本发明属于有机合成
技术领域：
，具体涉及一种环酮类化合物的合成方法。
背景技术：
：环酮类化合物是重要的化工原料，广泛应用于合成橡胶、纤维工业涂料、医药、农药及有机溶剂等工业。例如，环己酮可用于制备己内酯、己二酸、己内酰胺等，也可作为溶剂和乳化剂使用。当今，生产环己酮的工艺路线主要有三种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和环己烷部分加氢法。其中，环己烷液相氧化法是工业上生产环己酮的最主要工艺，约占90％以上。但是，该生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。工业上环己烷液相氧化法一般有三种方法：(1)采用钴盐为催化剂的催化氧化，此法环己烷转化率较高，但由于生成己二酸钴而易使反应釜结垢，现已基本淘汰。(2)硼酸类催化氧化法，此法基建投资高，能耗高，工艺非常复杂，操作难度大，且易使反应设备和管道严重堵塞。(3)用空气直接氧化的无催化剂氧化法，此法有效避免了反应器结垢的问题，但该工艺复杂，中间步骤多，环己烷转化率低，能耗高。此外，该过程中生产的大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。专利cn109232209b公开一种环烷烃类化合物的氧化方法，以环烷烃类化合物为原料，在含氧气氛下、经催化体系催化氧化制备相应的环酮类化合物和环醇类化合物；其中，催化体系包括环状有机氮氧自由基前体与金属铈盐；该反应体系中环己烷的转化率为6.5-9.3％，环己酮的选择性为80.5％。技术实现要素：针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种环酮类化合物的合成方法。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种环酮类化合物的合成方法，以环烷烃为原料，在含氧气氛围下，通过催化体系氧化合成相应的环酮类化合物；所述催化体系包括稀硫酸、有机氮氧自由基前体和金属镧盐。所述有机氮氧自由基前体选自如下式(i)、(ii)、(iii)或(iv)所示结构；其中，式中r选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素；所述金属镧盐为硝酸镧、氯化镧和醋酸镧中的一种。所述稀硫酸的浓度在于0.05mol/l-3mol/l。本发明的有机氮氧自由基前体协同金属镧盐，能在氧气存在的条件下催化环烷烃类化合物氧化，高选择性地生成相应的环酮类化合物。例如，若底物(即原料)为环戊烃，则相应的环酮类化合物为环戊酮；若底物为环己烷，则相应的环酮类化合物分别为环己酮。经试验发现，所述通式结构的环状有机氮氧自由基前体能引发底物产生烷基自由基，协同金属镧盐相互作用，有利于提高底物的转化率和产物的总选择性。本发明所限定的具有上述几种通式结构的有机氮氧自由基前体，能通过协同金属镧使环烷烃c-h键断裂，生成自由基；自由基经金属镧盐氧化后生成酮类化合物。优选地，所述氮氧自由基配体前体选自下式(a)～(d)中的至少一种；本发明以环烷烃类化合物为原料，所述环烷烃类化合物为分子结构中含3～18个碳原子，含有一个或者多个环的饱和烃类化合物及其衍生物。具体地，所述环烷烃类化合物可以选自环戊烷类化合物、环己烷类化合物、环庚烷类化合物、环辛烷类化合物、金刚烷中的至少一种，但并不仅限于上述原料范围。所述环戊烷类化合物上有0～5个取代基，既可以是环戊烷，也可以是含有1～5个取代基的环戊烷；所述取代基独立地选自氢原子或碳数为1～8的烷基，当所述取代基不少于1个时,可以独立取代，也可以至少两个取代基成环。所述环己烷类化合物上有0～6个取代基，既可以是环己烷，也可以是含有1～6个取代基的环己烷；所述取代基独立地选自氢原子或碳数为1～8的烷基，当所述取代基不少于1个时，可以独立取代，也可以至少两个取代基成环。所述环庚烷类化合物上有0～7个取代基，既可以是环庚烷，也可以是含有1～7个取代基的环庚烷；所述取代基独立地选自氢原子或碳数为1～8的烷基，当所述取代基不少于1个时，可以独立取代，也可以至少两个取代基成环。所述环辛烷类化合物上有0～8个取代基，既可以是环辛烷，也可以是含有1～8个取代基的环辛烷；所述取代基独立地选自氢原子或碳数为1～8的烷基，当所述取代基不少于1个时，可以独立取代，也可以至少两个取代基成环。优选地，所述环烷烃类化合物选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、金刚烷中的至少一种。本发明中，对含氧气氛没有特别的限制，可使用纯氧、富氧空气、空气，也可以使用经氮气、氦气、氩气、二氧化碳等非活性气体的一种或多种稀释后的氧气。氧气的用量根据环酮类化合物进行合理选择，优选相对于环烷烃类化合物过量的氧气量。所述催化氧化反应的温度是至关重要的，反应温度可能在20～100℃之间变化；作为优选，所述的反应温度为30～50℃。本发明的有益效果如下：(1)本发明采用包括氮氧自由基配体和金属镧盐组成的复合催化体系，通过氮氧自由基配体与氧气反应生成氮氧自由基，进一步与la3+结合形成中间体，后与环烷烃在氧气参与下形成环烷氧基镧中间体，进一步与氮氧自由基反应形成环酮类化合物。该过程提高了环烷烃类化合物在温和条件下的转化率，在保证一定环烷烃类化合物的转化率的基础上，也提高了酮化合物的选择性；(2)本发明的制备工艺，反应条件温和，降低了环境污染避免了高温高压条件下操作及安全性问题；(3)本发明反应工艺简单，可操作性强，且催化剂廉价易得，固定后的催化剂易分离回收，具备良好的工业应用前景。具体实施方式下面结合具体实施案例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于实施例表示的范畴：氮氧自由基配体的制备方法如下：配制100ml的乙醇-水混合溶剂(配比为3:2)加入到三颈瓶中，称取约5g的固体nh4cl和9g2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷加入三颈瓶中，冰水浴下反应30min。将zn粉约20g在2h内缓慢加入三颈瓶中，冰水浴下反应1h。后在室温下反应3h，然后进行抽滤，水洗四次，得到2,3-二甲基-2,3-二羟氨基丁烷无色溶液。称取芳基甲醛约5g用甲醇完全溶解后加入到上述2,3-二甲基-2,3-二羟氨基丁烷的无色溶液中，室温下反应24h后，对有白色沉淀生成的溶液进行抽滤，用少量无水乙醇进行数次洗涤后，得到氮氧自由基配体。实施例1在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入氮氧自由基配体(a)(0.4mmol)、硝酸镧(0.4mmol)、0.5ml的0.1mol/l稀硫酸、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为11.2％，环己酮的选择性为82.9％。实施例2在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入氮氧自由基配体(b)(0.4mmol)、硝酸镧(0.4mmol)、0.5ml的0.1mol/l稀硫酸、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为15.6％，环己酮的选择性为85.9％。实施例3在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入氮氧自由基配体(c)(0.4mmol)、硝酸镧(0.4mmol)、0.5ml的0.1mol/l稀硫酸、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为13.5％，环己酮的选择性为83.2％。实施例4在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入氮氧自由基配体(d)(0.4mmol)、硝酸镧(0.4mmol)、0.5ml的0.1mol/l稀硫酸、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为12.3％，环己酮的选择性为81.3％。对比例1不加入催化体系，重复实施例1，经检测分析，环己烷几乎不反应，无目标产物生成。对比可知，催化体系在本发明的反应体系中至关重要。对比例2在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入4,4,5,5-四甲基-2-咪唑啉-1-羟氧基-3-氧化物(nit)、硝酸镧(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为3.3％，环己酮的选择性为70.5％。表1催化剂转化率/％酮选择性/％实施例1(a)11.282.9实施例2(b)15.685.9实施例3(c)13.583.2实施例4(d)12.381.3对比例1/00对比例2nit3.370.5当前第1页12