本发明涉及在末端具有多个反应性硅基的含反应性硅基的聚合物、和含有该含反应性硅基的聚合物的固化性组合物。
背景技术：
含反应性硅基的聚合物作为湿分反应性聚合物而被周知。含反应性硅基的聚合物包含于粘接剂、密封材料、涂层材料、涂料、粘合剂等众多的工业产品中，已在广泛的领域得到了利用(专利文献1)。
作为这样的含反应性硅基的聚合物，已知有具有由聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物、及(甲基)丙烯酸酯类共聚物等各种聚合物形成的主链骨架的聚合物。其中，具有聚氧化烯类聚合物作为主链骨架的含反应性硅基的聚合物由于容易在室温下以比较低的粘度处理、而且反应后得到的固化物也显示出良好的弹性等特征，其应用范围广泛。
利用含反应性硅基的聚合物得到的固化物的物性受到聚合物结构与反应性基团的位置、个数的影响。特别是关于固化物的弹性、强度，交联密度、交联点间分子量这样的要素会显著影响物性。为了赋予弹性，需要适度的交联点间分子量。另外，交联密度高时，存在强度变强的倾向。为了得到具有优异的强度的固化物，有效的是使交联点间分子量在一定程度上一致。因此，优选在分子链的末端存在反应性基团。另一方面，为了提高交联密度，需要使反应性基团高效地存在于末端。
例如，作为含反应性硅基的聚合物之一的含反应性硅基的聚氧化烯类聚合物，可如下所述地得到：使环氧化合物进行开环聚合后，向末端的羟基导入碳-碳不饱和基团，然后进行碳-碳不饱和基团与硅烷化合物的硅氢化反应(专利文献2)。通过该方法得到的含反应性硅基的聚氧化烯类聚合物在1个末端平均具有1.0以下的反应性硅基。
另一方面，还已知在1个末端具有多个反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的合成方法(专利文献3)。利用通过该合成方法得到的聚合物而得到的固化物，具有交联密度高、因而显示出优异的强度的优点，但另一方面，存在着倾向于变得高模量、低伸长率、柔软性容易降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-006747号公报
专利文献2：日本特开昭52-73998号公报
专利文献3：国际公开第2013/180203号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供尽管在末端导入多个反应性硅基，也能够得到模量低、具有柔软性、并且拉伸强度优异的固化物的含反应性硅基的聚合物、及含有该聚合物的固化性组合物。
解决问题的方法
本发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果完成了以下的发明。
即，本发明涉及以下方案。
(1)一种含反应性硅基的聚合物，其具有通式(1)和/或(2)表示的结构，
[化学式1]
[化学式2]
(式中，r2为2价连结基团，上述r2所具有的2个键合臂分别键合于上述连结基团内的碳原子、氧原子、氮原子、或硫原子，r3各自独立地为氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或甲硅烷基，r1各自独立地为碳原子数1～20的烃基，作为r1的烃基任选被取代、并且任选具有含杂原子基团，y为羟基或水解性基团，a为1、2或3。)。
(2)根据(1)所述的含反应性硅基的聚合物，其中，
r3为氢。
(3)根据(1)或(2)所述的含反应性硅基的聚合物，其中，
r2为-o-ch2-。
(4)根据(1)～(3)所述的含反应性硅基的聚合物，其中，
含反应性硅基的聚合物的主链骨架为聚氧化烯类聚合物。
(5)一种固化性组合物，其含有(1)～(4)所述的含反应性硅基的聚合物。
(6)根据(5)所述的固化性组合物，其含有：
(a)含反应性硅基的聚合物、和
(b)固化催化剂。
(7)根据(6)所述的固化性组合物，其中，
作为(b)固化催化剂，含有选自有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸及金属醇盐中的至少一种。
(8)一种固化物，其是(5)～(7)中任一项所述的固化性组合物的固化物。
(9)一种固化物的制造方法，该方法包括：
对(5)～(7)中任一项所述的固化性组合物进行涂布、铸塑、或填充；以及
使经过了涂布、铸塑、或填充后的固化性组合物固化。
(10)一种密封材料或粘接剂，其由(5)～(7)中任一项所述的固化性组合物形成。
发明的效果
根据本发明，可以提供尽管在末端导入了多个反应性硅基，也能够得到模量低、具有柔软性、并且拉伸强度优异的固化物的含反应性硅基的聚合物、及含有该聚合物的固化性组合物。
具体实施方式
《含反应性硅基的聚合物》
含反应性硅基的聚合物具有通式(1)和/或(2)表示的末端结构。
[化学式3]
[化学式4]
(式中，r2为2价连结基团，r2所具有的2个键合臂分别与连结基团内的碳原子、氧原子、氮原子、或硫原子键合，r3各自独立地为氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或甲硅烷基，r1各自独立地为碳原子数1～20的烃基，作为r1的烃基任选被取代、并且任选具有含杂原子基团，y为羟基或水解性基团，a为1、2或3。)
在本申请说明书中，所述“末端”包括聚合物分子链的链末端及其附近结构。更具体而言，可以定义为在构成聚合物分子链的键合原子中从末端起相当于20％、更优选10％的个数的原子上所取代的基团。另外，用键合原子数表现时，就末端部位而言，可以将从聚合物分子链的末端起至60个原子、更优选40个原子为止定义为末端部位。
如上所述，可认为，通过在含反应性硅基的聚合物的末端，2个反应性硅基以与原子为2个以下的基团相互邻接的方式键合在一起，由此，含反应性硅基的聚合物可得到尽管拉伸强度优异，但模量低、伸长率不发生降低、且具有柔软性的固化物。
r2为2价连结基团。r2所具有的2个键合臂分别键合于连结基团内的碳原子、氧原子、氮原子、或硫原子。
在此，r2所具有的2个键合臂分别键合于连结基团内的碳原子、氧原子、氮原子或硫原子是指，r4所具有的2个键合臂分别存在于连结基团内的碳原子、氧原子、氮原子、或硫原子上。
作为2价连结基团的具体例，可列举：-(ch2)n-、-o-(ch2)n-、-s-(ch2)n-、-nr4-(ch2)n-、-o-c(＝o)-nr4-(ch2)n-、及-nr4-c(＝o)-nr4-(ch2)n-等。这些中，优选为-o-(ch2)n-、-o-c(＝o)-nr4-(ch2)n-、及-nr4-c(＝o)-nr4-(ch2)n-，由于原料容易获取，因此更优选为-o-ch2-。r4是氢原子或碳原子数1～10的烃基。作为r4的烃基可列举例如：甲基、乙基、正丙基及异丙基等烷基、苯基及萘基等芳基、苄基等芳烷基。作为n，优选为0～10的整数、更优选为0～5的整数、进一步优选为0～2的整数、特别优选为0或1、最优选为1。
r3各自独立地为氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或甲硅烷基。烷基的碳原子数优选为1～12、更优选为1～6、特别优选为1～4。芳基的碳原子数优选为6～12、更优选为6～10。芳烷基的碳原子数优选为7～12。
作为r3，具体可列举：氢；甲基、乙基、及环己基等烷基；苯基、及甲苯基等芳基；苄基、及苯乙基等芳烷基；三甲基甲硅烷基等甲硅烷基。这些中，优选为氢、甲基、及三甲基甲硅烷基，更优选为氢、及甲基，由于原料容易获取，因而进一步优选为氢。
另外，在通式(1)中，优选键合于同一碳原子的2个r3中的1个为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或甲硅烷基，且通式(1)中的其它2个r3为氢原子。
在通式(2)中，优选与2个反应性硅基所键合的碳原子键合的r3为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或甲硅烷基，且通式(2)中的其它2个r3为氢原子。
＜反应性硅基＞
上述的通式(1)或(2)表示的末端结构所含的反应性硅基为通式(3)表示的基团，
-si(r1)3-a(y)a(3)
(式中，r1各自独立地为碳原子数1～20的烃基，作为r1的烃基任选被取代、并且任选具有含杂原子基团，y为羟基或水解性基团，a为1、2或3。)
r1为碳原子数1～20的烃基。对于作为r1的烃基的碳原子数而言，优选为1～12、更优选为1～6、特别优选为1～4。
作为r1的烃基可作为取代基而任选具有的含杂原子基团是含有杂原子的基团。在此，将除碳原子及氢原子以外的原子设为杂原子。
作为杂原子的优选例，可列举n、o、s、p、si、及卤原子。对于含杂原子基团而言，碳原子数与杂原子数的合计优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～4。
作为含杂原子基团的优选例，可列举：羟基；巯基；cl、br、i及f等卤原子；硝基；氰基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、及异丙氧基等烷氧基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、及异丙硫基等烷硫基；乙酰基、丙酰基、及丁酰基等酰基；乙酰氧基、丙酰氧基、及丁酰氧基等酰氧基；氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、及二乙基氨基等取代或非取代的氨基；氨基羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、二甲基氨基羰基、及二乙基氨基羰基等取代或非取代的氨基羰基；氰基等。
在r1为被含杂原子基团取代的烃基的情况下，r1中的碳原子数与杂原子数的合计优选为2～30、更优选为2～18、进一步优选为2～10、特别优选为2～6。
作为r1的碳原子数1～20的烃基的具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等烷基；乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、及4-戊烯基等烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等环烷基；苯基、萘-1-基、萘-2-基、邻苯基苯基、间苯基苯基、及对苯基苯基等芳基；苄基、苯乙基、萘-1-基甲基、及萘-2-基甲基等芳烷基。
这些烃基被上述的含杂原子基团取代后的基团也作为r1而优选。
作为r1的优选例，可列举例如：氢原子；甲基及乙基等烷基；具有氯甲基及甲氧基甲基等含杂原子基团的烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；等等。作为r1，优选为氢原子、甲基、及甲氧基甲基，更优选为甲基。
作为y，可列举例如：羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟酸酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、及烯氧基等。这些中，由于水解性稳定且容易处理，更优选为甲氧基及乙氧基等烷氧基、特别优选为甲氧基及乙氧基。
a为1、2或3。作为a，优选为2或3。
作为通式(3)表示的反应性硅基，优选下述通式(3-1)表示的基团。
-si(r10)3-b(or11)b(3-1)
(式中，r10各自独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数2～6的烷氧基烷基、或-r12n(r13)2表示的n,n-二烷基氨基烷基，r12为甲基或乙基，r13为甲基或乙基，r11为碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、或碳原子数2～6的酰基，b为2或3。)。
因此，作为通式(1)和/或(2)表示的末端结构，优选下述通式(1-1)和/或(2-1)表示的末端结构。
[化学式5]
[化学式6]
作为通式(1)和/或(2)表示的末端结构，优选下述通式(1-2)和/或(2-2)表示的末端结构。
[化学式7]
[化学式8]
作为反应性硅基的具体例，可列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(n,n-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、及(n,n-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，但不限定于这些。这些中，二甲氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、及(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基由于可得到具有良好的机械物性的固化物而优选。从活性的观点考虑，更优选甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、及(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基，特别优选三甲氧基甲硅烷基、及(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基。从稳定性的观点考虑，优选为二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、及三乙氧基甲硅烷基，特别优选为二甲氧基甲基甲硅烷基。
1分子中所含的反应性硅的个数优选平均为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上。上限优选为8个以下、更优选为6个以下。
＜主链结构＞
含反应性硅基的聚合物的主链结构可以为直链状，也可以具有支链，
含反应性硅基的聚合物的主链骨架没有特别限制。作为含反应性硅基的聚合物，可以使用具有各种主链骨架的聚合物。作为含反应性硅基的聚合物的主链骨架，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、及聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈及苯乙烯等的共聚物、以及对这些聚烯烃类聚合物进行加氢而得到的氢化聚烯烃类聚合物等饱和烃类聚合物；聚酯类聚合物；使(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物、以及(甲基)丙烯酸类单体、使乙酸乙烯酯、丙烯腈、及苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的聚合物等乙烯基类聚合物；使上述的聚合物中的乙烯基单体聚合而得到的接枝聚合物；聚酰胺类聚合物；聚碳酸酯类聚合物；苯二甲酸二烯丙酯类聚合物；等有机聚合物。上述各聚合物可以以嵌段状、接枝状等混合存在。这些中，饱和烃类聚合物、聚氧化烯类聚合物、及(甲基)丙烯酸酯类聚合物由于玻璃化转变温度较低、且得到的固化物的耐寒性优异而优选，更优选聚氧化烯类聚合物。
含反应性硅基的聚合物可以是具有上述的各种主链骨架中的任一种主链骨架的聚合物，也可以是具有不同的主链骨架的聚合物的混合物。另外，关于混合物，可以是分别个别地制造的聚合物的混合物，也可以是以达到任意混合组成的方式同时制造的混合物。
对于含反应性硅基的聚合物的数均分子量而言，以gpc中的聚苯乙烯换算分子量计，优选为3000～100000、更优选为3000～50000、特别优选为3000～30000。数均分子量为上述的范围内时，反应性硅基的导入量适度，由此易于在将制造成本抑制为适度范围内的同时得到具有容易处理的粘度且操作性优异的含反应性硅基的聚合物。
作为含反应性硅基的聚合物的分子量，也可以用末端基换算分子量表示，该末端基换算分子量是通过基于jisk1557的羟值测定方法、和jisk0070所规定的碘值测定方法的原理的滴定分析直接对反应性硅基导入前的聚合物前体测定末端基浓度、并考虑有机聚合物的结构(根据所使用的聚合引发剂而确定的支化度)而求出。含反应性硅基的聚合物的末端基换算分子量也可以如下所述地求出：制作聚合物前体的通过常规的gpc测定而求出的数均分子量、和上述末端基换算分子量的标准曲线，将通过含反应性硅基的聚合物的gpc而求出的数均分子量换算成末端基换算分子量。
含反应性硅基的聚合物的分子量分布(mw/mn)没有特别限定。优选分子量分布窄，优选小于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下、最优选为1.3以下。含反应性硅基的聚合物的分子量分布可以根据通过gpc测定得到的数均分子量和重均分子量而求出。
＜含反应性硅基的聚合物的合成方法＞
接下来，对含反应性硅基的聚合物的合成方法进行说明。
(聚氧化烯类聚合物)
在使用聚氧化烯类聚合物作为含反应性硅基的聚合物的主链的情况下，优选：在通过使用了六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物等复合金属氰化物络合物催化剂、且使环氧化合物与具有羟基的引发剂聚合的方法得到羟基末端聚氧化烯类聚合物之后，(i)对得到的羟基末端聚氧化烯类聚合物的羟基导入碳-碳三键后，通过硅氢化反应对1个碳-碳三键加成2个硅烷化合物的方法；(ii)使得到的羟基末端聚氧化烯类聚合物、和具有与羟基发生反应的基团以及2个反应性硅基的化合物反应的方法；(iii)使羟基末端聚氧化烯类聚合物与过量的多异氰酸酯化合物反应而得到末端具有异氰酸酯基的聚合物后，使具有与异氰酸酯基发生反应的基团以及2个反应性硅基的化合物反应的方法，(i)的方法由于反应简便、所得含反应性硅基的聚合物的物性稳定，因而是更优选的。
作为具有羟基的引发剂，可列举乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、低分子量的聚丙二醇、聚氧亚丙基三醇、烯丙醇、聚亚丙基单烯丙基醚、及聚亚丙基单烷基醚等具有1个以上羟基的化合物。
作为环氧化合物，可列举环氧乙烷、及环氧丙烷等环氧烷类、甲基缩水甘油基醚、及烯丙基缩水甘油基醚等缩水甘油醚类等。这些中，优选环氧丙烷。
作为(i)的方法中向羟基导入的具有碳-碳三键的基团，可列举炔基。另外，也可以将乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基等其它不饱和基团与炔基同时导入羟基末端。
作为(i)的方法中向羟基导入碳-碳三键的方法，优选采用使碱金属盐与含羟基末端的聚合物作用后使具有碳-碳三键的卤代烃化合物反应的方法。作为碱金属盐，可列举氢氧化钠、钠醇盐、氢氧化钾、钾醇盐、氢氧化锂、锂醇盐、氢氧化铯、及铯醇盐等。从处理的容易程度和溶解性出发，优选氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、及乙醇钾，更优选甲醇钠、及甲醇钾。从获取性的方面考虑，特别优选甲醇钠。碱金属盐可以在溶解于溶剂的状态下使用。
作为(i)的方法中使用的具有碳-碳三键的卤代烃化合物，可列举：炔丙基氯、1-氯-2-丁炔、4-氯-1-丁炔、1-氯-2-辛炔、1-氯-2-戊炔、1,4-二氯-2-丁炔、5-氯-1-戊炔、6-氯-1-己炔、炔丙基溴、1-溴-2-丁炔、4-溴-1-丁炔、1-溴-2-辛炔、1-溴-2-戊炔、1,4-二溴-2-丁炔、5-溴-1-戊炔、6-溴-1-己炔、炔丙基碘、1-碘-2-丁炔、4-碘-1-丁炔、1-碘-2-辛炔、1-碘-2-戊炔、1,4-二碘-2-丁炔、5-碘-1-戊炔、及6-碘-1-己炔等。这些中，更优选炔丙基氯、炔丙基溴、及炔丙基碘。另外，也可以在使用具有碳-碳三键的卤代烃化合物的同时使用氯乙烯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、及甲代烯丙基碘等除具有碳-碳三键的卤代烃以外的具有不饱和键的卤代烃。
作为(i)的方法中使用的氢硅烷化合物，可列举三氯硅烷、二氯甲基硅烷、氯二甲基硅烷、及二氯苯基硅烷等卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、(氯甲基)二甲氧基硅烷、(氯甲基)二乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二乙氧基硅烷、(n,n-二乙基氨基甲基)二甲氧基硅烷、及(n,n-二乙基氨基甲基)二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；二乙酰氧基甲基硅烷、及二乙酰氧基苯基硅烷等酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟酸酯基)甲基硅烷、及双(环己基酮肟酸酯基)甲基硅烷等酮肟酸酯基硅烷类；三异丙烯氧基硅烷等异丙烯氧基硅烷类(脱丙酮型)等。
((甲基)丙烯酸酯类聚合物)
在使用(甲基)丙烯酸酯类聚合物作为含反应性硅基的聚合物的主链的情况下，可以采用如以下的(i)～(iv)所示的方法。可列举：
(i)使具有聚合性不饱和基团、和2个反应性硅基的化合物与具有(甲基)丙烯酸结构的单体一起共聚的方法。
(ii)作为链转移剂，在具有2个反应性硅基、和巯基的化合物的存在下，使具有(甲基)丙烯酸结构的单体共聚的方法。
(iii)使具有聚合性不饱和基团和反应性官能团的化合物(例如，丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯)与具有(甲基)丙烯酸结构的单体一起共聚后，使具有2个反应性硅基和与反应性官能团发生反应的官能团的化合物(例如，异氰酸酯硅烷化合物)反应的方法。
(iv)通过原子转移自由基聚合等活性自由基聚合法使具有(甲基)丙烯酸结构的单体聚合后，将碳-碳三键导入分子链末端，然后使其转变成2个反应性硅基的方法等。
由于可以得到具有任意的分子量、分子量分布窄、且粘度低的聚合物，因而优选(iv)的方法。
(饱和烃类聚合物)
在使用饱和烃类聚合物作为含反应性硅基的聚合物的主链的情况下，作为含反应性硅基的聚合物的制造方法，可列举：使乙烯、丙烯、1-丁烯、及异丁烯等这样的碳原子数2～6的烯烃类化合物作为主单体进行聚合而得到聚合物后，对得到的聚合物的分子链末端导入碳-碳三键，然后对碳-碳三键导入2个反应性硅基的方法等。
《固化性组合物》
根据需要，可将以上说明的含反应性硅基的聚合物与各种添加剂混合而得到固化性组合物。作为添加剂，可列举：硅烷醇缩合催化剂、填充剂、增粘剂、增塑剂、防流挂剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、物性调整剂、含有环氧基的化合物、光固化性物质、氧固化性物质、及除含反应性硅基的聚合物以外的其它树脂等。
另外，出于调整固化性组合物或固化物的各种物性的目的，根据需要，可以在固化性组合物中添加除上述以外的其它添加剂。作为这样的其它添加剂的例子，可列举例如：增粘树脂、溶剂、稀释剂、环氧树脂、表面性改良剂、发泡剂、固化性调整剂、阻燃剂、硅酸盐、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、及防霉剂等。
＜硅烷醇缩合催化剂＞
出于促进使含反应性硅基的聚合物的反应性硅基发生水解/缩合的反应、使聚合物扩链或交联的目的，可以在固化性组合物中使用硅烷醇缩合催化剂。
作为硅烷醇缩合催化剂，可列举例如：有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、及金属醇盐等。
作为有机锡化合物的具体例，可列举：二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二辛基锡与硅酸酯化合物的反应物、及氧化二丁基锡与苯二甲酸酯的反应物等。
作为羧酸金属盐的具体例，可列举：羧酸锡、羧酸铋、羧酸钛、羧酸锆、及羧酸铁等。另外，作为羧酸金属盐，可以使用下述的羧酸与各种金属组合而成的盐。
作为胺化合物的具体例，可列举：辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、及硬脂胺等胺类；吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(dbn)等含氮杂环式化合物；胍、苯基胍、及二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、及1-苯基双胍等双胍类；含氨基硅烷偶联剂；酮亚胺化合物等。
作为羧酸的具体例，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、及叔碳酸等。
作为金属醇盐的具体例，可列举：钛酸四丁酯、四(乙酰丙酮)钛、及双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛等钛化合物类、三(乙酰丙酮)铝、及乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝化合物类、四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。
作为其它硅烷醇缩合催化剂，也可以使用含氟阴离子的化合物、光产酸剂、及光产碱剂。
硅烷醇缩合催化剂可以将不同的两种以上催化剂组合而使用。
硅烷醇缩合催化剂的用量，相对于含反应性硅基的聚合物100重量份，优选为0.001～20重量份、更优选为0.01～15重量份、特别优选为0.01～10重量份。
＜填充剂＞
可以在固化性组合物中配合各种填充剂。作为填充剂，可列举重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性锌华、pvc粉末、pmma粉末、玻璃纤维及纤丝等。
填充剂的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为1～300重量份、更优选为10～250重量份。
出于使用固化性组合物形成的固化物的轻质化(低比重化)的目的，可以添加有机中空球、及无机中空球等中空球(中空填充剂)。中空球是球状体填充剂，其内部是中空的，作为该中空球的材料，可列举：玻璃、白砂、及二氧化硅等无机类的材料、以及酚醛树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯、及莎纶等有机类的材料。
中空球的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为0.1～100重量份、特别优选为1～20重量份。
＜增粘剂＞
可以在固化性组合物中添加增粘剂。作为增粘剂，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、及(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、及α-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、及γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、及β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类。
上述增粘剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。另外，各种硅烷偶联剂的反应物也可以作为增粘剂使用。
硅烷偶联剂的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
＜增塑剂＞
在固化性组合物中可以添加增塑剂。作为增塑剂的具体例，可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯化合物；双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯等对苯二甲酸酯化合物；1,2-环己烷二羧酸二异壬酯等非苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、及乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、及乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯；磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、及部分氢化三联苯等烃类油；操作油；环氧化大豆油、及环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。
另外，可以使用高分子增塑剂。作为高分子增塑剂的具体例，可列举乙烯基类聚合物；聚酯类增塑剂；数均分子量500以上的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇、将这些聚醚多元醇的羟基转化成酯基、醚基等而成的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、及聚氯丁二烯等。
增塑剂的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为5～150重量份、更优选为10～120重量份、特别优选为20～100重量份。如果在上述范围内使用增塑剂，则可以得到作为增塑剂的期望的效果，并且容易得到可以形成机械强度优异的固化物的固化性组合物。增塑剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
＜防流挂剂＞
为了防止流挂、使操作性良好，可以根据需要而在固化性组合物中添加防流挂剂。作为防流挂剂，没有特别限定。作为防流挂剂，可列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、及硬脂酸钡等金属皂类等。这些防流挂剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
防流挂剂的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为0.1～20重量份。
＜抗氧剂＞
可以在固化性组合物中使用抗氧剂(防老化剂)。如果使用抗氧剂，则可以提高固化物的耐候性。作为抗氧剂，可示例出：受阻酚类、单酚类、双酚类、及多酚类。抗氧剂的具体例记载于例如日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报中。
抗氧剂的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜光稳定剂＞
可以在固化性组合物中使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，则可以防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可示例出苯并三唑类、受阻胺类、及苯甲酸酯类化合物等。作为光稳定剂，特别优选受阻胺类。
光稳定剂的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜紫外线吸收剂＞
可以在固化性组合物中使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则可以提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可示例出：二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代甲苯基类、及金属螯合物类化合物等。作为紫外线吸收剂，特别优选苯并三唑类。作为苯并三唑类的紫外线吸收剂的优选具体例，可列举市售名tinuvinp、tinuvin213、tinuvin234、tinuvin326、tinuvin327、tinuvin328、tinuvin329、及tinuvin571(以上为basf制)。
紫外线吸收剂的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜物性调整剂＞
根据需要，可以在固化性组合物中添加调整所生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，没有特别限定。作为物性调整剂，可列举例如：苯氧基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、及正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、及苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、及γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷；三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、及三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯等三烷基甲硅烷基硼酸酯类；硅酮清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用物性调整剂，可以提高固化性组合物的固化物的硬度，或是相反地降低硬度、提高断裂伸长率。物性调整剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
特别是，通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，具有不导致固化物的表面的粘性劣化而使固化物的模量降低的作用。特别优选为生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，可列举己醇、辛醇、苯酚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、及山梨糖醇等作为醇的衍生物且会通过水解而生成硅烷单醇的硅化合物。
物性调整剂的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为0.1～10重量份、特别优选为0.5～5重量份。
＜含有环氧基的化合物＞
可以在固化性组合物中使用含有环氧基的化合物。如果使用含有环氧基的化合物，则可以提高固化物的复原性。作为含有环氧基的化合物，可示例出环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、及表氯醇衍生物表示的化合物及它们的混合物等。具体而言，可列举环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、双(2-乙基己基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酯(e-ps)、环氧硬脂酸辛酯、及环氧硬脂酸丁酯等。
环氧化合物的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为0.5～50重量份。
＜光固化性物质＞
可以在固化性组合物中使用光固化性物质。如果使用光固化性物质，则可以在固化物表面形成光固化性物质的被膜，可以改善固化物的发粘、固化物的耐候性。作为这种物质，已知有有机单体、低聚物、树脂或包含上述物质的组合物等众多物质。作为代表性的物质，可以使用具有1个或数个丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和基团的单体、作为低聚物或它们的混合物的不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。
光固化性物质的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。如果在上述范围内使用光固化性物质，则容易得到可以形成耐候性优异、柔软且不易发生龟裂的固化物的固化性组合物。
＜氧固化性物质＞
可以在固化性组合物中使用氧固化性物质。氧固化性物质可示例出能与空气中的氧发生反应的不饱和化合物。氧固化性物质发挥出与空气中的氧发生反应，在固化物的表面附近形成固化被膜，从而防止表面的发粘、污垢、尘埃附着于固化物表面等作用。
在氧固化性物质的具体例中，可列举以桐油、及亚麻籽油等为代表的干性油、将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、及硅树脂等树脂的利用干性油的改性物；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、及1,3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚而得到的1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、及c5～c8二烯的聚合物等液态聚合物等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
氧固化性物质的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。氧固化性物质的用量为上述的范围内时，容易得到充分的污染性的改善效果，并且不易损害固化物的拉伸特性等。如日本特开平3-160053号公报中所记载的，氧固化性物质优选与光固化性物质组合使用。
《固化性组合物的制备》
以上说明的固化性组合物可以以将全部配合成分预先配合并密封保存、在施工后通过空气中的湿气而固化的单组分型的形式制备。另外，也可以以预先另外配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、及水等成分作为固化剂、并将该配合材料与有机聚合物组合物在使用前混合的双组分型的形式制备。从操作性的方面考虑，优选单组分型。
在固化性组合物为单组分型的情况下，由于是预先配合全部配合成分，因此，优选将含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用，或者在配合混炼中通过减压等脱水。另外，除脱水干燥法以外，通过添加正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、及γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等能与水发生反应的硅化合物作为脱水剂，储存稳定性进一步提高。
脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等能与水发生反应的硅化合物的用量相对于含反应性硅基的聚合物100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量。
《用途》
以上说明的固化性组合物可以用于粘合剂、建筑物/船舶/汽车/道路等中的密封材料施工用的密封材料、印模材料(型取材)、粘接剂、涂料、及喷射材料等。另外，以上说明的固化性组合物的固化物可以适宜用作防水材料、涂膜防水材料、防震材料、减震材料、隔音材料、发泡材料等。将固化性组合物固化而得到的固化物由于柔软性及粘接性优异，因此，固化性组合物在上述的用途中更优选被用作密封材料或粘接剂。
实施例
以下，举出实施例对本发明具体地进行说明。本实施例不对本发明构成任何限定。
实施例中的数均分子量是在以下的条件下测定的gpc分子量。
送液系统：东曹制hlc-8120gpc
色谱柱：东曹制tsk-gelh型
溶剂：thf
分子量：聚苯乙烯换算
测定温度：40℃
实施例中的末端基换算分子量是通过jisk1557的测定方法求出羟值、通过jisk0070的测定方法求出碘值，并考虑有机聚合物的结构(根据所使用的聚合引发剂而确定的支化度)而求出的分子量。
实施例中示出的聚合物(q)的碳-碳不饱和键向每1个末端的平均导入数通过以下的计算式来计算。
(平均导入数)＝[聚合物(q)的碘值－前体聚合物(p)的碘值]/[前体聚合物(p)的羟值]。
实施例中示出的甲硅烷基向聚合物的每1个末端的平均导入数是通过nmr测定而计算的。
(合成例1)
将数均分子量约为2000的聚氧丙二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了两末端具有羟基的数均分子量27900(末端基换算分子量17700)、分子量分布mw/mn＝1.21的聚氧丙烯(p-1)。相对于得到的羟基末端聚氧丙烯(p-1)的羟基，将1.05摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液并添加。通过真空脱挥将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(p-1)的羟基，进一步添加1.16摩尔当量的炔丙基溴，将末端的羟基转化成炔丙基。减压脱挥将未反应的炔丙基溴除去。将得到的未纯化的炔丙基末端聚氧丙烯与正己烷和水混合搅拌后，通过离心分离将水除去，从所得己烷溶液中将己烷减压脱挥，由此将聚合物中的金属盐除去。通过以上操作得到了在末端部位具有炔丙基的聚氧丙烯聚合物(q-1)。相对于该聚合物(q-1)500g，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)150μl、及二甲氧基甲基硅烷15.0g，实施了硅氢化反应。在90℃下反应2小时后，将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏除去，由此得到了末端具有2个二甲氧基甲基甲硅烷基的数均分子量28500的聚氧丙烯(a-1)。可知聚合物(a-1)在1个末端具有平均2.0个、在1分子中具有平均4.0个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成例2)
相对于合成例1中得到的聚合物(q-1)500g，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)150μl、及二甲氧基甲基硅烷7.5g，实施了硅氢化反应。在90℃下反应了2小时后，将未反应的甲基二甲氧基硅烷在减压下蒸馏除去，由此得到了在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的数均分子量28500的聚氧丙烯(e-1)。可知聚合物(e-1)在1个末端具有平均1.0个、在1分子中具有平均2.0个甲基二甲氧基甲硅烷基。
(合成例3)
相对于通过合成例1得到的羟基末端聚氧丙烯(p-1)的羟基，将1.2摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液并添加。通过真空脱挥将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(p-1)的羟基，进一步添加1.5摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转化成烯丙基。之后进行了与合成例1同样的纯化操作。通过上述操作，得到了在末端部位具有烯丙基的聚氧丙烯聚合物(q-2)。相对于该聚合物(q-2)500g，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)150μl、及二甲氧基甲基硅烷4.8g，实施了硅氢化反应。在90℃下反应了2小时后，将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏除去，由此得到了在末端具有1个二甲氧基甲基甲硅烷基的数均分子量28500的聚氧丙烯(e-2)。可知聚合物(e-2)在1个末端具有平均0.8个、在1分子中具有平均1.6个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成例4)
相对于在合成例1中得到的羟基末端聚氧丙烯(p-1)的羟基，将1.0摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液并添加。通过真空脱挥将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(p-1)的羟基，添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，在130℃下进行了2小时的反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇除去，进一步添加1.79摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转化成烯丙基。之后进行与合成例1同样的纯化操作。通过上述操作，得到了具备具有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的聚氧丙烯(q-3)。可知在聚合物(q-3)中，在1个末端部位平均导入了2.0个碳-碳不饱和键。
相对于得到的在1个末端部位具有平均2.0个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯(q-3)500g，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)150μl、及二甲氧基甲基硅烷9.6g，实施了硅氢化反应。在90℃下反应了2小时后，将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏除去，由此得到了具备具有2个以上二甲氧基甲基甲硅烷基的末端结构的数均分子量约28500的聚氧丙烯(e-3)。可知聚合物(e-3)在1个末端具有平均1.7个、在1分子中具有平均3.4个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(实施例1、比较例1～3)
相对于表1中记载的种类的聚合物的合计100重量份，将dinp(株式会社j-plus制：邻苯二甲酸二异壬酯)55重量份、hakuenkaccr(白石钙株式会社制：沉淀碳酸钙)120重量份、tipaquer820(株式会社石原产业制：氧化钛)20重量份、disparon6500(楠本化学株式会社制：脂肪酸酰胺蜡)2重量份、tinuvin327(basf制：2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑)1重量份、及tinuvin770(basf制：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)1重量份混合，使用三辊机使其均匀地分散，在120℃进行了2小时的减压脱水。然后，冷却至50℃以下之后，添加a-171(momentive制：乙烯基三甲氧基硅烷)2重量份、a-1120(momentive制：n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)3重量份、及u-220h(日东化成株式会社制：双(乙酰丙酮)二丁基锡)1重量份并混合后，在实质上不存在水分的状态下密封于具有防湿性的筒(cartridge)中。
(哑铃拉伸物性)
将得到的组合物填充于模框，在23℃50％rh下熟化3天，进而在50下静置4天，制作了厚度约3mm的片状固化物。将片状固化物冲压成3号哑铃型，在23℃50％rh下进行拉伸强度试验，测定了100％伸长时的模量(m100)、断裂时的强度(tb)及伸长率(eb)。测定是使用株式会社岛津制autograph(ags-j)并以200mm/min的拉伸速度进行的。将结果示于表1。
[表1]
相对于使用末端仅具有1个甲硅烷基的聚合物(e-2)的情况而言，在包含末端具有多个甲硅烷基的聚合物(e-3)的固化性组合物的固化物中，其固化物的tb高、达到了高强度，但模量变高、伸长率降低。另一方面，包含在末端具有上述通式(1)和/或(2)表示的具有多个甲硅烷基的结构的聚合物(a-1)的固化性组合物的固化物，相对于以相同的具有碳-碳三键的聚合物作为原料但包含在末端仅具有1个甲硅烷基的聚合物(e-1)的固化性组合物的固化物而言，tb高、达到了高强度，但模量等同、伸长率提高。