具有对聚酯反应性粘着的催化剂的树脂的制作方法

本发明大体上涉及一种树脂，且更具体来说，涉及一种具有对聚酯反应性粘着的催化剂的树脂。

背景技术：

聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜，广泛用于封装中以实现其美观性和例如高光泽度、透明度、阻隔和刚性特性的物理特性。然而，pet膜由于其相对高的熔融温度而缺乏密封特性。因此，常见的做法为形成具有pet作为具有层压密封剂层的背衬膜的封装膜，例如聚乙烯(pe)密封剂膜。然而，pet为一种熟知的对例如pe的其它聚合物粘着不良的材料。因此，在共挤压和挤压层压工艺中在pet(或其衍生物，例如聚对苯二甲酸乙二酯乙二醇(pet-g)和其它衍生物)与密封剂膜(例如pe密封剂膜)之间实现良好的粘着为封装领域的挑战。

一种改进聚合物膜与pet膜粘着的方法为在共挤压或挤压层压工艺中使用底漆。然而，在此些问题中，干燥pet膜上的底漆溶液可不利地影响工艺的输出且增加昂贵的制造步骤。另外，一些底漆并不环保。

在共挤压或挤压层压工艺期间试图改进聚合物膜与pet膜的粘着的另一方法为使用树脂作为“粘结层”。用作“粘结层”的树脂的实例包含amplify^tm、admer^tm。然而，此些树脂并不能有效改进pet与其它聚合物膜(例如pe膜)之间的粘着。关于此的一种理论为沿聚酯主链不存在亲核性搭配物仅留下低浓度端基作为可能的反应性部分。因此，在pet膜上已使用冠状处理和/或底漆(例如聚(亚乙基亚胺))以尝试以改进粘着。然而，此策略不可扩展到常常观察到粘着失效的定向膜结构。

因此，仍然需要可在共挤压或挤压层压期间有助于改进聚烯烃(例如pe膜)与聚酯(例如pet膜)之间的聚合物-聚合物偶合的树脂。

技术实现要素：

本发明涉及一种对例如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)的聚酯极佳粘着的树脂。本发明的树脂包括接枝有选自烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的官能团的第一聚烯烃，和以氧化锡为主的催化剂。本发明的树脂展示共挤压或挤压层压期间聚烯烃与聚酯之间的聚合物-聚合物偶合改进。

本发明的树脂包含多达99.99重量％(wt％)的接枝有选自烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的官能团的第一聚烯烃和0.01到3.0wt％的以氧化锡为主的催化剂，其中所述树脂包含0.2wt％到1.5wt％的来自第一聚烯烃的官能团，其中所述wt％以所述树脂的总重量计。对于各个实施例，以氧化锡为主的催化剂选自由以下组成的群组：氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和其组合。在一优选实施例中，以氧化锡为主的催化剂为氧化二辛基锡。

对于各个实施例，第一聚烯烃选自由以下组成的群组：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物和其组合。举例来说，第一聚烯烃为接枝有顺丁烯二酸酐的无规乙烯/α-烯烃共聚物，其中以接枝有顺丁烯二酸酐的无规乙烯/α-烯烃共聚物的总重量计，所述接枝有顺丁烯二酸酐的无规乙烯/α-烯烃共聚物具有0.05到3.0wt％顺丁烯二酸酐的接枝顺丁烯二酸酐含量。在另一实施例中，第一聚烯烃可为接枝有顺丁烯二酸酐的聚乙烯，其中以接枝有顺丁烯二酸酐的聚乙烯的总重量计，接枝有顺丁烯二酸酐的聚乙烯具有0.05到3.0wt％顺丁烯二酸酐的接枝顺丁烯二酸酐含量。对于此类实施例，接枝有顺丁烯二酸酐的聚乙烯选自由以下组成的群组：具有0.855g/cm³到0.970g/cm³的密度的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和其组合。对于各个实施例中的任一者，接枝顺丁烯二酸酐含量可为0.20到1.0wt％顺丁烯二酸酐。

本发明的实施例还包含具有0.4到0.8wt％的以氧化锡为主的催化剂的树脂和具有0.5到1.5wt％的来自第一聚烯烃的官能团的树脂。本发明的实施例进一步包含具有0.4到0.8wt％的以氧化锡为主的催化剂的树脂和具有1.0到1.5wt％的来自第一聚烯烃的官能团的树脂。本发明的实施例还包含具有0.8wt％的以氧化锡为主的催化剂的树脂和具有1.0到1.5wt％的来自第一聚烯烃的官能团的树脂。

本发明的树脂还可包含具有0.855到0.970g/cm³的密度的第二聚烯烃，其中以树脂的总重量和第一聚烯烃的总重量计，树脂包含大于0到80wt％的第二聚烯烃，且第二聚烯烃不同于第一聚烯烃。对于各个实施例，第二聚烯烃选自由以下组成的群组：具有0.855g/cm³到0.970g/cm³的密度的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和其组合。

以树脂的总重量计，本发明的树脂可进一步包含5到95wt％的聚酯。对于此类实施例，聚酯选自由以下组成的群组：聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、pet-乙二醇(pet-g)、pet共聚物、聚乳酸和其组合。pet的共聚物包含(但不限于)由间苯二甲酸和/或环己烷二甲醇形成的那些共聚物。对于各个实施例，聚酯可具有第一聚烯烃的粘度的一个数量级内的粘度，其中粘度根据astmd4440测量。

本发明还包含多层结构，包括至少两个以次序层a/层b安置的层，其中至少两个层中的各者具有第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面。层a包括如本文所述的树脂且层b包括聚酯，其中层a的第一主表面与层b的第二主表面粘着接触。层b的聚酯选自由以下组成的群组：聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、pet-乙二醇(pet-g)、pet共聚物、聚乳酸和其组合的薄膜。pet的共聚物包含(但不限于)由间苯二甲酸和/或环己烷二甲醇形成的那些共聚物，其为用作本发明的多层结构中的层b的可能的聚酯。

如本文所提供的多层结构可用于形成封装。换言之，封装由本发明的多层结构形成。类似地，如本文所提供的多层结构可用于形成层压物。换言之，层压物由本发明的多层结构形成。使用本发明的多层结构形成的结构面板也为可能的。

附图说明

图1提供比较实例a的作为时间的函数的力比值，如表2中所见。

图2提供比较实例b的作为时间的函数的力比值，如表2中所见。

图3提供比较实例c的作为时间的函数的力比值，如表2中所见。

图4提供比较实例d的作为时间的函数的力比值，如表2中所见。

图5提供比较实例e的作为时间的函数的力比值，如表2中所见。

图6提供比较实例f的作为时间的函数的力比值，如表2中所见。

图7提供比较实例g的作为时间的函数的力比值，如表2中所见。

图8提供实例1的作为时间的函数的力比值，如表2中所见。

图9提供实例2的作为时间的函数的力比值，如表2中所见。

图10提供实例3和4的作为时间的函数的力比值，如表2中所见。

图11提供用于本发明的比较实例与实例的双层结构的样品的拉伸数据。

图12提供用于本发明的比较实例与实例的双层结构之间的粘着力的数据。

具体实施方式

除非相反陈述，上下文暗示或在本领域中惯用，否则本文中的所有份数和百分比均按树脂的总重量计，所有温度均以摄氏度(℃)计，且所有测试方法均为截至本发明的申请日的现行方法。

如本文所用，术语“以氧化锡为主的催化剂”是指本专利申请案中给出的烷基锡化合物。除充当加速化学反应的典型催化剂以外，其也可参与反应且与参与反应的聚合物结合。

如本文所用，术语“组合物”是指构成组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

“聚合物”意谓通过使相同或不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物，应了解痕量的杂质可并入到聚合物结构中)和如下文所定义的术语共聚物和术语互聚物。可将痕量的杂质(例如催化剂残余物)并入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可为单一聚合物、聚合物掺合物或聚合物混合物。

如本文所用，“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包含共聚物(用于指代由两种不同类型的单体制备的聚合物)，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。

如本文所用，术语“聚烯烃”是指以聚合形式包括大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计)，且任选地可包括一种或多种共聚单体的聚合物。

术语“粘着接触”和类似术语意谓一个层的一个面部表面与另一个层的一个面部表面彼此触碰且粘合接触，使得在不损坏两个层的层间表面(即，接触面部表面)的情况下一个层无法从另一个层去除。

术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包括”所主张的所有组合物皆可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论以聚合方式或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除除对可操作性而言并非必不可少的那些外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。

“聚乙烯”将意谓包括超过50重量％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。此包含聚乙烯均聚物或共聚物(意谓衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。所属领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(ldpe)；线性低密度聚乙烯(lldpe)；超低密度聚乙烯(uldpe)；极低密度聚乙烯(vldpe)；单点催化线性低密度聚乙烯，包含线性与基本线性的低密度树脂(m-lldpe)；中密度聚乙烯(mdpe)；和高密度聚乙烯(hdpe)。此些聚乙烯材料一般在本领域中已知；然而，以下描述可有助于理解此些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。

术语“ldpe”也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支聚乙烯”且定义为意谓聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100mpa)的压力下通过使用从由基引发剂(例如过氧化物)部分或完全均聚或共聚合(参见例如us4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。ldpe树脂通常具有在0.916到0.935g/cm³范围内的密度。

术语“lldpe”包含使用传统齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-nattacatalyst)系统以及单点催化剂(包含(但不限于)双茂金属催化剂(有时称为“m-lldpe”)和受限几何结构催化剂)制得的树脂，且包含线性、大体上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。lldpe含有比ldpe少的长链分支且包含大体上线性的乙烯聚合物，其进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中；均匀分支线性乙烯聚合物组合物，例如美国专利第3,645,992号中的组合物；非均匀分支乙烯聚合物，例如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的聚合物；和/或其掺合物(例如us3,914,342或us5,854,045中公开的掺合物)。lldpe可经由气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。

术语“mdpe”指代密度为0.926到0.935g/cm³的聚乙烯。“mdpe”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单点催化剂(包含(但不限于)双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制得，且通常具有大于2.5的分子量分布(“mwd”)。

术语“hdpe”是指具有大于约0.935g/cm³的密度的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂(包含(但不限于)双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。

术语“uldpe”是指具有0.880到0.912g/cm³的密度的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂(包含(但不限于)双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。

术语“多层结构”是指包括具有不同组成的两个或更多个层的任何结构，且包含(但不限于)多层膜、多层片、层压膜、多层刚性容器、多层管和多层涂布的衬底。

除非本文中另外指示，否则在描述本发明的方面中使用以下分析方法：

“密度”根据astmd792测定。

“熔融指数”：熔融指数i2(或i2)根据astmd-1238在190℃下且在2.16kg负载下测量。值以克/10分钟为单位报告。“熔体流动速率”根据astmd1238(230℃，在2.16kg下)测定。

顺丁烯二酸酐的重量百分比可根据本文中实例章节中提供的方法测定。

本文中进一步描述额外特性和测试方法。

本发明涉及一种对例如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)的聚酯极佳粘着的树脂。本发明的树脂包括接枝有选自烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的官能团的第一聚烯烃，和以氧化锡为主的催化剂。本发明的树脂展示共挤压、吹膜、挤压层压、掺合或混合期间聚烯烃与聚酯之间的聚合物-聚合物偶合改进。

本发明的树脂包含多达99.99重量％(wt％)的接枝有选自烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的官能团的第一聚烯烃和0.01到3.0wt％的以氧化锡为主的催化剂，其中树脂包含0.2wt％到1.5wt％的来自第一聚烯烃的官能团，其中wt％以树脂的总重量计。本文包含且公开用于树脂的多达99.99wt％第一聚烯烃的wt％的所有个别值和子范围；例如树脂中的第一聚烯烃的量可为1、5、10和20wt％的下限到80、85、90、95、97、98.5、99.8和99.99wt％的上限，其中wt％以树脂的总重量计。类似地，本文包含且公开包括0.01到3.0wt％的以氧化锡为主的催化剂的所有个别值和子范围；例如包括以氧化锡为主的催化剂的量可为0.01、0.02、0.04、0.08、0.12和0.24wt％的下限到1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8和3.0wt％的上限，其中wt％以树脂的总重量计。另外，本文包含且公开0.2到1.5wt.％的来自第一聚烯烃的官能团的所有个别值和子范围；例如，来自第一聚烯烃的官能团的量可为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6和0.7wt％的下限到0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4和1.5wt％的上限，其中wt％以树脂的总重量计。

在一优选实施例中，树脂包含0.4到0.8wt％的以氧化锡为主的催化剂，且树脂包含0.5到1.5wt％的来自第一聚烯烃的官能团。在另一实施例中，本发明的树脂包含0.4到0.8wt％的以氧化锡为主的催化剂，且树脂包含1.0到1.5wt％的来自第一聚烯烃的官能团。在另一实施例中，本发明的树脂包含0.8wt％的以氧化锡为主的催化剂，且树脂包含1.0到1.5wt％的来自第一聚烯烃的官能团。wt％值均以树脂的总重量计。

根据第一聚烯烃的官能团与以为氧化锡主的催化剂的重量百分比比率，也可将第一聚烯烃的官能团的量与以氧化锡为主的催化剂相关联。举例来说，本发明的树脂可包含接枝有选自烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的官能团的第一聚烯烃和0.01到3.0wt％的以氧化锡为主的催化剂，其中第一聚烯烃的官能团与以氧化锡为主的催化剂的重量百分比比率为0.25:1到5:1，且其中树脂包含以氧化锡为主的催化剂和多达99.99wt％的第一聚烯烃，其中wt％以树脂的总重量计。在一优选实施例中，第一聚烯烃的官能团与以氧化锡为主的催化剂的重量百分比比率为1:1到3.75。更优选地，第一聚烯烃的官能团与以氧化锡为主的催化剂的重量百分比比率为1:1到2.0。最优选地，第一聚烯烃的官能团与以氧化锡为主的催化剂的重量百分比比率为1:1到1.875。

接枝有用烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的第一聚烯烃具有0.855到0.970g/cm³的密度。本文包含且本文公开0.855到0.970g/cm³的所有个别值和子范围；例如具有烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的第一聚烯烃的密度可为0.855、0.860、0.870、0.880或0.890g/cm³的下限到0.935、0.940、0.945、0.950、0.955、0.960或0.970g/cm³的上限。优选地，具有烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的第一聚烯烃具有0.870到0.955g/cm³的密度。最优选地，具有烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的第一聚烯烃具有0.890到0.930g/cm³的密度。

在一些实施例中，具有烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的第一聚烯烃具有0.5克/10分钟到1500克/10分钟的熔融指数(i2)。本文包含且本文公开0.5克/10分钟到1500克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，具有烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的第一聚烯烃可具有0.5、0.8、1或1.2克/10分钟的熔融指数下限到16、40、50、100、200、1000或1500克/10分钟的上限。在一些实施例中，具有烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的第一聚烯烃可具有0.5到200克/10分钟、优选0.5到100克/10分钟的熔融指数。最优选地，第一聚烯烃具有0.5到50克/10分钟的熔融指数(i2)值，其中熔融指数(i2)在190℃下且在2.16kg负载下根据astmd-1238测量。

如本文所论述，第一聚烯烃使用反应性挤压方法接枝有烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合。用于将烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合接枝于第一聚烯烃上的技术在所属领域中已知(例如wo2017/116843a1和moad,g.，《通过反应性挤压合成聚烯烃接枝共聚物(thesynthesisofpolyolefingraftcopolymersbyreactiveextrusion)》，《聚合物科学进展》(prog.polym.sci.)24(1999),81)。烯系不饱和羧酸选自由以下组成的群组：顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二环己酯、顺丁烯二酸二异丁酯、顺丁烯二酸二十八烷酯、n-苯基顺丁烯二酰亚胺、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、其酯、其酰亚胺、其盐和其狄尔斯-阿德加成物(diels-alderadduct)。酯官能团可选自不饱和羧酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙二酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯和其它酯。羧酸酐选自由以下组成的群组：顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、溴代顺丁烯二酸、氯代顺丁烯二酸酐、纳迪克酸酐(nadicanhydride)、甲基纳迪克酸酐和烯基丁二酸酐和其它酸酐。优选羧酸酐为苹果酸酐。

如本文所论述，第一聚烯烃使用反应性挤压方法而接枝有烯系不饱和羧酸、酯官能团或其组合。烯系不饱和羧酸、酯官能团或其组合也可不通过接枝而是通过已知的其它化学技术并入到第一聚烯烃中。举例来说，在第一聚烯烃的聚合反应期间，烯系不饱和羧酸、酯官能团或其组合可并入到第一聚烯烃中。实例包含(但不限于)使乙烯与顺丁烯二酸酐共聚以形成适用于本发明树脂的第一聚烯烃。

对于各个实施例，第一聚烯烃选自由以下组成的群组：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物和其组合。在一个优选实施例中，第一聚烯烃为接枝有顺丁烯二酸酐的无规乙烯/α-烯烃共聚物，其中以接枝有顺丁烯二酸酐的无规乙烯/α-烯烃共聚物的总重量计，接枝有顺丁烯二酸酐的无规乙烯/α-烯烃共聚物具有0.05到3.0wt％顺丁烯二酸酐的接枝顺丁烯二酸酐含量。在另一优选实施例中，第一聚烯烃为接枝有顺丁烯二酸酐的聚乙烯，其中以接枝有顺丁烯二酸酐的聚乙烯的总重量计，接枝有顺丁烯二酸酐的聚乙烯具有0.05到3.0wt％顺丁烯二酸酐的接枝顺丁烯二酸酐含量。对于各个实施例，第一聚烯烃也可为具有共聚酸酐(例如顺丁烯二酸酐)的乙烯互聚物。

接枝有顺丁烯二酸酐的聚乙烯选自由以下组成的群组：具有0.855g/cm³到0.970g/cm³的密度的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和其组合。在另一实施例中，第一聚烯烃为接枝有顺丁烯二酸酐的嵌段乙烯/α-烯烃共聚物，其中以接枝有顺丁烯二酸酐的乙烯/α-烯烃共聚物的总重量计，接枝有顺丁烯二酸酐的聚乙烯具有0.05到3.0wt％顺丁烯二酸酐的接枝顺丁烯二酸酐含量。本文包含且本文公开以顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯的总重量计0.05到3.0wt％顺丁烯二酸酐的所有个别值和子范围；例如，顺丁烯二酸酐的wt％可为0.01、0.05、0.09、0.12、0.15、0.18、0.20或0.25wt％的下限到1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.8或3.0wt％的上限。优选地，顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯的总重量为0.01到2.4wt％。

用于本发明的市售聚乙烯和/或顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯的实例包含(但不限于)elite^tm、dowlex^tm、engage^tm和amplify^tm，其各自均可购自陶氏化学公司(dowchemicalcompany)。其它实例包含(但不限于)通过普利朗ram-on工业(polyramram-onindustries)提供的通过三井化学品欧洲公司(mitsuichemicalseuropegmbh)提供的admer^tm、通过莱昂德巴塞尔(lyondellbasell)提供的和通过addivant公司提供的适用于本发明的互聚物的实例包含以商品名和/或出售的那些互聚物，其两者通过dupont^tm提供。

对于本文中的实施例中的任一者，接枝顺丁烯二酸酐含量可为0.20到1.0wt％顺丁烯二酸酐。

在一些实施例中，本发明的树脂可进一步(任选地)包含具有0.855到0.970g/cm³的密度的第二聚烯烃，其中第二聚烯烃不同于第一聚烯烃。对于各个实施例，第二聚烯烃选自由以下组成的群组：具有0.855g/cm³到0.970g/cm³的密度的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和其组合。本文包含且本文公开0.855到0.970g/cm³的所有个别值和子范围；例如，第二聚烯烃的密度可为0.855、0.860、0.865、0.870、0.875或0.880g/cm³的下限到0.910、0.920、0.930、0.940、0.945、0.950、0.955、0.960或0.970g/cm³的上限。优选地，第二聚烯烃具有0.870到0.920g/cm³的密度。最优选地，第二聚烯烃具有0.890到0.920g/cm³的密度。

在一些实施例中，第二聚烯烃具有0.1克/10分钟到1000克/10分钟的熔融指数(i2)。本文包含且本文公开0.1克/10分钟到1000克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，第二聚烯烃可具有0.1、0.25、0.50、0.75、1或1.25克/10分钟的熔融指数下限到30、100、300、500或1000克/10分钟的上限。

对于各个实施例，第二聚烯烃选自由以下组成的群组：线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、第三聚烯烃或其组合，其中第三聚烯烃不同于第一聚烯烃。可市售的第二聚烯烃的实例包含dowlex^tm、elite^tm和affinity^tm，购自陶氏化学公司。

对于各个实施例，以树脂的总重量计，树脂可包含(如果存在)大于0到80wt％的第二聚烯烃，其中第一聚烯烃、催化剂和第二聚烯烃的总重量总计100wt％。本文包含且本文公开大于0到80wt％的第二聚烯烃的所有个别值和子范围；例如，以树脂的总重量计，树脂可包含大于0、5、10、15或20wt％的值的下限到40、50、60、70或80wt％的上限的第二聚烯烃。举例来说，树脂可包含具有0.855到0.970g/cm³的密度的第二聚烯烃，其中树脂包含以树脂的总重量计10到80wt％的第二聚烯烃，且第一聚烯烃、催化剂和第二聚烯烃的总重量总计为100wt％。在另一实施例中，树脂包含具有0.855到0.970g/cm³的密度的第二聚烯烃，其中以树脂的总重量计，树脂包含20到60wt％的第二聚烯烃，且第一聚烯烃、催化剂和第二聚烯烃的总重量总计为100wt％。

以树脂的总重量计，本发明的树脂还可进一步包含5到95wt％的聚酯。本文包含且本文公开5到95wt％的聚酯的所有个别值和子范围；例如，以树脂的总重量计，树脂可包含5、10、15、20或25wt％的聚酯的下限到75、80、85、90或95wt％的聚酯的上限。对于各个实施例，聚酯可选自由以下组成的群组：聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、pet-乙二醇(pet-g)、pet共聚物、聚乳酸和其组合。pet的其它共聚物，例如由间苯二甲酸和/或环己烷二甲醇形成的那些共聚物，也可为用于本发明的聚酯。用于本发明的额外聚酯包含聚乳酸，例如可从嘉吉陶氏有限责任公司(cargilldowllc)以商品名称natureworks和从三井化学以商品名称lacea^tm购得的那些聚乳酸。适合市售二酸/二醇脂肪族聚酯的实施例为以bionolle1000和bionolle3000出售的聚丁二酸乙二酯/聚己二酸乙二酯共聚物，其购自从showahighpolymercompany,ltd(日本东京)。适合的市售脂肪族/芳香族共聚酯的实施例为从伊士曼化学(eastmanchemical)以eastarbio共聚酯或从巴斯夫(basf)以ecoflex出售的聚(己二酸四亚甲酯-共-对苯二甲酸酯)。

对于各个实施例，聚酯具有第一聚烯烃的粘度的一个数量级内的粘度，其中粘度根据astmd4440测量。

本发明的树脂可经由挤压方法或分批混合机由掺合接枝有选自烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的官能团的第一聚烯烃与以氧化锡为主的催化剂，和任选地选用的熔融状态的第二聚烯烃或聚酯(均如本文所论述)形成，如所属领域中所已知。掺合的持续时间使得产生接枝有选自烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的官能团的第一聚烯烃与以氧化锡为主的催化剂和任选地选用的第二聚烯烃或聚酯(均如本文所论述)的均质混合物，其中掺合物为本发明的树脂。视需要，可在混合工艺中添加加热，以使得接枝有选自烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的官能团的第一聚烯烃与以氧化锡为主的催化剂和任选地选用的熔融状态的第二聚烯烃或聚酯混合。混合可在大气压力下进行。

如本文所论述，本发明的树脂包含以氧化锡为主的催化剂。对于催化剂，以氧化锡为主的催化剂选自由以下组成的群组：氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和其组合。优选地，以氧化锡为主的催化剂为氧化二辛基锡。树脂可包含0.01到3.0wt％的以氧化锡为主的催化剂，其中wt％值以树脂的总重量计。本发明树脂中所用的催化剂的量可视若干因素而定，所述因素包含接枝有烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合的第一聚烯烃和第二聚烯烃或聚酯(如果存在)的量、所用催化剂、pet层和与树脂相邻的其它层的组成，和其它因素。

在形成树脂时，可将纯的烷基锡催化剂添加到第一聚烯烃中，或在制造具有本文所述组成的树脂时，可将以氧化锡为主的催化剂以“母料”形式添加到第一聚烯烃中。可在多种不同时间添加以氧化锡为主的催化剂以得到根据本发明的实施例的树脂。在一些实施例中，当聚烯烃接枝有烯系不饱和羧酸、羧酸酐、酯官能团或其组合时可添加以氧化锡为主的催化剂以得到本发明的树脂。作为额外实例，在形成第一聚烯烃的集结粒时，可添加催化剂和树脂的任何其它组分，或可在挤压机中将催化剂与树脂的其它组分在线掺合。

多层结构

本发明的实施例还涉及包含由本发明的树脂形成的层的多层结构。本发明的树脂当用于多层结构中时可提供若干优点。举例来说，除在pet层与相邻聚烯烃层之间提供粘着以外，本发明的一些实施例的树脂可进一步充当湿气和/或气体阻挡，当定位成邻近于常规阻挡层，例如包括乙烯乙烯醇和/或聚酰胺的阻挡层时尤其如此。在一些实施例中，当多层结构暴露于高湿气或相对湿度时，此情况可有利地防止气体阻挡特性的劣化。同样地，在一些实施例中，使用本发明的树脂可消除对防止气体阻挡劣化的其它方法的需要(例如增加结构中ldpe或lldpe层的厚度，将hdpe层添加到结构中，包含阻挡层或结构中的额外量的evoh或聚酰胺等)。

在一个方面中，多层结构包括至少两个以次序层a/层b安置的层，其中至少两个层中的各者具有第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面。层a包括本发明的树脂且层b包括聚酯，其中层a的第一主表面与层b的第二主表面粘着接触。对于多层结构，层b的聚酯选自由以下组成的群组：聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、pet-乙二醇(pet-g)、pet共聚物、聚乳酸和其组合的薄膜，其中本文提供此类聚合物的实施例。

本发明的多层结构还可至少包含第三层，层c，其具有第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面。因此，多层结构可包含至少三个以次序层c/层a/层b安置的层，其中至少三个层中的各者具有第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面，且其中层a的第一主表面与层b的第二主表面粘着接触，且层a的第二主表面与层c的第二主表面粘着接触。层a包括本发明的树脂，层b包括聚酯，且层c包括选自由以下组成的群组的聚烯烃膜：聚乙烯、聚丙烯或其混合物的薄膜。优选地，聚烯烃膜为聚乙烯膜。

应了解，在一些实施例中，本发明的多层结构可包括额外层(例如层d、层e等)，例如额外聚酯层，其可由与层b相同或不同的聚酯形成，而在其它实施例中，此类额外层可由不同聚烯烃膜形成。在其它实施例中，多层结构可包括一个或多个与本发明的树脂相邻(例如层a)的额外层。应了解，对于上述实例，在一些实施例中，针对各实例识别的第一层和最后一层可为最外层，而在其它实施例中，一个或多个额外层可与此类层相邻。

当包括本文公开的层的组合的多层结构为多层膜时，薄膜可具有各种厚度，其视例如层数、膜的预期用途和其它因素而定。在一些实施例中，本发明的多层膜具有15微米到5毫米的厚度。在一些实施例中，本发明的多层膜具有20到500微米(优选50到200微米)的厚度。当多层结构为除薄膜(例如刚性容器、管道等)外的某物时，此类结构可具有通常用于此类类型的结构的范围内的厚度。

本发明的多层结构可展现出一种或多种需要的特性。举例来说，在一些实施例中，多层结构可展现出需要的阻挡特性、耐热性、光学特性、硬度、密封性、韧性、耐穿刺性和其它特性。

本发明还提供一种用如本文提供的多层结构的多层结构形成的封装。本发明的多层结构可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明的实施例还涉及包括本文公开的任何多层结构(例如多层膜)的物品。

多层结构的一些实施例可包含上文所述外的层。举例来说，尽管不一定与根据本发明的树脂粘着接触，但多层结构可进一步包括多层结构中通常包含的其它层，视应用而定包含例如其它阻挡层、密封剂层、粘结层、其它聚乙烯层、聚丙烯层等。另外，例如印刷的高模量、高光泽度层的其它层可层压到本发明的多层结构(例如薄膜)。此外，在一些实施例中，多层结构可挤压涂布到例如纸的含有纤维的衬底上。

应了解，前述层中的任一者可进一步包括如所属领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、助滑剂、防结块剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和起泡剂。

制备多层结构的方法

当多层结构为多层膜或由多层膜形成时，基于本文中的教示，此类多层膜可使用所属领域的技术人员已知的技术共挤压为吹制膜或铸造膜。在另外的实施例中，所述层可经由铸造膜工艺或多层挤压涂布工艺共挤压。详言之，基于本文所公开的不同薄膜层的组成，吹制膜生产线和铸造膜生产线可经配置以基于本文中的教示在单一挤压步骤中使用所属领域的技术人员已知的技术共挤压本发明的多层膜。

封装

可使用所属领域的技术人员已知的技术使本发明的多层膜形成为多种封装。一般来说，本发明的多层结构可转化成任何形式的封装且在多种环境条件下展开。在一些实施例中，本发明的多层结构尤其可适用于在其使用寿命期间经受或必须经历高湿气条件和/或拉伸的转换封装。可由本发明的多层结构形成的封装的实例包含(但不限于)直立袋、袋、挤压涂布纸板和其它封装。

类似地，如本文所提供的多层结构可用于形成层压物。换言之，层压物由本发明的多层结构形成。使用本发明的多层结构形成的结构面板也为可能的。

可以形成的其它多层结构包含例如多层片、层压膜、多层刚性容器、多层管道和多层涂布衬底。此类物品可基于本文中的教示使用所属领域的技术人员已知的技术来形成。

现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。

实例

对实例使用以下测试方法。

熔融指数

根据astmd-1238在190℃和2.16kg下测量熔融指数(mi)i2，其中以克/10分钟为单位的值对应于每10分钟洗脱的克数。

密度

根据astmd1505进行测量。

催化剂与pe-组分混配

以表2中所示的量混合各既定样品的组分(例如以氧化锡为主的催化剂、hdpe、顺丁烯二酸酐(mah)接枝的pe，但不为pet-g)且将各样品置于玻璃瓶中且在60℃下在真空下干燥过夜。将样品添加到双螺杆挤压机(16mm，prism，l:d24:1，赛默飞世尔科技(thermofisherscientific))中，馈料区温度为135℃，中点温度为160℃且离开温度为160℃，在25rpm下旋转。在线使用水浴冷却挤压的线料，接着使用气刀干燥，且将各样品的挤压物粒化，且在60℃下在真空下干燥过夜。在具有上述设定的双螺杆挤压机中重新混配各样品的粒化挤压物。在进一步混配或样本制备之前，在60℃下在真空下干燥各样品的重新混配挤压物过夜。所得材料用于层压和毛细管共挤压工艺，其产生用于粘着测试的样品。

微型混配机力测量

对于表2中所示的各实例和比较实例树脂，将4克mah接枝的聚乙烯和petg或pet的母料混合物的样品(70wt％/30wt％，如表2中所见)添加到mc5型xplore微型混配机。在xplore微型混配机中在100rpm螺杆速度和恒定设定温度下混合各4克样品，在所有加热区(所有petg掺合物为220℃且所有pet掺合物为270℃)约一分钟，以获得既定样品的基线力读数。各既定树脂样品添加表2中所示量的催化剂，且使用xplore微型混配机在上文所提供的相同条件下继续混合树脂样品。催化剂添加后的力变化记录为时间(秒)的函数。通过既定树脂样品记录力值除以既定样品的基线力值计算“力比”。

测定mah接枝聚乙烯中顺丁烯二酸酐(mah)的重量百分比

使用mah的峰高度(ftirmah)和顺丁烯二酸的峰高度(ftirma)与聚合物参考峰高度(ftirref)的比率测定顺丁烯二酸酐(mah)接枝百分比。测量在波数1791cm^-1处mah的峰高度，在1721cm^-1处顺丁烯二酸(ma)的峰高度，且在2019cm^-1处参考聚合物聚乙烯的峰高度。峰高度的比率乘以适当校准常数(a和b)，且比率与校准常数的乘积一起相加等于mahwt％。当聚乙烯为参考聚合物时，mahwt％根据以下mahwt％式计算：

使用本领域已知的c¹³nmr标准测定校准常数a。实际校准常数视仪器和聚合物而定可略微不同。顺丁烯二酸的峰高解释了聚烯烃中顺丁烯二酸的存在，其对于新接枝的聚烯烃而言为可忽略的。然而，随时间推移，且在湿气存在下，顺丁烯二酸酐转化为顺丁烯二酸。对于表面积较大的经mah接枝的聚烯烃，可在短短几天内在环境条件下发生显著水解。校准常数b为酸酐与酸基团之间的消光系数的差异的校正，其可通过本领域已知的标准来测定。mahwt％式考虑不同样品厚度以使数据标准化。

在热压机中制备mah接枝的聚烯烃样品以进行ftir分析。在例如mylar^tm或teflon^tm的合适的保护膜之间放置0.05mm到约0.15mm厚的mah接枝的聚烯烃样品，以保护其免受热压机的压板的影响。将样品放置于温度约150到180℃的热压机中，在约10吨的压力下压制约五分钟。使样品在热压机中保持约一小时，且接着使其在ftir中扫描之前冷却到室温(23℃)。

在扫描各样本之前，或视需要，在ftir上运作背景扫描。将样品放置到适当的ftir样品固持器中且在ftir中扫描。ftir通常将显展示电子图，其提供波数1791cm^-1处mah的峰高、1721cm^-1处顺丁烯二酸的峰高和2019cm^-1处聚乙烯的峰高。ftir测试的固有变异性应小于+/-5％。

材料：

表1

表2

1-以mah接枝的聚乙烯和pet/petg的总重量计的wt％。

2-以实例或比较实例的总重量计的wt％。

图1到10展示在混合表2中提供的比较实例和实例树脂时通过微型混配机测量的力。图1到10中的各者提供在将催化剂(表2)添加到混合物中以形成树脂之后，70wt％/30wt％的mah接枝的聚乙烯和petg或pet的掺合物的作为时间的函数的微型混配机混合器力读数。对于比较实例a到比较实例e，图1到5(分别与比较实例a到比较实例e对应)展示5到10％的从1的初始力比值(样品的标准化基线力读数)的力比值变化(例如增加)。关于在270℃下与pet混配的两种催化剂的图6和7展示力比降低。

相反，图8(与实例1的树脂对应)展示在添加以氧化锡为主的催化剂之后约2.5分钟之后60％的从1的初始力比值(样品的标准化基线力读数)的力比值增加。如图9中所见，实例2的树脂展示在添加以氧化锡为主的催化剂之后约12分钟之后约130％的从1的初始力比值的力比值增加。图10展示实例3和4的树脂的力比值(处理温度为270℃)，其中使用doto(实例4)有助于在仅约1分钟之后使力比值从1的初始力比值增加约180％，然而对于实例3的树脂，仅存在相对轻微的力比值增加。

剥离测试

如下进行双层剥离测试。对于各样品，在230℃下熔融petg或在270℃下熔融pet，且使用carver热压，以907kg的压力将熔融物压制于3.175mm钢板与1mm厚钢模具之间，以产生1mm厚膜。使用一片聚四氟乙烯(ptfe)以防止膜粘附于钢板。类似地，对于各样品，使用与形成pet或petg膜时相同的工艺处理mah接枝的聚乙烯(在存在和不存在催化剂下，如图12中所见)，但其中改在160℃下熔融mah接枝的聚乙烯。通过将dow^tmamplify^tmgr205(如本文所提供测定的mah的重量百分比)与hdpe掺合来调节mah接枝的聚乙烯的各样品中所用的顺丁烯二酸酐的重量百分比。

在室温(23℃)下用己烷洗涤pet或petg膜以从成膜工艺去除任何残余物和/或污垢。类似地，在室温(23℃)下用三氯甲烷洗涤mah接枝的聚乙烯膜以从成膜工艺去除任何残余物和/或污垢。在洗涤之后，在室温下干燥薄膜12小时。

如下形成用于剥离测试的双层结构。对于各样品，将mah接枝的聚乙烯膜放置于pet或petg膜上，其中ptfe膜作为中间层放置于两个薄膜之间作为裂纹起动器。将各样品放置于两个3.125mm钢板之间且预热各样品，对于petg在230℃下或对于pet在270℃下预热，持续2分钟以有助于熔融。在270℃下施加907kg的压力于各样品上，持续1分钟，且接着在具有20℃的温度的水冷却的压缩模制机中快速淬火各样品。

一旦处于室温下，那么将双层结构的各样品切割成1.27cm条带。在室温下用instron5966拉伸测试器在20毫米/分钟的速度下测试各条带。将双层的一个层夹持于拉伸测试器的各夹具中。图11提供展示拉伸测试的结果的图。如图11中所见，不具有催化剂(1wt％mah/0wt％doto)或具有极低催化剂含量(0.2wt％mah/0.4wt％doto)的比较实例经历界面破坏，然而本发明树脂的实例(具有较高相对催化剂含量-1wt％mah/1.5wt％doto；1wt％mah/1.0wt％doto；0.5wt％mah/0.5wt％doto)经历内聚破坏。

毛细管共挤压工艺

使用具有订制模具的malvernr7毛细管流变仪(描述于jordan,a.m.；lee,p.；thurber,c.；macosko,c.w.；工业与工程化学研究(ind.eng.chem.res.),2018,最新文章数字对象唯一标识符(articleasapdoi)：10.1021/acs.iecr.8b03674中)以制备用于测量pet和mah接枝的聚乙烯的双层样品之间的粘着力的样品(在存在和不存在催化剂下，如图12中所见))。将malvernr7毛细管流变仪的管柱温度与模具温度设定为275℃。向malvernr7毛细管流变仪的管柱中添加大致50克的pet和mah接枝的聚乙烯的样品(在存在和不存在催化剂下)，其中mah接枝的聚乙烯的各样品所用顺丁烯二酸酐的重量百分比通过使dow^tmamplify^tmgr205(如本文所提供测定的mah的重量百分比)与hdpe掺合来调节。将malvernr7毛细管流变仪的活塞速度设定为45毫米/分钟和20毫米/分钟(分别对应于10秒和22秒的接触时间)。将挤压物夹持于两个3.125mm铝板之间的以使其冷却且形成双层膜。用剪力修整双层膜的边缘以得到干净直边。

使用双边管道胶带(劳氏(lowes)：项目号156864)将各样品的双层膜粘着于1.59mm厚的玻璃载片，其中pe层向下面向载片。将9号单边刀片插入各层之间直到分层发生。通过获取图片(具有长度标准)和使用图像分析测量裂纹前端与刀片末端之间的距离。重复此工艺三次到四次以获得平均值。使用测径规测量剥离的双层膜的pet层的宽度。使用以下等式测定双层膜的粘着力(gc)：

其中h1为pet层的宽度，e1为pet的模量，c1为1+0.64(h1/a)，a为裂纹长度且δ为刀片的厚度。

图13提供条形图，其展示本发明树脂的四个比较实例(1wt％mah/0wt％doto；1.5wt％mah/0wt％doto；0.2wt％mah/0.4wt％doto；0.2wt％mah/0.8wt％doto)和实例(0.5wt％mah/0.5wt％doto；1wt％mah/0.5wt％doto；1wt％mah/0.8wt％doto；1.5wt％mah/0.4wt％doto；1.5wt％mah/0.8wt％doto)的粘着力。如所示，使用0.25:1到5:1范围内的第一聚烯烃(聚乙烯)的官能团(mah)与以氧化锡为主的催化剂(doto)的重量百分比比率有助于显著改进树脂与pet的粘着。