，在高压反应釜内依次加入铑化合物前体、有机膦配体和一定量的溶剂，在室温下搅拌络合15至30分钟；
(2)在惰性气体保护下，在配好催化剂溶液后，加入一定量的二异丁烯混合物，加入内标物，再补加一定量的溶剂，将反应物稀释至一定浓度，密闭反应釜，在室温下搅拌1至5分钟；
(3)将反应釜置于电加热套或油浴锅中，用合成气(co:h2＝1:1)置换反应釜中的惰性气体3至5次，然后将反应釜压力升至1至8mpa，加热升温到80至140℃，反应4至20个小时；
(4)反应结束后，把反应釜从加热套或油浴锅中取出，待其冷却至室温后，在通风橱内将釜内压力缓慢泄放至常压，取出少量的反应液进气相色谱检测。
上述制备方法中，铑在反应溶液中的浓度在80至300ppm之间，优选105ppm；取决于磷配体的性质(单膦、双膦或多膦)、活性和选择性，有机膦配体对铑化合物摩尔比介于5:1至300:1。
其中铑化合物可为三氯化铑(rhcl3)、二羰基乙酰丙酮铑(i)(rh(acac)(co)2)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑(i)(rh(acac)(cod))、羰基铑(rh6(co)16或rh4(co)12)、醋酸铑(iii)(rh(oac)3)、(1,5-环辛二烯)氯化铑(i)二聚体(rh2(cod)2cl2)、二聚醋酸铑(ii)(rh2(oac)4)、硝酸铑(iii)(rh(no3)3)。
有机膦配体可为三苯基磷、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-二(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯、2,2’-二(二苯基膦基甲基)-1,1’-联萘、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2,2’-二(二吡咯膦基氧基)-1,1’-联苯、6,6’-[(3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)双(氧)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英、6,6’-[(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)双(氧)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英、2,2’,6-三(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯(tribi)、2,2’,6,6’-四(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯、2,2’,6-三(二吡咯膦基氧基)-1,1’-联苯、2,2’,6,6’-四(二吡咯膦基氧基)-1,1’-联苯、2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-1,1’-联苯、2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯。
本发明中所涉及到的单膦配体、双齿膦配体以及多齿膦配体的结构式表示如下：
上述反应方法中，所述的二异丁烯原料，从炼厂或乙烯工厂的碳四馏分分离得到，含量约为80％的2,4,4-三甲基-1-戊烯和20％的2,4,4-三甲基-2-戊烯。
上述反应方法中，所述的内标物为直链碳十至碳二十烷烃中的其中一种。
上述反应方法中，所述溶剂为高沸点溶剂，可以是正丁醇、2-甲氧基乙醇、1-戊醇、1-癸醇、二乙二醇二甲醚、丙烯碳酸酯、1-庚醇、2-乙基-1-己醇、四乙二醇二甲醚、2-甲基-1-丁醇、乙二醇、丙二醇、1-辛醇、3-戊醇、2-丁醇、1-己醇、1-壬醇、2-甲基-2-丁醇、甲苯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。
上述反应方法中，所述合成气为一氧化碳(co)和氢气(h2)的混合气，co和h2的比例为1/1；反应压力在1至8mpa之间，优选2至6mpa。
上述反应方法中，取决于膦配体的性质(单膦、双膦或多膦)、活性和选择性，反应温度一般介于80至140℃。
上述反应方法中，所述反应可以采用间歇式或连续式方法进料，反应时间一般为4至20个小时，优选6至14个小时。
上述反应方法中，二异丁烯中的2,4,4-三甲基-2-戊烯属于三取代烯烃，较难发生氢甲酰化反应，且异构化到端位速率较慢，当2,4,4-三甲基-2-戊烯的在反应液中的浓度较高时，氢甲酰化反应会停止或者不反应。
本发明所使用的气相色谱法分析方法，包括下述步骤：(1)配制不同浓度比例的二异丁烯和内标物的混合溶液，通过gc分析，计算内标物与二异丁烯的校正因子k；(2)采用气相色谱仪进行分析，以hp-5为固定相，火焰离子化检测，分流比设置为20，气化口温度250℃，检测器温度260℃，色谱柱起始柱温30℃，保持8分钟，然后以5℃/min升至柱温120至180℃，以上分析方法可以确保高沸点醛类产物在色谱柱上完全分离；(3)根据醛类产物异壬醛与2,4,4-三甲基戊烷(氢化副产物)的出峰时间，对应的峰求积分可以得到产物的正异比；(4)根据二异丁烯与内标物的出峰时间，计算峰面积，结合校正因子，可以计算出转化率。
本发明所介绍的铑/多齿膦配体相结合的催化体系，相比于工业上传统的钴/氧化磷体系与铑/单、双齿膦配体均相催化体系，在二异丁烯的氢甲酰化反应中可以实现较高的转化率、高纯度的产品的比例、更温和的实验条件以及较好的配体活性和稳定性，具有很大工业化潜力和实用价值。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更清楚本发明的特征，下面通过实施例对本发明的方案以及工艺路线进行具体描述，有必要指出的是，本实施例只用于对本发明作进一步说明，该领域的技术人员可以根据本发明的内容作出一些改进和调整。
实施例1
在氩气氛围下向200ml装有压力传感器、温度探针、在线取样口和安全泄压阀等装置的不锈钢高压反应釜中加入一定量的铑化合物(0.01mmol)和一定量的配体l1-15(0.05-3mmol)，加入一定量的溶剂，用磁子搅拌络合30分钟，生成铑/膦配体的催化络合物。在配好催化剂溶液后，于惰性气体保护下，加入一定量的除水、除氧的二异丁烯混合物，再补加一定量的溶剂，将反应物稀释至一定浓度，使铑在总反应液中浓度在105ppm左右。密闭反应釜，在室温下搅拌1至5分钟；随后，将反应釜与带有质量流量计的合成气(co/h2＝1/1)管线连接并充分置换釜内气体三次后，把釜内压力升至2.0mpa。然后，用电加热套或集热式油浴锅将反应釜升至所需温度(80-140℃，因配体而异)，搅拌反应6-14个小时(因配体而异)。反应过程中持续补气保持总压力恒定在2.0mpa，直到质量流量计显示进气量为0时，表示反应结束。将反应釜接入-40℃冷套进行降温，待釜温冷却至室温后，开釜取少量反应液至样品瓶，用色谱级的乙酸乙酯稀释后，气相色谱仪(gc)测定正异比(异壬醛与2,4,4-三甲基戊烷的比例)和转化率计算。随后，将釜内全部反应液取出进行减压蒸馏(83℃,35torr)，得到产物异壬醛，结果如表1所示。
表1