制备聚合物及金属‑聚合物复合材料的方法
技术领域：
：1.本发明涉及一种制备聚合物及金属‑聚合物复合材料的方法。本发明还涉及聚合物及金属‑聚合物复合材料，包括利用所述方法制备的聚合物及金属‑聚合物复合材料。
背景技术：
：：2.金属‑聚合物复合材料，例如钢‑聚合物复合材料，由于其强度‑重量比高，抗冲击性强、耐腐蚀性良好和/或设计灵活性，已广泛用于汽车、建筑、隔热、隔音、船舶和电器产业。3.由于金属与聚合物的化学性质及物理性质之间的差异，聚合物与诸如钢之类金属的结合具有挑战性。用于金属‑聚合物复合材料，比如钢‑聚合物复合材料的传统接合技术(即，胶接、机械紧固、焊接和注射成型)具有几个缺点，比如需要表面处理、释放挥发性有机化合物、产生应力集中、能耗高、接合尺寸的限制和/或需要特定的聚合物类型。4.传统上，聚合物的制备是在通常需要惰性气氛的催化剂存在的情况下进行的。此类系统的实现既昂贵又耗时。另外，传统的聚合通常需要有机溶剂，其毒性和挥发性引起了健康和安全方面的担忧。5.持续需要进一步的聚合方法，以及制备金属‑聚合物复合材料，比如制备钢‑聚合物复合材料的方法。6.本发明的目的是至少以某种方式满足这种需要；和/或至少为公众和/或产业提供有用的选择。7.根据仅仅作为例子给出的以下描述，本发明的其他目的会变得明显。8.在本说明书中，在引用外部信息来源(包括专利说明书和其他文献)的情况下，这通常是为了提供讨论本发明的特征的上下文。除非另有说明，否则对此类信息来源的引用在任何司法管辖权内，均不得被解释为承认此类信息来源是现有技术或构成本领域公知常识的一部分。9.本文中提及的任何文献，包括但不限于专利、专利申请、期刊论文、书籍等，通过引用整体包含在本文中。本文中使用的任何章节标题仅用于组织目的，而不应被解释为限制所描述的主题。技术实现要素：10.在第一方面，本发明涉及一种制备聚合物的方法，所述方法包括：·提供一种或多种可聚合单体；·提供包含活化金属表面的基材，所述活化金属表面包含能够引发所述一种或多种可聚合单体的聚合的一种或多种化合物，和·使所述活化金属表面与所述一种或多种可聚合单体接触，以聚合所述一种或多种可聚合单体，从而制备所述聚合物。11.在另一个方面，本发明涉及一种制备金属‑聚合物复合材料的方法，所述方法包括在第一方面中陈述的步骤。12.在另一个方面，本发明涉及一种利用本发明的方法制备的聚合物。13.在另一个方面，本发明涉及一种利用本发明的方法制备的金属‑聚合物复合材料。14.在另一个方面，本发明涉及一种通过聚合一种或多种可聚合单体而形成的聚合物。15.在另一个方面，本发明涉及一种金属‑聚合物复合材料，所述金属‑聚合物复合材料包括直接附着到基材的金属表面的聚合物。16.在另一个方面，本发明涉及一种金属‑聚合物复合材料，所述金属‑聚合物复合材料具有约1.5～约5mpa，优选地约2.5～约5mpa的拉脱强度。17.以下实施例可以单独地或以其两个或更多个的任意组合地涉及上述方面中的任何一个。18.在一些实施例中，当活化金属表面与30.096μm对苯二甲酸和0.001mol/lnaoh的水溶液接触，并在365nm下用15w光源在室温下照射1小时时，用荧光光谱法在425nm下进行测定，活化金属表面能够以活化表面的每平方毫米几何面积至少0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055、0.006、0.0065、0.007、0.0075、0.008、0.0085、0.009、0.0095、0.01、0.0105、0.011、0.0115、0.012、0.0125或0.013μm的浓度产生2‑羟基对苯二甲酸，且有用的范围可选自这些值中的任意值，例如，活化表面的每平方毫米几何面积0.0001～0.013μm，优选至少0.0001μm，优选至少0.0005μm，优选至少0.001μm，优选至少0.005μm，优选至少0.01μm(μmoll‑1/mm2)。19.在一些实施例中，当按照在例子的第1.7节中陈述的过程测试时，活化金属表面以如在前述实施例中限定的浓度产生2‑羟基对苯二甲酸。20.在一些实施例中，活化表面可以通过处理包含金属表面的基材的金属表面来产生；或者所述方法还包括提供包含金属表面的基材，和处理包含金属表面的基材，以产生活化金属表面。21.在一些实施例中，活化表面可以在形成基材(例如通过在高温下形成基材)时产生，。22.在一些实施例中，所述方法可以用于制备金属‑聚合物复合材料，并且所述一种或多种可聚合单体聚合到活化金属表面上和/或在活化金属表面上聚合，从而制备所述金属‑聚合物复合材料。23.在一些实施例中，聚合物可以直接附着到基材的金属表面上。24.在一些实施例中，聚合物可以在基材的表面形成涂层。25.在一些实施例中，活化金属表面可以包含一种或多种能够产生羟基自由基的金属氧化物。26.在一些实施例中，金属氧化物可以选自氧化镁、氧化铅、氧化锌、氧化铜、二氧化钛、氧化银、氧化锡、氧化铝、氧化镉、氧化铁和氧化镍，或者其中的任意两种或更多种的组合。27.在一些实施例中，金属氧化物可以选自氧化铅、氧化锌、氧化铜、二氧化钛、氧化银、氧化锡、氧化铝、氧化镉、氧化铁和氧化镍，或者其中的任意两种或更多种的组合。28.在一些实施例中，金属氧化物可以选自氧化锌、氧化钛和氧化铝，或者其中的任意两种或更多种的组合。29.在一些实施例中，金属氧化物可以是氧化锌或氧化钛，或者它们的组合。30.在一些实施例中，金属氧化物可以是氧化锌。31.在一些实施例中，金属氧化物可以选自氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化钛和氧化铝，或者其中的任意两种或更多种的组合。32.在一些实施例中，金属表面可以包含其氧化物能够产生羟基自由基的一种或多种金属。33.在一些实施例中，金属表面可以包含镁、锌、钛、铝、铅、铜、钛、银、锡、镉、铁或镍，或者其中的任意两种或更多种的组合。34.在一些实施例中，金属表面可以包含锌、钛、铝、铅、铜、钛、银、锡、镉、铁或镍，或者其中的任意两种或更多种的组合。35.在一些实施例中，金属表面可以包含锌、钛或铝，或者其中的任意两种或更多种的组合。36.在一些实施例中，金属表面可以包含锌或钛，或者它们的组合。37.在一些实施例中，金属表面可以包含锌。38.在一些实施例中，金属表面可以包含镁、铜、锌、钛或铝，或者其中的任意两种或更多种的组合。39.在一些实施方案中，活化金属表面是或包含阳极化表面，例如包含钛、铝和镁的阳极化表面。40.在一些实施例中，包含金属表面的基材是包含镀锌表面的基材。41.在一些实施例中，一种或多种金属氧化物可以通过处理所述金属表面来产生；或者所述方法可以包括处理金属表面，以产生一种或多种金属氧化物。42.在一些实施例中，所述方法可包括接触并用光，优选包括uv光照射活化金属表面和一种或多种可聚合单体。43.在一些实施例中，所述聚合可以在不存在外部或外来引发剂的情况下进行。44.在一些实施例中，基材可以是具有至少一个维度大于100nm，优选大于1mm的单一实体。45.在一些实施例中，金属表面和/或基材可以包括下述、由下述构成、或实质上由下述构成：镀锌钢、电镀锌钢、高尔凡(galfan)钢、金属锌、金属铝、金属钛、锌‑铝合金涂层钢(本文中称为优耐板(zincalume))、锌‑镁涂层钢或锌‑铝‑镁涂层钢，或者其中的任意二种或更多种的组合。46.在一些实施例中，金属表面和/或基材可以包括镀锌钢、由镀锌钢构成、或实质上由镀锌钢构成。47.在一些实施例中，金属表面和/或基材可以包括热浸镀锌钢、由热浸镀锌钢构成、或实质上由热浸镀锌钢构成。48.在一些实施例中，基材可以选自颗粒、纤维、片材、块材、线材、网状物、嵌板、厚板、平板、杆、柱、条、棒、梁、箔片、托梁、层压材料、护栏、管子、链条、织物、屋顶材料、涂层、或者其中的两种或更多种的任意组合。49.在一些实施例中，处理金属表面以产生活化表面可以包括下述中的一个或多个：在高温下加热金属表面(例如，在烘箱中、用激光、或其他适当的方法)、对金属表面施加电流(例如，阳极氧化处理步骤)、对金属表面进行化学处理(例如，在金属表面产生羟基的处理、诸如碱金属类氢氧化物处理之类的碱处理、或酸处理)、对金属表面进行等离子体处理(例如氧等离子体处理)、或者将金属表面暴露在uv光照射下。50.在一些实施例中，处理金属表面可包括在高温下加热金属表面，以产生活化金属表面。51.在一些实施例中，用激光或能够快速加热金属表面的其他热源(比如等离子体)加热金属表面。52.在一些实施例中，可以在形成活化表面之后使一种或多种单体立即(例如通过喷洒)与活化表面接触，。53.在一些实施例中，加热金属表面可包括在至少约100℃～约600℃，优选至少约300℃～约600℃，更优选至少约300℃～约400℃的温度下加热。54.在一些实施例中，加热金属表面可包括加热至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多小时，例如约1～约10小时，优选至少约1小时，更优选至少约2小时。55.在一些实施例中，可以使活化金属表面在产生之后不到约72、48、24、12、6、5、4、3、2或1小时之内，优选在不到约72小时之内，优选在不到约24小时之内，更优选在约2小时之内与一种或多种可聚合单体接触。56.在一些实施例中，活化金属表面可以在与一种或多种可聚合单体接触之前被冷却，优选冷却到比一种或多种可聚合单体在大气压力下的沸点低的温度。57.在一些实施例中，活化表面可以在形成基材时形成。58.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以是光敏单体。59.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以是单烯属不饱和单体，优选单乙烯属不饱和单体；或者多烯属，优选二烯属不饱和单体，优选多乙烯属不饱和单体；优选二乙烯属不饱和单体。60.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以是不饱和的，优选烯属不饱和的，优选乙烯属不饱和的。61.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以选自乙烯基单体，优选丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。62.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以是结构式i的单体：其中r1是c(o)or3、co(o)r4、芳基或nr20；r2是h或c1‑4烷基，优选h或ch3；r3是c1‑10烷基或(ch2ch2o)nch3，优选c1‑4烷基；r4是c1‑10烷基，优选c1‑4烷基；n是选自1～20的整数；r20是h或者烷基，优选h或c1‑10烷基，优选h。63.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体是结构式ⅱ的单体：其中x在各种情况下独立地为o或nr20；r20为h或烷基，优选为h或c1‑10烷基，优选为h；和r5和r6各自独立地为h或c1‑5烷基，优选为h或ch3；以及y为连接基团，可以包含至少2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或更多原子(优选选自c、n、o和s)的直链。64.在一些实施例中，连接基团可以为结构式(cr30r40)q或结构式(cr50r60o)r(cr70r80)的基团，其中r30、r40、r50、r60、r70和r80在各种情况下独立地为h或烷基，优选为c1‑10烷基，并且q和r各自独立地为1～40的整数。65.在一些实施例中，y可以选自(ch2)m、ch2ch2ch(ch3)、(ch2ch2o)p(ch2ch2)以及结构式ⅱa的连接基团：ⅱa其中m和p各自独立地为1～40的整数，优选为约1～约10；并且r7、r8、r9和r10各自独立地选自h和c1‑5烷基。66.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以是结构式ⅲ的单体：其中r11和r12各自独立地为h或并且r5如本文中所定义。67.在一些实施例中，x在各种情况下可以为o。68.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以是具有结构式ⅱa的连接基团的结构式ⅱ的单体。69.在一些实施例中，r5和r6可以均为甲基。70.在一些实施例中，r7和r9可以均为甲基，r8和r10各自独立地选自h和ch3，优选地，r8和r10中的一个为h，而r8和r10中的另一个为ch3，优选地，r7和r9均为甲基，并且r8和r10以h与ch3的1:1混合物的形式存在。71.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。72.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以是cas编号为72869‑86‑4的二脲烷二甲基丙烯酸酯。73.在一些实施例中，可以使活化金属表面与一种或多种不同类型的可聚合单体接触。74.在一些实施例中，可以使活化金属表面与一种或多种可聚合单体接触第一段时间，随后接触第二段时间。75.在一些实施例中，所述方法可包括接触活化金属表面和一种或多种可聚合单体，并用波长始于约10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250nm或更大的光照射，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约10‑400、50‑400、100‑400、150‑400、200‑400、10‑700、50‑700、100‑700、150‑700、200‑700、300‑700、400‑700、10‑1000、50‑1000、100‑1000、150‑1000、200‑1000、300‑1000、400‑1000、500‑1000、600‑1000、或700‑1000nm。76.在一些实施例中，光包含某一波长的光、实质上由某一波长的光组成、或者由某一波长的光组成，所述波长优化由能够在活化表面引发聚合的一种或多种化合物进行的羟基自由基和/或电子的产生。77.在一些实施例中，光可以具有至少约1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130w的功率。78.在一些实施例中，光的强度为每平方米被照射的活化表面至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10w。79.在一些实施例中，可以使活化金属表面与一种或多种可聚合单体接触第一段时间，随后接触第二段时间，其特征在于温度和/或照射的差异。80.在一些实施例中，可以使活化金属表面与一种或多种可聚合单体在第一温度下接触第一段时间，和在第二温度下接触第二段时间，其中第一温度不同于第二温度，优选第一温度高于第二温度，优选第二温度高于第一温度。81.在一些实施例中，可以使活化金属表面在光照射下与一种或多种可聚合单体只接触第一段时间。82.在一些实施例中，可以使活化金属表面在至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃的温度下与一种或多种可聚合单体接触第一段时间，且适当的范围可以选自这些值中的任意值，例如约10℃～约85℃，更优选50～85℃，更优选20～50℃。83.在一些实施例中，可以使活化金属表面在至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃的温度下与一种或多种可聚合单体接触第二段时间，且适当的范围可以选自这些值中的任意值，例如约10℃～约85℃，约50～约85℃，优选至少约20℃，优选至少约50℃，优选至少85℃。84.在一些实施例中，第一段时间可以为至少约30秒、1、5、10、15、30或60、70、80、90、100、110或120分钟，优选约30秒～约120分钟，更优选约30秒～约60分钟。85.在一些实施例中，第二段时间可以少于约72、48、36、24、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1小时，优选少于约5小时，更优选少于约1小时。86.在一些实施例中，聚合物具有至少约500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000、1,200,000、1,250,000、1,500,000、2,000,000、3,000,000、4,000,000或5,000,000g/mol的数均分子量，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约500,000～约5,000,000g/mol。87.在一些实施例中，聚合物可以具有至少约2,000、10,000、50,000、100,000、150,000、200,000、250,000、300,000、350,000、400,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000或1,200,000g/mol的数均分子量，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约2,000～约1,200,000g/mol。88.在一些实施例中，聚合物可以具有至少约1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、3、3.05、3.1、3.15、3.2、3.25、3.3、3.35、3.4、3.45、3.5、3.55、3.6、3.65、3.7、3.75、3.8、3.85、3.9、3.95、4、4.05、4.1、4.15、4.2、4.25、4.3、4.35、4.4、4.45、4.5、4.55、4.6、4.65、4.7、4.75、4.8、4.85、4.9、4.95或5的多分散性指数，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如优选至少约1.05～约2.5，优选至少约1.05～约1.5，更优选至少约1.05～约1.2。89.在各个实施例中，依据astd3359进行测定，金属‑聚合物复合材料具有至少2b，优选3b，优选4b的胶带测试分类。90.在一些实施例中，依据astmd4541‑09进行测定，金属‑聚合物复合材料具有大于约1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10mpa的拉脱强度，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约1.5～10、2.5～10、1.5～7.5、2.5～7.5、1.5～5或1.5～4mpa，优选约2.5～约5mpa。91.在一些实施例中，直接附着可包括聚合物与金属表面之间的非共价键合、由聚合物与金属表面之间的非共价键合构成、或实质上由聚合物与金属表面之间的非共价键合构成。在一些实施例中，非共价键合可包括氢键键合、由氢键键合构成、或实质上由氢键键合构成。92.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以光化学聚合。93.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以在没有电流，外加电压或外加电位差的情况下聚合。94.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以在液体介质中聚合，所述液体介质包含按体积计少于90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2或1％的溶剂，按体积计优选少于90％，优选少于50％、优选少于10％的溶剂，优选地，一种或多种可聚合单体在没有溶剂的情况下聚合。95.在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以在空气气氛或者在其他含氧气氛下和/或存在空气或者存在其他含氧气氛的情况下聚合。96.在一些实施例中，在产生所述活化金属表面的所述处理之前，金属表面可以经过一个或多个预处理步骤，例如一个或多个物理、机械和/或化学处理，例如等离子体处理或表面粗化，例如通过蚀刻和/或图案化的表面粗化。97.在一些实施例中，金属表面经过增加金属表面的表面积的预处理步骤，例如：表面粗化步骤。98.在一些实施例中，金属表面经过增加表面的润湿性和/或自由能，和/或改变表面的形态，以增强聚合物与表面之间的结合(例如机械结合)的预处理步骤，例如等离子体、激光、化学或其他预处理步骤。99.根据参考附图，仅仅作为例子给出的以下描述，本发明的其他方面会变得明显。100.对本文中公开的数字范围(例如，1～10)的引用也包含对该范围内的所有有理数(例如，1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9和10)，以及该范围内的任何有理数的范围(例如，2～8、1.5～5.5和3.1～4.7)的引用，于是，据此明确公开了在本文中明确公开的所有范围的所有子范围。这些仅仅是具体意图的例子，并且在所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都应被认为以类似的方式明确地记载在本申请中。101.本发明也可以广义地说在于在本申请的说明书中单独地或共同地提及或指出的部分、要素和特征，以及所述部分、要素或特征中的任何两个或更多个的任何或所有组合，并且在本文中提及的具体整数在本发明所涉及的领域中具有已知的等同物的情况下，此类等同物被认为如同单独陈述般地包含在本文中。附图说明102.现在将参考附图，仅仅通过例子来说明本发明，附图中：103.图1表示在空气中以每分钟10℃的速率升温的碱式碳酸锌粉末的热重分析/导数热重分析(tga/dtg)曲线。重量绘制在右侧的y轴上，并表示为特定温度下的重量损失百分比。导数重量绘制在左侧的y轴上，代表导数重量损失。导数重量损失对应于作为温度的函数的重量损失百分比。温度以摄氏度(℃)为单位表示在x轴上。104.图2表示未退火的碱式碳酸锌粉末(底部迹线)和在100、200、300和400℃的不同热处理温度下的退火碱式碳酸锌粉末(分别为底部迹线到从顶部起的第二迹线)的x‑射线衍射图。使用形状和的图例用于指示对应于特定化学物质的信号，使得用于指示对应于zno的峰，用于指示对应于znco3的峰，而用于指示对应于zn5(co3)2(oh)6的峰。图2的y轴以吸光度单位(a.u.)表示强度，x轴为2θ(度)。105.图3(a)和3(b)是参比退火zno粉末的c1s(图3(a))、o1s(图3(b))、zn2p3/2(图3(c))和znl3m45m45(图3(d))的x射线光电子能谱(xps)。所述能谱在不同的结合能(ev)处出现峰，并且在各个图中识别了对应于特定化学物质的信号(峰)。106.图4(a)和4(b)是参比碱式碳酸锌粉末的c1s(图4(a))、o1s(图4(b))、zn2p3/2(图4(c))和znl3m45m45(图4(d))的能谱。在各个图中识别了对应于特定化学物质的信号。所述能谱在不同的结合能(ev)处出现峰，并在各个图中识别了对应于特定化学物质的信号(峰)。107.图5(a)‑5(c)是从未经处理的镀锌钢(utgs)(图5(a))、在400℃热处理的经热处理镀锌钢(ttgs(400))(图5(b))、和在600℃热处理的热处理镀锌钢(ttgs(600))(图5(c))获得的xps能谱。所述能谱在不同的结合能(ev)处出现峰，并在各个能谱上识别了对应于特定化学物质的信号(峰)。108.图6(a)‑6(c)表示从utgs(图6(a))、ttgs(400)(图6(b))和ttgs(600)(图6(c))获得的c1s能谱。所述能谱在不同的结合能(ev)处出现峰，并在各个能谱上识别了对应于特定化学物质的信号(峰)。109.图7(a)‑7(c)表示从utgs(图7(a))、ttgs(400)(图7(b))和ttgs(600)(图7(c))获得的o1s能谱。所述能谱在不同的结合能(ev)处出现峰，并在各个能谱上识别了对应于特定化学物质的信号(峰)。110.图8(a)‑8(c)表示从(a)utgs、(b)ttgs(400)和(c)ttgs(600)获得的zn2p3/2能谱。111.图9(a)‑9(c)表示从(a)utgs、(b)ttgs(400)和(c)ttgs(600)获得的znl3m45m45能谱。112.图10(a)‑10(c)是utgs(图10(a))、ttgs(400)(图10(b))和ttgs(600)(图10(c))的扫描电子显微镜(sem)二次电子图像(sei)。这些图各自中的标尺对应于100μm。113.图11(a)‑11(a1)是孔隙的utgs表面(图11(a))和更高倍率下的孔隙的utgs表面(图11(a1))的sei。图11(a)中的标尺对应于2μm，而图11(a1)中的标尺对应于500nm。114.图11(b)～11(b1)是孔隙的utgs表面(图11b)和更高倍率下的孔隙的utgs表面(图11b1)的sei。115.图12(a)‑12(a1)是孔隙的ttgs(400)表面(图12(a))和更高倍率下的孔隙的ttgs(400)表面(图12(a1))的sei。116.图12(b)‑12(b1)是基材的ttgs(400)表面(图12(b))和更高倍率下的基材的ttgs(400)表面(图12(b1))的sei。图12(b)中的标尺对应于2μm，而图12(b1)中的标尺对应于500nm。117.图13(a)‑13(a1)是孔隙的ttgs(600)表面(图13(a))和更高倍率下的孔隙的ttgs(600)表面(图13(a1))的sei。图13(a)中的标尺对应于2μm，而图13(a1)中的标尺对应于500nm。118.图13(b)～13(b1)是孔隙的ttgs(600)表面(图13(b))和更高倍率下的孔隙的ttgs(600)表面(图13(b1))的sei。119.图13(c)～13(c1)是孔隙的ttgs(600)表面(图13(c))和更高倍率下的孔隙的ttgs(600)表面(图13(c1))的sei。120.图14是utgs(图14(a))、ttgs(400)(图14(b))和ttgs(600)(图14(c))的sem背向散射电子图像(bse)。121.图15表示在存在和不存在utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的情况下，用荧光光谱法测量的在1小时的uv照射之后从对苯二甲酸(ta)形成2‑羟基对苯二甲酸(taoh)的情况。图15表示相对于以吸光度单位(a.u.)表示的荧光强度绘制的在各个波长(nm)的信号。对于对苯二甲酸(ta)对照样品(在不存在utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的情况下的ta)获得的光谱用虚线…………表示(底部迹线)，对于在只存在紫外(uv)光的情况下的ta获得的光谱用实线‑表示，对于在存在uv和utgs的情况下的ta获得的光谱用点划线‑·‑·表示，对于在存在uv和ttgs(400)的情况下的ta获得的光谱用短划线‑‑‑表示，而对于在存在uv和ttgs(600)的情况下的ta获得的光谱用双点划线‑··‑·表示。122.图16是表示在各种taoh浓度(μm)下，以吸光度单位(a.u.)表示的荧光强度的荧光校准曲线。曲线上的点产生方程式y＝10.19643+120.297x+9.453x2，并得出r2值为0.994。123.图17是相对于时间的动力学图，表示在使用ttgs(600)作为引发剂的甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合反应中，作为反应时间的函数的单体消耗(即，可聚合单体转化为对应聚合物)。y轴对应于如本文中所述计算的ln([m0]/[mt])，而x轴对应于以小时(h)为单位的时间。[0124]图18是在使用ttgs(600)作为引发剂的mma的聚合反应中获得的聚合物的分子量(实心图标▲)和多分散性指数(pdi)(空心图标△)的图。单体转化百分比(即，转化成对应聚合物的可聚合单体的总量的百分比)在x轴上，分子量(mn)以mn/104表示在左侧的y轴上，pdi在右侧的y轴上。[0125]图19a和19b是按照本文中所述方法的实施例获得的mma和甲基丙烯酸丁酯(bma)的嵌段共聚物的照片。图19a表示在ttgs(600)的表面上形成的一层聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)(第一层)，在所述第一层之上可以看到第二pmma层。图19b表示在ttgs(600)的表面上形成的pmma层(第一层)，在所述第一层之上为第二层(甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的pbma‑共聚物)。为了更好地区分不同的嵌段，将红棕色和绿色染料添加到不同的单体中，从而导致图19a和19b中所示的较浅层和较深层。[0126]图20表示在存在和不存在如本文中定义的未经处理的锌‑铝合金涂层钢(本文中称为优耐板，zincalume)(utznal)、utgs、在600℃热处理的热处理优耐板(ttznal(600))、和在600℃热处理的热处理镀锌钢(ttgs(600))的情况下，用荧光光谱法测量的1小时uv照射之后从ta形成taoh的情况。对于ta对照样品(在不存在光(uv)、utgs、utznal、ttgs和ttznal的情况下的ta)获得的光谱用点划线‑·‑··表示(底部迹线)，对于在存在各种不同波长(nm)的光的情况下(在不存在utgs、utznal、ttgs和ttznal的情况下)的ta获得的光谱用短虚线…………表示，对于在存在光(uv)和utznal的情况下的ta获得的光谱用短划线……表示，对于在存在光(uv)和utgs的情况下的ta获得的光谱用实线‑表示，对于在存在光(uv)和ttznal(600)的情况下的ta获得的光谱用间隔的虚线·····表示，而对于在存在光(uv)和ttgs(600)的情况下的ta获得的光谱用长划线‑‑‑表示(顶部迹线)。[0127]图21是表示在使用在600℃热处理的热处理镀锌钢(ttgs(600))(虚线)和在600℃热处理的热处理优耐板(ttznal)(实线)的mma的聚合反应中，作为反应时间的函数的单体消耗(即，可聚合单体转化为对应聚合物)的动力学图。y轴对应于如本文中所述计算的ln([m0]/[mt])，而x轴对应于以小时(h)为单位的时间。[0128]图22是在使用用实心三角形和空心三角形表示的在600℃热处理的热处理镀锌钢(ttgs(600))，和用实心正方形和空心正方形表示的在600℃热处理的热处理优耐板(ttznal(600))的mma的聚合反应中获得的聚合物的分子量(实心图标)和多分散性指数(pdi)(空心图标)的图。单体转化百分比(即，转化成对应聚合物的可聚合单体的总量的百分比)在x轴上，分子量(mn)以mn/104表示在左侧的y轴上，pdi在右侧的y轴上。[0129]图23表示不同功率级(用虚线表示的6w和用实线表示的15w)的uv光对用荧光强度测量的从ta形成taoh的产率的影响，其中强度是在425nm的波长下以吸光度单位(a.u.)测量的。[0130]图24表示在以15w的uv光照射包含ta的混合物不同长度的时间(0分钟照射到60分钟照射)之后，时间对从ta形成taoh的产率的影响。图20中的结果显示在425nm的波长下记录的表示成吸光度单位(a.u.)的荧光强度的变化，其中0分钟用虚线…………表示(底部迹线)，10分钟用实线‑表示，20分钟用长划线‑‑‑表示，30分钟用点划线‑·‑表示，40分钟用短划线‑‑‑‑‑‑表示，50分钟用双点划线‑··‑·表示，而60分钟用间隔的虚线·····表示(顶部迹线)。[0131]图25表示在使用15w的uv光，且存在热处理镀锌钢(在600℃热处理)(ttgs(600))的情况下，作为照射时间(分钟)的函数的taoh产率(μm)。[0132]图26是表示在15w(短划线)及6w(实线)uv照射下，在存在ttgs(600)的情况下的mma的聚合反应中，作为反应时间的函数的单体消耗(即，可聚合单体转化为对应聚合物)的动力学图。y轴对应于如本文中所述计算的ln([m0]/[mt])，而x轴对应于以小时(h)为单位的时间。[0133]图27是表示在使用15w的uv光照射60分钟(短划线)、50分钟(实线)、40分钟(点划线)和30分钟(虚线)之后，在存在ttgs(600)的mma的聚合中，作为反应时间的函数的单体消耗(即，可聚合单体转化为对应聚合物)的动力学图。y轴对应于如本文中所述计算的ln([m0]/[mt])，而x轴对应于以小时(h)为单位的时间。[0134]图28是表示在随80℃(短划线)和60℃(实线)的不同聚合温度而变的存在ttgs(600)的mma的聚合中，作为反应时间的函数的单体消耗(即，可聚合单体转化为对应聚合物)的动力学图。y轴对应于如本文中所述计算的ln([m0]/[mt])，而x轴对应于以小时(h)为单位的时间。具体实施方式[0135]在本说明书及权利要求书中使用的用语“包含”意味“至少部分由…组成”。当解释本说明书及权利要求书中包括用语“包含”的各个陈述时，也可以存在除了以该用语开头的特征以外的特征。诸如“包括”之类的相关用语将以相同的方式解释。[0136]除非另有说明，否则单数形式包括复数引用。[0137]本文中使用的用语“和/或”意味“和”或“或”，或者这两者。[0138]本文中使用的名词之后的“(s)”意味所述名词的复数和/或单数形式。[0139]在本文中的结构式中使用的一般化学术语具有它们通常的含义。[0140]除非另有说明，否则用于描述本文中使用的化学基团或官能基的命名法遵循惯例，其中，从左到右读取名称，与分子其余部分的连接点在该名称的右侧。例如，“芳基烷基”基团在烷基末端连接到分子的其余部分。[0141]除非另有说明，否则单独地或与其他术语结合地采用的术语“烷基”指的是直链或支链烃基。在一些实施例中，烷基具有1～40个碳原子。在一些实施例中，烷基具有1～12个、1～10个、1～8个、1～6个或者1～4个碳原子。直链烃基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烃基的例子包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2‑二甲基丙基。[0142]除非另有说明，否则本文中单独地或与其他术语结合地使用的术语“芳基”指的是环状芳香族烃基的自由基。芳基包括单环和双环体系，还包括杂芳环体系。芳基还包括芳香族‑环烷基和芳香族‑环烯基稠环体系。芳基的例子包括但不限于苯基、萘基、薁基、并环戊二烯基、茚基、茚满基、二氢萘基、四氢萘基等。在一些实施例中，芳基具有6～10个环碳原子，此类基团在本文中可以称为6～10‑元芳基。在一些实施例中，芳基是苯基。[0143]除非另有说明，否则本文中单独地或与其他术语结合地使用的术语“可聚合单体”指的是能够结合或可以被结合，以形成聚合物的单体。[0144]关于金属‑聚合物复合材料，本文中单独地或者与其他术语结合地使用的术语“直接附着”以及诸如“直接附着的”之类的关联术语意味金属‑聚合物复合材料的聚合物直接附着或结合到金属表面，而在聚合物与金属表面之间没有任何中间层(例如胶粘层)、材料、化合物或连接官能基。直接结合本质上可以是机械和/或化学的(例如非共价和/或共价的)。[0145]本文中使用的术语“共聚物”指的是包含二种或更多种，例如三种或更多种不同的单体单元‑即，具有不同结构的二种或更多种单体单元的聚合物。二种不同单体的共聚物可被称为二元共聚物，而三种不同单体的共聚物可被称为三元共聚物。取决于形成共聚物的方式，不同的单体单元可以随机分布在整个聚合物中或者可以有序排列，例如以嵌段的形式。[0146]本文中使用的术语“不饱和”指的是包含至少一个非芳香族碳‑碳双键或碳‑碳三键的单体。[0147]聚合单体和制备金属‑聚合物复合材料的传统方法通常需要外部引发剂、催化剂、有机溶剂和惰性聚合条件。这些要求会使传统聚合方法的实现成本高昂，并且导致了如本文中所述，例如由工人和环境暴露在有毒溶剂和聚合副产物之下所引起的安全顾虑。[0148]发明人意外地发现，通过使用如本文中所述的活化金属表面，可以在不存在外部引发剂、催化剂和/或溶剂的情况下，进行单体的聚合以及金属‑聚合物复合材料的制备。[0149]在各个实施例中，一种或多种可聚合单体在没有电流，外加电压或外加电位差的情况下聚合。[0150]在各个实施例中，一种或多种可聚合单体在不存在外部或外来引发剂，例如一种或多种常规引发剂，比如偶氮二异丁腈(aibn)的情况下聚合。[0151]在各个实施例中，一种或多种可聚合单体可以在空气气氛下和/或存在空气的情况下，或者在其他含氧气氛下聚合。[0152]在各个实施例中，一种或多种可聚合单体在液体介质中聚合，所述液体介质包含按体积计少于90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2或1％的溶剂，有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如按体积计少于90％，少于50％或少于10％的溶剂，最优选地，一种或多种可聚合单体在没有溶剂的情况下聚合。[0153]在各个实施例中，利用本文中所述的方法制备的金属‑聚合物复合材料可具有诸如重量轻、持久性、与通过胶接制备的传统金属‑聚合物复合材料相比结合强度提高、隔热和隔音性能良好、和/或耐候性良好之类的优点。[0154]因而，本发明涉及聚合物、金属‑聚合物复合材料以及制备聚合物和金属‑聚合物复合材料的方法。特别地，本发明涉及一种制备聚合物的方法，所述方法包括：提供一种或多种可聚合单体；提供包含活化金属表面的基材，所述活化金属表面包含能够引发所述一种或多种可聚合单体的聚合的一种或多种化合物，和使所述活化金属表面与所述一种或多种可聚合单体接触，以聚合所述一种或多种可聚合单体，从而制备所述聚合物。[0155]在本发明的方法中，可以使用本领域已知的任何基材，只要所述基材包含活化金属表面。另外，在本文中所述的方法中，可以使用任何尺寸的基材。[0156]在各个实施例中，基材可以是具有大于约100nm，例如，大于约0.1、1、10、50、100、500、600、700、800、900或1,000、5,000、10,000、100,000μm的至少一个维度(例如，2个或3个或更多个维度)的单一实体，有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如，约0.1μm～约1,000μm。[0157]在一些实施例中，基材可以是微粒的形式，例如，基材可以是粉末。在各个实施例中，基材可以是非微粒的，例如纤维。[0158]在各个实施例中，基材，例如单一实体包含活化表面。通过如本文中所述的基材的金属表面的处理，可以形成所述活化表面。[0159]在各个实施例中，基材可以是整块式基材。在各个实施例中，基材可以是单一实体，例如，具有整体式表面，具有大于约1、5、10、20、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000mm或更大的至少一个维度，有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如，约1～约5、1～约10、1～约20、1～约50、1～约100、1～约1000、5～约1000、10～约1000、100～约1000、或500～约1000mm。[0160]本领域技术人员会理解的是，可以基于针对基材的预期应用来选择基材。基于这种理解，对本领域技术人员来说，显然可以选择各种各样的长度、直径、维度和长宽比的基材，并且这些参数都将取决于针对基材的预期应用。例如，在一些实施例中，基材可以具有大于0.5、1、2、3、4、5、或10米的至少一个维度。[0161]基材可以包含金属表面和/或包含选自如下金属的活化表面，即选自镁、锌、钛、铝、铅、铜、钛、银、锡、镉、铁或镍，或者其中的任意两种或更多种的组合，优选选自锌、钛和铝，或者其中的任意二种或更多种的组合，更优选地，基材包含金属表面，所述金属表面包含锌、由锌构成、或实质上由锌构成。[0162]在一些实施例中，基材可以是金属基材，或者基材可以包含非金属材料，例如，金属表面附着到所述非金属材料上。[0163]在一些实施例中，金属表面可以是涂层或一层，例如，金属表面可以是粉末涂层或者通过浸渍施加的。[0164]在各个实施例中，金属表面和/或基材包括下述、由下述构成、或实质上由下述构成：镀锌钢、电镀锌钢、高尔凡(galfan)钢、金属锌、金属铝、金属钛、锌‑铝合金涂层钢(本文中称为优耐板(zincalume))、锌‑镁涂层钢或锌‑铝‑镁涂层钢，或者其中的任意二种或更多种的组合。钢是包含铁和碳，以及少量其他成分的合金。镀锌钢包括其表面涂覆有锌的钢。[0165]基材的形式将由利用本文中所述的方法制备的聚合物或金属‑聚合物复合材料的未来应用决定。例如，基材可以选自颗粒、纤维、片材、块材、线材、网状物、嵌板、厚板、平板、杆、柱、条、棒、梁、箔片、托梁、层压材料、护栏、管子、链条、织物、屋顶材料、涂层、或者其中的两种或更多种的任意组合，优选地，基材是层压材料、片材或纤维的形式。[0166]基材可以是片材，片材的金属表面和/或片材本身包含下述、由下述构成、或实质上由下述构成：镀锌钢、电镀锌钢、高尔凡(galfan)钢、优耐板(zincalume)、金属锌、金属铝、金属钛、锌‑镁涂层钢或锌‑铝‑镁涂层钢，或者其中的任意二种或更多种的组合，优选地，片材的金属表面和/或片材本身包含下述、由下述构成、或实质上由下述构成：镀锌钢，更优选热浸镀锌钢。在各个实施例中，金属表面和/或基材包含下述、由下述构成、或实质上由下述构成：镀锌钢，优选热浸镀锌钢。[0167]本领域技术人员会理解的是，金属表面和/或基材可以包含许多元素和/或化合物。在一些实施例中，金属表面、活化金属表面和/或基材可以包含下述、由下述构成、或实质上由下述构成：纯金属或金属合金。基材可以包括包含二种或更多种不同金属的表面。[0168]在一些实施例中，基材的整个表面可以包含对应于金属表面或活化表面的一个或多个区域。例如，在一些实施例中，基材的整个表面可以包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、25、50、75、100％或更大面积的金属表面，有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约1～约2、1～约3、1～约4、1～约5、1～约6、1～约7、1～约8、1～约9、1～约10、1～约25、1～约50、1～约75、1～约100、10～约25、10～约50、10～约75、10～约100、25～约50、25～约75、25～约100、50～约75、50～约100、或75～约100％面积的金属表面。在一些实施例中，基材的整个表面可以是金属表面或活化金属表面。[0169]可以处理基材的全部或部分表面。在一些实施例中，可以只处理基材的表面的一部分，使得只有基材的一些金属表面可被转化为它们对应的活化金属表面。例如，可以对梁的一部分进行处理，以将梁的金属表面转化为活化金属表面。随后，活化金属表面可以在本文中所述的形成聚合物的方法中使用。[0170]活化金属表面是“被活化”的金属表面，使得该表面能够引发提供到该表面的一种或多种单体的聚合。金属表面的活化可以包括处理金属表面，以在该表面上产生一种或多种化合物，所述一种或多种化合物能够引发如下所述的提供到该表面的一种或多种单体的聚合。金属表面和/或活化金属表面可以包含本领域已知的任何金属，并且本领域技术人员会理解的是，金属表面可以包含不止一种金属，因而可以设想包含两种或更多种金属的混合物的表面。[0171]在一些实施例中，金属表面可以包含镁、锌、钛、铝、铅、铜、钛、银、锡、镉、铁或镍，或者其中的任意两种或更多种的组合。优选地，金属表面包含锌、钛或铝，或者其中的任意两种或更多种的组合。在各个实施例中，金属表面包含锌或钛，或者它们的组合，优选地，金属表面包含锌。[0172]如上所述，金属表面可以包含基材的全部或部分表面。例如，金属表面可以作为较大表面的一部分而存在，所述较大表面包含一种或多种金属、一种或多种非金属材料(例如一种或多种聚合物)、或者一种或多种金属与一种或多种非金属材料的混合物。[0173]在各个实施例中，金属表面的处理可以在该表面上产生能够引发聚合的一种或多种化合物。本领域技术人员会理解的是，在一些实施例中，处理之前的金属表面可包含能够引发聚合的化合物，尽管其数量或浓度相对较低。在此类实施例中，与处理前的金属表面相比，金属表面的处理可导致活化金属表面上能够引发聚合的化合物的量的增加。[0174]在各个实施例中，活化金属表面能够以一定速率引发一种或多种可聚合单体的聚合，使得聚合在期望的时限，例如不到0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12天内，进行到令人满意的完成程度(例如至少20、30、40、50、60、70、80或90％的原料已反应)。例如，使用15w的uv强度和1小时的照射时间，在60℃下，活化金属表面可以使聚合以至少约0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.15、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1mol/(l×min)的速率发生，有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约0.002～约0.1mol/(l×min)。[0175]本领域技术人员会理解的是，各种参数，例如温度、引发剂浓度(例如，羟基自由基的浓度)可能影响聚合。例如，较高的温度和较高的羟基自由基浓度可能导致较高的聚合速率。聚合速率还取决于活化表面上能够引发聚合的一种或多种化合物的量或浓度。[0176]已发现未经过处理的金属表面也可能能够引发聚合。然而，由这种金属表面引发的聚合会以较慢的速率进行。[0177]不希望受理论的束缚，据信聚合的引发可能涉及例如自由基的产生。在各个实施例中，金属表面可以包含其氧化物能够产生羟基自由基的一种或多种金属。[0178]金属表面可以包含不止一种金属，并且本领域技术人员会理解的是，在一些实施例中，金属表面、活化表面和/或能够引发聚合的一种或多种化合物包含不止一种能够引发聚合的金属氧化物，例如同一金属的二种或更多种氧化物和/或二种或更多种不同金属的氧化物。存在于金属表面和/或活化金属表面上的氧化物或氧化物之一可以选自氧化镁、氧化铅、氧化锌、氧化铜、二氧化钛、氧化银、氧化锡、氧化铝、氧化镉、氧化铁和氧化镍，或者其中的任意二种或更多种的组合，优选地，所述氧化物或氧化物之一选自氧化锌、氧化钛和氧化铝，或者其中的任意二种或更多种的组合，优选氧化锌和/或氧化钛，更优选地，所述氧化物是氧化锌。[0180]在各个实施例中，活化金属表面可能能够产生羟基自由基。在一些实施例中，如通过在425nm下相对于非荧光对苯二甲酸的荧光2‑羟基对苯二甲酸的uv照射形成所测定，活化金属表面能够产生羟基自由基。[0181]在一些实施例中，活化金属表面可以通过处理包含金属表面的基材的金属表面来产生。因而，在一些实施例中，所述方法可包括提供包含金属表面的基材，和处理包含金属表面的基材以产生活化表面。[0182]在各个实施例中，活化表面可以在形成基材时形成。[0183]在各个实施例中，一种或多种金属氧化物可以通过处理金属表面来产生；或者所述方法可以包括处理金属表面，以产生一种或多种金属氧化物。处理金属表面以产生活化表面可以包括产生一种或多种能够产生羟基自由基的金属氧化物。不希望受理论的束缚，据信所产生的羟基自由基可以参与聚合过程。活化表面的单位表面积产生的羟基自由基的量又取决于活化表面上能够引发聚合的一种或多种化合物的浓度，所述一种或多种化合物浓度的提高可提供数量增加的羟基自由基。[0184]表面所产生的羟基自由基的量可以用本领域已知的各种方法测定。此类方法的结果可以用于估计表面促进聚合的能力。在本说明书中，2‑羟基对苯二甲酸(taoh)的量或浓度(例如，如在标题为“测试活化金属表面所致的taoh产生的一般过程”的第1.7节中所述，基于在存在对苯二甲酸(ta)的情况下，样品在425nm下的荧光强度来确定)可以用于指示羟基自由基的存在。在一些实施例中，当活化金属表面与30.096μm对苯二甲酸和0.001mol/lnaoh的水溶液接触，并在365nm下用15w光源在室温下照射1小时时，用荧光光谱法在425nm下进行测定，活化金属表面能够以活化表面的每平方毫米几何面积至少0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055、0.006、0.0065、0.007、0.0075、0.008、0.0085、0.009、0.0095、0.01、0.0105、0.011、0.0115、0.012、0.0125或0.013μm的浓度产生2‑羟基对苯二甲酸，且有用的范围可选自这些值中的任意值，例如，活化表面的每平方毫米几何面积0.0001～0.013μm，优选至少0.0001μm，优选至少0.0005μm，优选至少0.001μm，优选至少0.005μm，优选至少0.01μm。在一些实施例中，当按照在例子的第1.7节中陈述的过程测试时，活化金属表面以这样的浓度产生2‑羟基对苯二甲酸。除非另有说明，否则对当活化表面与30.096μm对苯二甲酸和0.001mol/lnaoh的水溶液接触，并在365nm下用15w光源在室温下照射1小时时，由活化表面产生或者能够由活化表面产生的2‑羟基对苯二甲酸的浓度的引用意味由活化表面产生的2‑羟基对苯二甲酸的浓度扣除(即，减去)在不存在活化表面的情况下，在室温下避光放置1小时的所述水溶液的对照样品中产生的2‑羟基对苯二甲酸的浓度(例如如在下面的第1.7节中所述)。[0185]在一些实施例中，制备聚合物的方法包括处理包含金属表面的基材，以产生活化金属表面。随后，可以使活化金属表面与一种或多种可聚合单体接触，以聚合所述一种或多种可聚合单体。[0186]处理金属表面以提供活化金属表面可以通过在所述表面产生和/或提高能够引发聚合的一种或多种化合物的浓度的适当方法来进行。活化表面上的一种或多种引发剂化合物的浓度可以取决于用于产生活化表面的处理方法以及所述表面的形态。例如，具有表面积增加的形态的表面可以提供具有浓度增大的引发剂化合物的活化表面。[0187]处理金属表面以产生活化表面可以包括下述中的一个或多个：在高温下加热金属表面(例如，在烘箱中、用激光、或其他适当的方法)、对金属表面施加电流(例如，阳极氧化处理步骤)、对金属表面进行化学处理(例如，在金属表面产生羟基的处理、诸如碱金属类氢氧化物处理之类的碱处理、或酸处理)、对金属表面进行等离子体处理(例如氧等离子体处理)、或者将金属表面暴露在uv光照射下。在一些实施例中，处理金属表面可以包括在高温下加热金属表面、对金属表面施加电流、或使金属表面暴露在紫外(uv)照射下，以产生活化表面。[0188]金属表面可以在高温下加热适当的一段时间。本领域技术人员会理解的是，加热金属表面的温度和时间可能关联。温度将取决于金属表面的性质，例如金属的熔点。加热温度和时间也将取决于加热所述表面的方法。金属表面可以在至少约100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500℃的温度下加热，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如至少约200℃～约600℃，优选地至少约300℃～约600℃，更优选地至少约300℃～约400℃。[0189]在一些实施例中，金属表面可以经历不止一个处理步骤，以产生活化金属表面。例如，在一些实施例中，金属表面可以顺序或同时经历第一处理步骤和第二处理步骤。例如，在一些实施例中，第一处理步骤可以包括选自下述的处理：等离子体处理(例如氧等离子体处理)、阳极氧化、碱处理(例如碱金属类氢氧化物处理)、或酸处理，优选碱处理，而第二处理步骤可以包括在高温下加热金属表面(热处理)。[0190]在一些实施例中，加热金属表面包括加热至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多小时，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如，至少约1～约10小时、2～约10小时、3～约10小时、4～约10小时、5～约10小时、6～约10小时、7～约10小时、8～约10小时、9～约10小时、2～约9小时、3～约9小时、4～约9小时、5～约9小时、6～约9小时、7～约9小时、8～约9小时、2～约8小时、3～约8小时、4～约8小时、5～约8小时、6～约8小时、7～约8小时、1～约9小时、1～约8小时、1～约7小时、1～约8小时、1～约6小时、1～约5小时、1～约4小时、1～约3小时、或至少约1～约2小时，优选至少约1小时，更优选至少约2小时。此类加热时间在例如整个基材在例如烘箱或加热炉中经受加热的实施例中可能是有用的。[0191]在其他实施例中，加热可以进行少于1小时，例如少于30、20、10、5、4、3、2或1分钟的时间。[0192]在一些实施例中，加热进行少于60、30、20、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05或0.01秒的时间。为了在如此短的加热时间内将足够的热量传递到表面以提供活化，可以使用激光或其他能够快速加热金属表面的热源，比如等离子体。可以选择和/或改变激光的功率以及光束/表面相互作用时间，以达到期望的活化水平。激光提供快速的局部表面加热，其中金属表面薄层被加热，但是基材的主体仍然相对较冷。这种局部表面加热可以提供有用的活化水平，但是减少或防止当在高温下长时间加热(例如在烘箱中)时可能发生的金属表面和/或基材的变形或软化。与例如使用烘箱相比，使用激光显著地减少产生活化表面所需的时间。表面可以用激光以各种方式来处理。在一个例子中，可以在整个表面上光栅扫描连续波(cw)激光，停留时间取决于激光功率。在另一个例子中，可以使用脉冲激光来产生活化表面的点阵列，激光在每个点被发射一次或多次。[0193]在一些实施例中，对于整个处理步骤，可以在一个温度下加热金属表面。在一些实施例中，在处理步骤期间可以改变温度。例如，在加热期间，温度可以在至少约100℃～约600℃的范围内变化。处理步骤期间的温度可以手动或自动地监测，并且温度的任何变化可以根据需要用于手动或自动地调整处理时间。处理步骤可以包括不止一个阶段，例如2、3、4或5个或更多个阶段，每个阶段具有不同的处理温度，例如独立地选自至少约100℃～约600℃，优选至少约200℃～约600℃，优选至少约300℃～约600℃，更优选至少约300℃～约400℃的温度。在一些实施例中，每个阶段包括在升高的温度下将金属表面加热到前一阶段的温度。[0194]活化表面的活性可能随着时间而降低。然而，通过本文中所述的处理产生的活化表面通常将在合理的一段时间内维持适当的活性水平，例如持续约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47或48小时，且适当的范围可以选自这些值中的任意值，例如持续约1～约48小时、持续约1～约25小时、或持续约1～约12小时。在一些实施例中，有用的活性水平维持至少12、24、48或72小时或更长时间。活化表面活性的降低可能取决于多种因素，比如存在于活化表面中的一种或多种金属、为活化金属表面而将金属表面加热到的温度、外部温度和冷却到例如室温的速率。冷却到例如室温的速率又会受到各种因素的影响，比如活化表面的表面积，以及活化表面是否经受用来加速冷却的一个或多个步骤，例如浸入淬火槽中。[0195]本领域技术人员会理解的是，金属表面可以具有不同的活化水平，例如对应于在表面上能够引发聚合的不同量或浓度的一种或多种化合物的存在。例如，刚处理后的活化表面可能具有高的活化水平。活化水平然后可能以取决于上面所列之类因素的速率下降。[0196]在一些实施例中，从金属表面可能包含能够引发聚合的化合物的意义上来说，未经过处理的金属表面也可能具有活性。然而，如本文中所述，未经处理的金属表面上的此类化合物的量或浓度可能低于对应的经处理表面上的量或浓度。[0197]为了聚合一种或多种可聚合单体，可在表面处于活化状态时使一种或多种可聚合单体与所述表面接触。[0198]在一些实施例中，使活化表面在产生之后不到约72、48、24、12、6、5、4、3、2或1小时内与一种或多种可聚合单体接触，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如72～约1小时、48～约1小时、24～约1小时、12～约1小时、6～约1小时、4～约1小时、3～约1小时、或2～约1小时，优选在不到约48小时内，更优选在不到约24小时内。在一些实施例中，在形成活化表面之后不到约30、15、10、5、1或0.5分钟内、或者不到约10、5或1秒内使活化表面与单体接触。[0199]在一些实施例中，可以使活化表面与一种或多种可聚合单体在高于所述一种或多种可聚合单体的沸点的温度下接触。然而，在这样的温度下接触可能导致单体的汽化，这会导致单体损失。[0200]在各个实施例中，在与一种或多种可聚合单体接触之前，可以使活化表面冷却，优选冷却到低于一种或多种可聚合单体在大气压下的沸点的温度。冷却可以通过例如将包含活化表面的基材存放足以将活化表面冷却到例如室温的一段时间，或者通过浸入淬火槽中来实现。冷却活化表面所经过的一段时间可能取决于冷却所述表面的机制。例如，本领域技术人员会理解的是，与通过将活化表面或基材浸入例如冷水或其他适当液体的淬火槽中来冷却相比，在环境温度下冷却基材的活化表面可能需要更长的冷却时间。因而，可以在不到约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、120、180、240、300、360、420、480、540或600分钟内冷却活化表面，且适当的范围可以选自这些值中的任意值，例如，可以在约5分钟～约600分钟、约5分钟～约300分钟、约5分钟～约120分钟、约5分钟～约50分钟、或约5分钟～约30分钟内冷却活化表面。在各个实施例中，可以在不到10小时，优选不到5小时，更优选不到2小时内冷却活化表面。本领域技术人员会理解的是，温度、加热发生的时间和随后的冷却时间可能至少部分受到诸如被加热的金属表面的类型，尤其是存在于金属表面中的金属和金属表面的尺寸之类的因素的影响。[0201]在一些实施例中，其中金属表面用激光或能够快速加热金属表面的其他热源(比如等离子体)来加热，以产生活化表面，可以在形成活化表面之后，使一种或多种单体立即与活化表面接触，例如通过喷洒。在使用激光(例如与等离子体相对)来产生活化表面的一些实施例中，可以使单体在形成活化表面之前或与之同时地接触活化表面。此类实施例可取决于激光功率和光斑大小。激光只提供表面薄层的局部表面加热，并且吸收的热量迅速消散到剩余表面和/或基材的主体中。因而，活化表面明显更快地冷却到适合于与单体接触的温度。在一些实施例中，使激光束(连续波或脉冲)在金属表面上移动以产生活化表面，并且激光束由诸如喷嘴之类的分配器跟随或追踪，所述分配器将一种或多种单体输送到活化表面，优选在活化之后立即输送。在一些实施例中，分配器可以由在其照射下发生聚合的照射源跟随或追踪。在一些实施例中，单体在活化表面上形成液体涂层，所述液体涂层可以防止或减少在发生聚合之前活化表面的活性水平的降低。在一些实施例中，照射一种或多种单体和活化表面，以在与活化表面接触之后立即引发聚合。此类使用激光产生活化表面的实施例可用于制备各种金属‑聚合物复合材料，包括由于其形状、大小、组成或其他特征而可能不易于例如在烘箱中热处理的基材。[0202]许多包含金属表面的基材，例如上面列出的基材可以在高温下工业地制备。例如，诸如钢、优耐板和锌之类的基材可以由熔融金属混合物制备，并在各种模具中浇铸或凝固，以提供期望的形状和/或构型，这可以取决于预期应用。用于生产此类基材的高温通常会导致基材具有活化金属表面。因而，在一些实施例中，所述方法包括提供包含活化金属表面的基材，其中活化金属表面是在形成基材时产生的。[0203]在其他实施例中，所述方法包括提供包含金属表面的基材，并处理该基材以产生包含活化金属表面的基材。[0204]提供供本发明的方法之用的包含活化金属表面的基材的概念可以利用镀锌钢为例来说明。镀锌钢的工业制备涉及一种称为热浸镀锌的方法，其中将钢的表面浸入熔融锌浴中，从而在钢表面上形成锌涂层。用于该工艺的高温(通常超过400℃)导致产生其表面被活化的镀锌钢。因而，新生产的镀锌钢可以在进行或不进行冷却的情况下直接在本发明的方法中使用。[0205]镀锌钢可以通过批处理来制造，其中特定批次中的所有镀锌钢样品一起通过制造工艺的每个步骤来处理。或者，镀锌钢可以通过连续处理来制造，由此每个镀锌钢样品按顺序经过所有的处理步骤，而不存在时间或顺序的中断。[0206]本文中所述的方法可以并入镀锌钢制造的分批工艺和连续工艺中。例如，新镀锌的钢件可以在高温下脱离生产线，并且可以在高温下或冷却后提供以在本文中所述的方法中使用。于是，本文中所述的方法可以并入本领域中目前用于制造镀锌钢和本文中所述的其他基材的工艺中。[0207]如上所述，诸如镀锌钢、电镀锌钢、高尔凡钢、优耐板、金属锌、金属铝、金属钛、锌‑镁涂层钢或锌‑铝‑镁涂层钢之类基材的制造工艺可能导致产生包含适合于供本发明的方法之用的活化表面的基材。然而，通常此类基材在装运和用于其预期应用之前可能存放较长时间。在此类基材在本文中所述的制备聚合物的方法中使用之前可能被长时间存放的一些实施例中，在本发明的方法中使用之前，评估表面的活性可能是有益的。在一些实施例中，可取的是在基材与可聚合单体接触之前，对基材进行如本文中所述的处理步骤。[0208]如本文中所述，表面的活化水平可以通过例如测量如本文中所述的由基材的表面所致的羟基自由基的产生来评估。监测表面的活化水平有助于确定可用于将一种或多种可聚合单体与活化表面接触的时间和/或条件。活化表面的活化水平指示活化表面上能够引发聚合的一种或多种化合物的浓度和/或与该浓度相关。[0209]一种或多种可聚合单体可以是能够被聚合的任何单体，优选通过自由基聚合，例如通过包含光化学聚合的聚合、由光化学聚合组成的聚合、或实质上由光化学聚合组成的聚合。在各个实施例中，一种或多种单体可以是在室温下为液体的市售单体。本文中还设想了在室温下为气体或固体的单体的使用。[0210]在各个实施例中，一种或多种可聚合单体是光敏单体。在各个实施例中，一种或多种可聚合单体是不饱和的，优选烯属不饱和的，优选乙烯属不饱和的。在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以是1～15个，优选1～10个碳原子的乙烯属不饱和羧酸的酯类或酰胺类，优选为酯类，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类或酰胺类。在各个实施例中，一种或多种可聚合单体是单烯属不饱和单体，优选单乙烯属不饱和单体；或者多烯属，优选二烯属不饱和单体，优选多乙烯属不饱和单体；优选二乙烯属不饱和单体。[0211]一种或多种可聚合单体可以包含至少一个能够聚合的碳‑碳双键。在各个实施例中，所述至少一个碳‑碳双键可以是包含如结构式i所示结构的官能基的一部分：或如结构式ⅱ所示的官能基的一部分：或如结构式ⅲ所示的官能基的一部分：其中，r1、r2、r5、r6、r11、r12、x和y如本文中所述。[0212]在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以选自乙烯基单体，优选丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。[0213]在一些实施例中，一种或多种可聚合单体是结构式i的单体：其中r1和r2如本文中所述。[0214]在一些实施例中，一种或多种可聚合单体是结构式ⅱ的单体：其中r5、r6、x和y如本文中所述。[0215]在一些实施例中，一种或多种可聚合单体是结构式ⅲ单体：其中r5、r11和r12如本文中所述。[0216]在结构式ⅱ的单体中，y可以是连接基团，该连接基团可以包含至少2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或更多个原子(优选选自碳、氮、氧和硫)的直链，且适当的范围可以选自这些值中的任意值，例如约1～约100个原子，例如约1～约100个原子的直链。在各个实施例中，连接基团可以包含选自碳、氮、氧和硫的原子。在一些实施例中，连接基团可以包括支链或非支链、饱和或不饱和烷基链，包含约1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或更多个原子，且适当的范围可以选自这些值中的任意值，例如约1～约100个原子。在各个实施例中，y为连接基团。在各个实施例中，y为结构式(cr30r40)q或结构式(cr50r60o)r(cr70r80)的连接基团，其中r30、r40、r50、r60、r70和r80在各种情况下独立地为h或烷基，优选为c1‑10烷基，并且q和r各自独立地为1～40的整数。在各个实施例中，y选自(ch2)m、ch2ch2ch(ch3)、(ch2ch2o)p(ch2ch2)以及结构式ⅱa的连接基团：其中r7、r8、r9、r10、m和p如本文中所定义。[0217]在各个实施例中，一种或多种可聚合单体是结构式ⅱ的单体。在各个实施例中，x在各种情况下为o。在一些实施例中，一种或多种可聚合单体是具有结构式ⅱa的连接基团的结构式ⅱ的单体。[0218]在一些实施例中，r5和r6均为甲基。在一些实施例中，r7和r9均为甲基，r8和r10各自独立地选自h和ch3，优选地，r8和r10中的一个为h，而r8和r10中的另一个为ch3，优选地，r7和r9均为甲基，并且r8和r10以h与ch3的1:1混合物的形式存在。[0219]在例证实施例中，一种或多种可聚合单体是cas编号为72869‑86‑4的二脲烷二甲基丙烯酸酯。[0220]在各个实施例中，一种或多种可聚合单体是结构式ⅲ的单体。[0221]在一些实施例中，一种或多种可聚合单体可以选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯(dudma)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、1,3‑丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6‑己二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和丙三醇二甲基丙烯酸酯(glyceroldimethacerylate)。[0222]在各个实施例中，一种或多种可聚合单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。[0223]本文中所述的单体可以从市场上获得。[0224]可藉由多种方式使一种或多种可聚合单体与活化金属表面接触。例如，可以通过喷洒、刷涂、溅射、旋涂、浸渍、浸蘸或者将一种或多种可聚合单体施加到活化金属表面上(反之亦然)，使一种或多种可聚合单体与活化金属表面接触。[0225]可以使活化表面与单一类型的一种或多种单体接触，以形成均聚物。例如，可以使活化表面与结构式i、ⅱ或ⅲ的一种或多种单体接触，以形成单体的聚合物。本文中描述了用于聚合一种或多种单体的条件。[0226]在其他实施例中，可以使活化金属表面与二种或更多种可聚合单体(即，二种或更多种不同类型的单体)接触，以形成共聚物。可以使活化金属表面同时或顺序与一种或多种可聚合单体接触。例如，可以使活化金属表面同时与第一类型的单体和第二类型的单体接触。或者，可以首先使第一类型的单体与活化表面接触，然后使第二类型的单体与活化表面接触。即，可以使第一类型的单体与活化表面接触一段时间，以在接触第二单体之前聚合所述单体。在使活化表面接触不同类型的单体的实施例中，产生不同类型的单体的共聚物。例如，在首先使第一类型的单体与活化表面接触，然后使第二类型的单体与活化表面接触的实施例中，可以产生第一类型和第二类型的单体的共聚物。作为另一个例子，为了形成例如交替聚合物，可以首先使包含第一单体的溶液与活化表面接触，接着使包含第二单体的溶液与活化表面接触，并且该过程可以重复一次或多次。在本文中所述方法之中形成的共聚物可以是嵌段共聚物、刷状共聚物、统计共聚物(无规共聚物)、接枝共聚物，优选嵌段共聚物。[0227]在各个实施例中，可以使活化表面与液态(例如，纯的、或者作为溶剂或溶剂混合物，例如有机溶剂和/或水中的溶液)或气态的一种或多种可聚合单体接触。在一些实施例中，可以使活化表面在室温下与固态的一种或多种可聚合单体接触。固态可聚合单体可以被加热到足以熔化可聚合单体的温度，或者固态可聚合单体可以溶解在溶剂中。本领域技术人员会理解的是，在一些情况下，例如出于诸如成本和/或安全性的原因，可取的是不使用溶剂或者使用最小限度的溶剂。因而，在某些优选实施例中，使一种或多种单体在不存在溶剂(即，纯的)情况下与活化表面接触。[0228]在其他实施例中，可以使活化表面在一种或多种溶剂中与一种或多种可聚合单体接触，所述溶剂具有低的向以碳为中心的自由基的氢原子转移(hat)倾向(低的转移和终止倾向)，例如二甲基甲酰胺(dmf)和/或甲苯。不希望受理论的束缚，发明人认为具有高hat倾向的溶剂的使用可以抑制或防止聚合期间的链增长。[0229]本领域技术人员会理解的是，一种或多种可聚合单体的状态可能取决于诸如一种或多种单体的性质、接触温度和接触压力之类的因素。在各个实施例中，可以使活化表面在室温(20‑25℃)或约室温下和/或在大气压力(760mmhg)或约大气压力下与一种或多种可聚合单体接触。在其他实施例中，可以使活化表面在高温和/或高压下与一种或多种可聚合单体接触。[0230]聚合的速率以及形成的聚合物的特性可能取决于用于聚合的条件，包括但不限于一种或多种可聚合单体的浓度与性质、接触温度、接触压力、接触步骤所允许的时间长度，以及当使用时，暴露在光(例如紫外(uv)光)下的时间长度和用于照射的光的功率。该速率还取决于活化表面上能够引发聚合的化合物的活化水平和/或浓度。[0231]在各个实施例中，可以使活化金属表面与一种或多种可聚合单体在第一温度下接触第一段时间。因而，在各个实施例中，使活化金属表面与一种或多种可聚合单体在至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃或更高的温度下接触第一段时间，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约10℃～约85℃，优选20℃，更优选85℃。[0232]第一段时间可以为至少约30秒、1、5、10、15、30或60、70、80、90、100、110或120分钟，有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约30秒～约120分钟，或者约30秒～约60分钟。如上所述，本领域技术人员会理解的是，第一段时间可能取决于诸如使金属表面与可聚合单体接触时的光(优选uv光)的强度之类的因素。[0233]在一些实施例中，可以使活化金属表面与一种或多种可聚合单体接触第一段时间，随后接触第二段时间。[0234]在各个实施例中，形成聚合物的方法可以包括接触活化金属表面和一种或多种可聚合单体，并用光(优选包括uv光)照射第一段时间。可以接触活化金属表面和一种或多种可聚合单体，并用波长始于约10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250nm或更大的光照射例如第一段时间，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约10nm～约1000nm、约10nm～约700nm，优选约10nm～约400nm。选自前述波长值的进一步有用的范围例如包括约10‑400、50‑400、100‑400、150‑400、200‑400、10‑700、50‑700、100‑700、150‑700、200‑700、300‑700、400‑700、10‑1000、50‑1000、100‑1000、150‑1000、200‑1000、300‑1000、400‑1000、500‑1000、600‑1000、或700‑1000nm。波长可以基于存在于活化表面上的金属/金属氧化物来选择。用于照射的光的波长和/或功率可以取决于例如将在聚合中用作引发剂的活化金属表面中的金属。不同的金属可能经受不同功率级和/或不同波长的光，例如uv光以引发聚合。[0235]可以选择光，以包含优化由活化表面中能够引发聚合的一种或多种化合物所致的羟基自由基的产生的波长。例如，可以选择光以包含某一波长，在该波长下，能够引发聚合的化合物产生电子。适当的波长或波长范围对本领域技术人员来说是显而易见的。这样，可以减少或避免使用其他波长的光进行照射，所述其他波长的光可能会不良地加热或以其他方式与活化表面、一种或多种单体或产生的聚合物相互作用。[0236]虽然聚合可以使用较低功率的光来引发，并且可以在例如可见光中，比如在阳光下进行，但是使用功率级更高的光，例如uv光可以导致更快的聚合。因而，在一些实施例中，光可以具有至少约1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130w或更高的功率，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约1～约130w。在一些实施例中，光的强度为每平方米被照射的活化表面至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10w。在一些实施例中，活化表面所产生的羟基自由基的量和/或一种或多种单体向聚合物的转化程度可以通过提高照射强度来提高。可以使用任何适当的光源。适当光源的例子包括各种功率和波长的灯和激光。[0237]在各个实施例中，可以使活化金属表面与一种或多种可聚合单体接触第一段时间，随后接触第二段时间，其特征在于温度和/或照射(例如以uv光的照射)的差异。在各个实施例中，可以使活化金属表面与一种或多种可聚合单体在第一温度下接触第一段时间，和在第二温度下接触第二段时间，其中第一温度不同于第二温度，优选第一温度高于第二温度。在各个实施例中，可以使活化金属表面在光(例如uv光)的照射下与一种或多种可聚合单体只接触第一段时间。在各个实施例中，所述方法可包括使活化金属表面与一种或多种可聚合单体接触第二段时间，以增长聚合，视情况无需进一步的照射。在各个实施例中，所述方法可包括在没有光(例如uv光)的情况下，使活化金属表面与一种或多种可聚合单体接触第二段时间，以增长聚合。在各个实施例中，可以使活化金属表面在至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃，优选10℃～约85℃，更优选50～85℃的温度下，与一种或多种可聚合单体接触第二段时间。[0238]在一些实施例中，在工业规模上，活化金属表面与一种或多种可聚合单体在光(例如uv光)的照射下的接触可以通过在腔室中照射包含活化金属表面的基材和一种或多种可聚合单体来实现，例如，对于连续工艺，基材可以通过所述腔室，或者对于分批工艺，基材可被封闭在所述腔室内。在其他实施例中，可以使用于提供照射的光源，比如激光在基材上方移动。[0239]如上所述，本发明的方法可被并入用于制造基材的连续工艺，例如用于制造镀锌钢基材的连续工艺中。在其中本发明的方法被并入连续工艺中的一些实施例中，基材(例如镀锌钢)可以通过例如传送带从制造工艺的一个阶段运送到另一个阶段。基材可以通过第一处理阶段，例如第一腔室，在第一处理阶段中，基材的金属表面被转化为活化表面。或者，可以向基材提供已被活化的表面。包含活化金属表面的基材随后可以通过第二处理阶段，在第二处理阶段中，使基材在存在光(例如uv光)的情况下与一种或多种可聚合单体接触第一段时间，以在活化金属表面或其上引发一种或多种可聚合单体的聚合。[0240]继续参考上述连续工艺，基材可以从第二处理阶段进入第三处理阶段，在第三处理阶段中，可以使聚合在本文中所述的条件下增长第二段时间。在一些实施例中，第三处理阶段可以是例如腔室、储存单元或运输容器。[0241]在一些实施例中，可以使活化金属表面与一种或多种可聚合单体在第一温度下接触第一段时间，然后在第二温度下接触第二段时间。第一温度可以与第二温度相同或不同，并且第一段时间可以与第二段时间相同或不同。在一些实施例中，在第一段时间之后，可以在约20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃或更高的温度下将活化表面和一种或多种可聚合单体加热第二段时间，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如，在约20℃～约85℃下加热第二段时间，优选约50℃～约85℃。[0242]本领域技术人员会理解的是，如上所述的第一段时间可能取决于用于在第一段时间内照射活化表面和一种或多种可聚合单体的瞬间光(例如uv光)的强度、波长和/或功率。[0243]在其中使活化表面与一种或多种可聚合单体接触第一段时间，然后接触第二段时间的实施例中，第一段时间可用于帮助聚合的引发，而第二段时间可用于帮助聚合的增长。[0244]第二段时间可以少于约72、48、36、24、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1小时，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约1～约72小时，优选少于约5小时，更优选少于约1小时。在一些实施例中，第二段时间可不需要光的存在，即，可以使聚合在避光下增长。[0245]不希望受理论的束缚，发明人认为在光(例如uv光)的照射下，活化金属表面上的一种或多种金属可以充当光催化剂，以在活化金属表面(例如钢)‑聚合物界面引发该一种或多种可聚合单体的聚合。发明人认为在光(比如uv‑可见光范围内的光，优选uv范围内的光)的照射下，活化金属表面上的金属化合物，例如诸如氧化锌之类的金属氧化物可以产生如本文中所述的羟基自由基。[0246]在各个实施例中，利用本发明的方法制备的聚合物或金属‑聚合物复合材料的特性可以通过选择在所述方法中所使用的单体、通过改变用于处理金属表面以形成活化金属表面的条件和/或用于使活化金属表面与一种或多种可聚合单体接触的条件来控制。例如，可以控制利用所述方法制备的聚合物的分子量、聚合物中的交联度、玻璃化转变温度(tg)和多分散性指数。在一些实施例中，也可以控制聚合物的硬度。这种控制可以允许制备为特定应用而定制的聚合物以及金属‑聚合物复合材料。在一些实施例中，与采用外部或外来引发剂和/或链转移剂的现有聚合过程制备的聚合物相比，利用本发明的方法制备的聚合物可具有更高的分子量和更窄的多分散性指数。[0247]在本文中所述的各个实施例中，活化金属表面可以充当聚合引发剂。因而，活化表面的选择可以用于控制所形成的聚合物的分子量，例如以改变所形成的聚合物的机械和/或其他性质，例如以使制备的聚合物适用于特定的预期应用。例如，在一些实施例中，使用热处理的优耐板(ttznal)可以导致与使用在600℃热处理的镀锌钢(ttgs(600))制备的聚合物相比，分子量更大的聚合物。不希望受理论的束缚，发明人认为不同引发剂可以在其表面上产生不同数量或浓度的自由基，并且这种差异可能导致不同分子量的聚合物产物。[0248]本领域技术人员会理解的是，本文中所述的方法可以用于制备具有宽范围分子量的聚合物。此外，本文中所述的方法可以用于制备在一定分子量范围内的聚合物，例如以使聚合物适用于一种或多种预期应用。在各个实施例中，聚合物可具有至少约2,000、10,000、50,000、100,000、150,000、200,000、250,000、300,000、350,000、400,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000或1,200,000g/mol的数均分子量(mn)，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约2,000～约1,200,000、约10,000～约1,200,000、约50,000～约1,200,000、约100,000～约1,200,000、约500,000～约1,200,000、约2,000～约500,000、约10,000～约500,000、约50,000～约500,000、或者约100,000～约500,000g/mol。在其他实施例中，聚合物具有至少约500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000、1,200,000、1,250,000、1,500,000、2,000,000、3,000,000、4,000,000或5,000,000g/mol的数均分子量，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约500,000～约5,000,000g/mol。[0249]用于引发聚合的光强度也可能对形成的聚合物的分子量有影响。例如，在一些实施例中，与使用强度较低的光(例如6w光源)制备的聚合物相比，使用强度较高的光，例如使用15w光源的聚合可导致产生分子量相对较低的聚合物。[0250]在一些实施例中，uv强度可取决于基材。[0251]在一些实施例中，控制照射时间可以允许控制形成的聚合物的分子量。例如，在一些实施例中，较长的照射时间可导致具有相对较低分子量的聚合物。不希望受理论的束缚，发明人认为照射时间可能对活化金属表面所产生的自由基的量或浓度有影响，而这又会影响所得聚合物的分子量。[0252]多分散性指数(pdi)可以用作混合物中颗粒的均匀性的量度。pdi是可以由本发明的方法控制的另一个参数。在各个实施例中，本文中所述的形成聚合物的方法可导致具有窄pdi范围的聚合物。在各个实施例中，聚合物可以具有至少约1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、3、3.05、3.1、3.15、3.2、3.25、3.3、3.35、3.4、3.45、3.5、3.55、3.6、3.65、3.7、3.75、3.8、3.85、3.9、3.95、4、4.05、4.1、4.15、4.2、4.25、4.3、4.35、4.4、4.45、4.5、4.55、4.6、4.65、4.7、4.75、4.8、4.85、4.9、4.95或5或更高的多分散性指数(pdi)，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约1～约5，优选至少约1.05～约2.5，优选约1.05～约1.5，更优选约1.05～约1.2。[0253]在利用本发明的方法的共聚物的制备中，单体的进料比也可以在决定形成的共聚物的特性方面起作用。进料比表示混合物中每种类型的单体与提供给活化表面的单体的总量相比的比例。例如，在两种类型的可聚合单体的共聚物的形成中，进料混合物(即，施加到活化表面的单体的混合物)可按例如2:1的比例包括第一种类型的可聚合单体与第二种类型的可聚合单体。[0254]发明人发现本发明的方法可以用于制备玻璃化转变温度(tg)不同于对应均聚物的tg的共聚物，并且通过调整单体进料比可以控制tg。共聚物的玻璃化转变温度可以通过调整接触步骤期间的其他参数来进一步控制，并且可以允许制备适用于特定应用的共聚物。[0255]如上所述，本发明的聚合物及金属‑聚合物复合材料可以用于多种不同的应用。在一些实施例中，本文中所述的形成聚合物的方法的参数可以针对适用于各种应用的聚合物的制备来调整。[0256]金属‑聚合物复合材料，例如包含镀锌钢的复合材料可用于的应用的一个例子是建筑行业。在建筑行业中使用聚合物涂覆的金属可能是合乎需要的，因为聚合物涂层可以通过充当物理屏障来减缓腐蚀性电解质渗入金属表面中，从而保护金属表面免受腐蚀。[0257]在各个实施例中，本文中所述的方法可以用于制备耐腐蚀的金属‑聚合物复合材料。许多方法可用于评估耐蚀性，并且包括加速腐蚀试验，例如盐雾试验astmd610‑08。腐蚀程度也可以使用本文中所述的astmd1654‑08来评估。在一些实施例中，金属‑聚合物复合材料具有依据astmd610‑08测定的至少2、3或4的锈蚀等级，和/或依据astmd1654‑08测定的至少5、6或7的评级值(rs)。在一些情况下，腐蚀性物质扩散到涂层/金属界面可能导致涂层粘合力降低，从而会随着时间的推移降低涂层的耐蚀性。因此，发明人认为涂层的粘合强度可能会影响材料的耐蚀性。如本文中所述，可以调整本发明的方法，以控制聚合物对其上形成聚合物的金属表面的粘合强度。[0258]如本文所述的形成聚合物的方法可用于制备本发明的聚合物或金属‑聚合物复合材料。[0259]本领域技术人员会理解的是，在其中制备金属‑聚合物复合材料的实施例中，聚合物通常附着到基材的金属表面。在各个实施例中，聚合物可以在基材的表面上形成为涂层或层。[0260]在一些实施例中，制备的聚合物可以从反应混合物中回收。例如，如果需要，在一些实施例中，聚合物可以从基材的表面除去。[0261]在各个实施例中，聚合物可以直接附着到基材的金属表面。在各个实施例中，聚合物可以在基材的表面上形成涂层。涂层的厚度可以为约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140或150μm，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约0.1～150、1～150、0.1～100、1～100、5～100、10～100、20～100、1～50、5～50、10～50、20～50、或10～30μm。[0262]在一些实施例中，所述方法用于制备金属‑聚合物复合材料，并且一种或多种可聚合单体聚合到活化金属表面上和/或在活化金属表面上聚合，从而制备金属‑聚合物复合材料。[0263]直接附着可包括机械和/或化学结合，优选机械和化学结合。在各个实施例中，化学结合可包括一种或多种不同类型的化学键。例如，在一些实施例中，化学结合可包含共价或非共价键合、或者它们的组合。在一些实施例中，化学结合可以包括范德华力、氢键键合、离子键合或金属键合、或者其中的任意二种或更多种的组合。不希望受理论的束缚，发明人认为在各个实施例中，直接附着可包含聚合物与金属表面之间的非共价键合、由聚合物与金属表面之间的非共价键合构成、或实质上由聚合物与金属表面之间的非共价键合构成，优选氢键键合。[0264]取决于例如将使用聚合物或金属‑聚合物复合材料的应用，可能需要不同类型和/或强度的结合/粘合。[0265]在一些实施例中，直接附着可以包括足够弱的结合，以允许聚合物从活化表面分离，从而允许聚合物的回收。例如，在针对特定应用，例如生物医学应用定制聚合物的情况下，可能需要弱的结合。[0266]在一些实施例中，直接附着可以包括足够强的结合，以防止聚合物从活化表面分离，结果产生金属‑聚合物复合材料。例如，在供建筑行业之用的材料中，可能需要强的结合。聚合物与活化金属表面之间的结合强度，即，粘合强度可以用多种方式测量，例如使用astmd439‑14(这是橡胶性能‑对刚性基材粘合力的标准测试方法)，或者使用诸如astmd4541‑09之类的拉脱强度试验。测量结合强度的其他方法对本领域技术人员来说是清楚的，例如本文中所述的astmd3359。[0267]结合强度可能受许多因素影响，包括但不限于金属和/或活化表面的特性，例如，在金属和/或活化表面上存在不规则性、存在于金属和/或活化表面上的金属的一个或多个种类、用于从金属表面产生活化表面的处理时间和条件、处理步骤与接触步骤之间的时间长度、以及使活化表面与一种或多种可聚合单体接触的时间长度。[0268]金属表面与聚合物之间的结合强度还会受一种或多种单体的一个或多个类型和/或与活化表面接触的一种或多种单体的浓度影响。例如，不希望受理论的束缚，发明人认为极性基团含量高的单体可具有增加的润湿性，这可以增加结合强度。[0269]在各个实施例中，活化金属表面与聚合物之间的结合用如依据astd3359测定的至少为2b，优选为3b，优选为4b的胶带测试分类来表征。[0270]在各个实施例中，活化金属表面与聚合物之间的结合用如依据astmd4541‑09测定的大于约1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10mpa的拉脱强度来表征，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约1.5～10、2.5～10、1.5～7.5、2.5～7.5、1.5～5、或1.5～4mpa，优选约2.5～约5mpa。在其他实施例中，例如，在可能需要弱结合，以便于从活化表面去除聚合物的情况下，金属‑聚合物复合材料具有如依据astmd4541‑09测定的小于1.5mpa的拉脱强度，例如小于1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6或0.5mpa。[0271]在一些实施例中，活化表面与聚合物之间的结合强度可能导致相对较强的结合，从而产生金属‑聚合物复合材料。在一些实施例中，活化金属表面与聚合物之间的结合可能为相对较弱的结合，从而允许聚合物从活化表面分离。[0272]在产生所述活化金属表面的所述处理之前，金属表面可以经过一个或多个预处理步骤(即，在处理金属表面之前的步骤)，例如，一个或多个物理、机械和/或化学处理，例如等离子体处理或表面粗化，例如通过蚀刻和/或图案化、研磨、喷砂、磷化或使用光刻法的表面粗化。[0273]可以根据需要选择预处理步骤来增加或减少金属表面的表面积。在一些实施例中，为了增加金属表面的表面积，可以对表面进行表面粗化步骤。适当的表面粗化步骤的例子包括机械处理(例如研磨、砂磨、诸如喷沙/喷钢砂之类的喷砂)、化学处理(例如蚀刻)和等离子体处理。不希望受束缚，据信与不进行增加表面积的预处理步骤相比，通过增加金属表面的表面积，可以获得具有更高浓度的一种或多种能够在表面上引发聚合的化合物的活化金属表面。与不进行预处理步骤相比，能够引发聚合的化合物的这种浓度增加可以更快地达到期望的一种或多种单体向聚合物的转化程度。另外或可替选地，与不进行增加表面积的预处理步骤相比，增加金属表面的表面积可以减少为产生具有所需浓度的一种或多种能够引发聚合的化合物的活化表面而需要的时间。另外或可替选地，增加金属表面的表面积可以产生具有表面形态的活化表面，该表面形态提供与在接触步骤期间形成的聚合物的增强的机械结合。[0274]可以在处理金属表面以产生活化表面之前对金属表面进行预处理，以便例如改变金属表面的特性，从而(根据需要)提高或降低在接触步骤中形成的聚合物的结合。[0275]在一些实施例中，可以对金属表面进行改性，以提高在接触步骤中形成的聚合物的结合，从而产生金属‑聚合物复合材料。在其他实施例中，可以对金属表面进行改性，以降低在随后的接触步骤中形成的聚合物的结合，从而产生可在聚合之后从活化金属表面去除的聚合物，例如具有如依据astmd4541‑09测定的相对较低拉脱强度的聚合物。[0276]在各个实施例中，可以通过物理、物理化学和/或化学方法对金属表面进行改性。[0277]金属表面可以经过如下预处理步骤：提高所述表面的润湿性和/或自由能，和/或改变所述表面的形态，以提高聚合物与所述表面之间的结合(例如机械结合)，例如等离子体、激光、化学或其他预处理步骤。[0278]表面粗化，例如通过蚀刻、热处理和/或图案化的表面粗化可以用于改变金属表面的表面性质和提高聚合物与金属表面的结合，例如通过提高聚合物与金属表面之间的机械结合。[0279]在各个实施例中，可以通过等离子体处理对金属表面进行改性。在一些实施例中，等离子体处理可以改善金属表面的润湿性、自由能和/或表面形态。不希望受理论的束缚，发明人认为润湿性、自由能和/或表面形态的改善可能是在金属表面上通过等离子体处理形成含氧官能基(比如羟基)的结果。许多等离子体处理方法在本领域是已知的，例如包括大气等离子体处理。其他等离子体处理对本领域技术人员来说是显而易见的。[0280]在各个实施例中，作为预处理步骤，金属表面可以在处理步骤之前经历清洁步骤。清洁可以例如使用诸如甲醇或乙醇之类的溶剂，或者使用温和的肥皂、氨或磷酸盐溶液来进行。[0281]在一些实施例中，在处理步骤之前，可以用不止一种方法(预处理步骤)对金属表面进行改性。在一些实施例中，在处理步骤之前，可以用2、3、4、5或更多种方法对金属表面进行改性。所述方法可以相同或不同。例如，可通过清洁然后是等离子体处理对金属表面进行改性，或者可通过两个清洁步骤然后是等离子体处理步骤对金属表面进行改性。例子[0282]除非另有说明，否则下面的第1节材料和方法适用于所有的例子。1.材料和方法1.1试剂和设备[0283]除非另有说明，否则本研究中使用的所有的单体、聚合物和其他试剂均购自sigma‑aldrich，并按所收到的原样使用。[0284]镀锌钢和优耐板购自newzealandsteel。镀锌钢包含大约20～25μm的锌涂层，优耐板包含大约35～40μm厚的55％zn和45％al的涂层。[0285]将甲基丙烯酸甲酯(mma，99％，sigma‑aldrich)、甲基丙烯酸丁酯(bma，99％，sigma‑aldrich)、丙烯酸甲酯(ma，99％，sigma‑aldrich)和丙烯酸丁酯(ba，99％，sigma‑aldrich)在使用前纯化并在氮气气氛中冷藏。uv灯(6w(uv1)和15w(uv2))从uvtechsystems,inc.获得。15wuv灯(365nm)和6wuv灯(365nm)从uvtechsystems,inc.获得。1.2单体的纯化[0286]通过用10wt％的氢氧化钠(naoh)洗涤三次，随后用去离子水洗涤到单体呈中性为止，然后在用硫酸钠(na2so4)过夜干燥后减压蒸馏，纯化甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、丙烯酸甲酯(ma)和丙烯酸丁酯(ba)[126]。纯化后的单体在使用前储存在氮气气氛中，在4℃下冷藏。聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯(pegmema)和二脲烷二甲基丙烯酸酯(dudma)按所收到的原样使用。1.3镀锌钢基材的热处理[0287]将呈0.5mm厚片材形式的所有基材切割成尺寸为15mm×15mm(几何面积为225mm2)的正方形载片。随后，用乙醇和蒸馏水对基材进行超声清洗。[0288]每个基材的热处理在环境气氛中，在400℃或600℃下进行2小时。1.4乙烯基单体的聚合的一般过程均聚[0289]如下进行甲基丙烯酸甲酯(mma)的均聚。将甲基丙烯酸甲酯(mma)(9.4g，0.094mol)和热处理基材(15mm×15mm)置于20ml小瓶中，并在环境气氛中用uv光(6w或15w，λ＝350nm)照射反应混合物1小时。[0290]将密封的小瓶在固定温度(60℃)下在烘箱中保存不同长度的时间(0‑48小时)。定期取出约10mg的样品，以通过1hnmr检测单体转化。[0291]其他单体(ma/bma/ba/dudma/pegmema)的聚合按照如上关于mma所述的相同过程进行。共聚[0292]如下进行乙烯基单体的共聚过程。将具有不同比例的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合物引入20ml小瓶中，并用uv光(15w，λ＝350nm)照射反应混合物1小时。[0293]将密封的小瓶在固定温度(60℃)下在烘箱中保存不同长度的时间(8‑48小时)。嵌段共聚[0294]如下进行乙烯基单体的嵌段共聚过程。在mma的聚合(如在上面的第1.4节中所述)之后，将获得的聚合物(pmma)放入新的单体溶液(mm或bma)中，并将反应混合物在60℃保存不同的持续时间，以获得嵌段共聚物。1.5表征方法[0295]基材表面的化学组成是通过x射线光电子能谱法(xps)测定的。[0296]基材的表面形态检查和定性元素化学分析是通过扫描电子显微术(sem)和能量色散光谱法(eds)进行的。[0297]存在于基材中的结晶度和相是通过x射线衍射(xrd)表征的。[0298]自由基的形成是通过使用对苯二甲酸(ta)作为探针，用荧光光谱法(fl)测定的。[0299]聚合期间化学物质的变化是通过傅立叶变换红外光谱法(ftir)监测的。[0300]单体和聚合物的结构是以cdcl3作为溶剂，通过核磁共振(nmr)光谱法检测的。[0301]聚合物分子量和分子量分布是通过尺寸排阻色谱法(sec)测量的。[0302]聚合物样品的玻璃化转变温度是通过调制式差示扫描量热法(mdsc)测量的。[0303]聚合物降解特性是通过热重分析法(tga)测定的。[0304]下面提供这些表征技术以及实验参数的细节。x射线光电子能谱法(xps)[0305]在奥克兰大学，在热处理之前和之后，通过使用平均压强为10‑9托的kratosaxisdldx射线光电子能谱仪，用xps分析基材表面的化学组成。[0306]测量了zn的修正俄歇参数(α'zn)，并与文献值比较，以识别存在的锌化合物，如在c.d.wagner,analyticalchemistry,44(1972)967‑973中所述。xps数据是用150w的单色al(kα)x射线源(1486.6ev)在测量能谱的通过能为160ev，高分辨率能谱的通过能为20ev下收集的。[0307]对于所有的xps分析，都使用内置的电荷中和器。外来碳在284.8ev下的c1s峰被作为基准，并用于所有能谱的电荷校正。[0308]数据处理是使用casaxps进行的。峰面积是使用scofield灵敏度因子，用线性或shirley背景减除与标准化测量的。能量色散光谱法(eds)[0309]基材的表面形态和定性元素化学分析是通过使用fieldelectronandion(fei)quanta200场发射环境sem‑eds，用扫描电子显微术(sem)和能量色散x射线光谱法(eds)进行的。在真空中通过物理气相沉积(pvd)对基材镀铂。然后，在二次电子模式下加速电压为10kv，在背向散射电子模式下加速电压为20kv的情况下检测基材。x射线衍射[0310]存在于基材中的结晶度和相通过x射线衍射(xrd)来表征。[0311]使用xrd研究热处理后的参比碱式碳酸锌粉末的结晶性质的变化。使用配备有cu‑kα辐射的x射线衍射仪(brukerd8)来收集热处理前后的碱式碳酸锌粉末的xrd图谱。使用10～80°的扫描角(2θ)，和0.05°的步长(2θ)以及每步10秒的计数时间来收集光谱。傅立叶变换红外光谱法(ftir)[0312]聚合期间化合物的变化通过傅立叶变换红外光谱法(ftir)来监测。[0313]通过从衰减全反射(atr)‑ftir(atr‑ftir)确定剩余双键来测量单体向聚合物的转化程度。atr‑ftir是用具有金刚石晶体atr附件的nicolet8700ftir光谱仪进行的。在400～4,000cm‑1的范围内以4cm‑1的分辨率记录64次扫描的光谱。核磁共振(nmr)[0314]反应中使用的单体和形成的聚合物的结构用1hnmr光谱法来分析。聚合期间的单体转化程度和单体消耗也是通过1h‑nmr光谱法监测的。转化程度是通过测定聚合后的剩余亚甲基(＝ch2)质子测量的。单体消耗是通过比较亚甲基(＝ch2)质子与聚合甲氧基(‑och3)质子的积分比率计算的。以cdcl3作为溶剂，在brukeradvance400兆赫(mhz)光谱仪上记录1h‑nmr光谱。相对于作为内部基准的四甲基硅烷(tms)测定化学位移。尺寸排阻色谱法(sec)[0315]聚合物的分子量、分子量分布和多分散性指数(pdi)通过配备有waters510型泵、waters486型折射率检测器、和两种styragelhr4.5μm色谱柱的尺寸排阻色谱法(sec)来测量。在30℃以1.0ml/min的流速使用thf作为洗脱液，并用从polymerlaboratories获得的聚苯乙烯标准品对色谱柱进行校准。样品在注射前通过孔径为0.2μm的微滤器过滤。调制式差示扫描量热法(mdsc)[0316]利用tainstruments型号q1000，使用调制式差示扫描量热法(mdsc)对聚合物样品进行热分析。只相对于聚合物质量，而非整个样品的质量使热流曲线归一化。以2.5℃/min的速率，±1℃的调制幅度和60s的周期，从35℃到250℃进行两次加热扫描和一次冷却扫描。样品的质量约为7‑8mg，并且在扫描期间，用50ml/min的氮气吹扫量热单元(cell)。[0317]第二次加热扫描用于从可逆热流曲线确定玻璃化转变数据，使得所有样品经历相似的热历史。[0318]所报道的玻璃化转变温度(tg)是通过使用转变步骤的半高温度，即，识别与从玻璃态到橡胶态的转变对应的温度范围，并且取该温度范围的中点得到的。热重分析法(tga)[0319]聚合物降解特性是通过使用tgaq(5000)仪器，用热重分析法(tga)测定的。在氮气气氛下、在35～600℃的温度范围内、以20℃min‑1的加热速率进行测量。最大处理速率下的温度(tmax)和质量损失(dm)通过tainstrumentsuniversalanalysis2000软件来测定。荧光光谱法(fl)[0320]不希望受理论的束缚，发明人认为对苯二甲酸(ta)与羟基自由基反应，产生高荧光产物2‑羟基对苯二甲酸(taoh)[1]。taoh在425nm附近具有独特的荧光峰。该荧光峰的强度与溶液中产生的羟基自由基的量成正比[2]。于是，通过使用对苯二甲酸(ta)作为羟基自由基检测的探针，用荧光光谱法测定自由基的形成。[0321]在perkinelmerls55荧光光谱仪上记录每个被测样品的荧光光谱。1.6准备taoh校准曲线的一般过程[0322]为了确定taoh浓度与针对特定样品测量的荧光强度之间的关系，如下准备校准曲线。如下所述，在naoh水溶液(0.001mol/l，ph＝11，在蒸馏水中)制备已知浓度为0.5～4μm的2‑羟基对苯二甲酸(taoh)水溶液(溶液1～8)。[0323]溶液1：在2000ml量瓶中，将1.457mg的taoh溶解在naoh溶液中。该溶液对应于4μm的taoh(基于以下信息[m(taoh)＝182.13g·mol‑1],即，(0.001457g/182.13)/2×1000,000计算的)。将20ml该taoh溶液1置于小容器(烧瓶、小瓶)中。[0324]溶液2：将10ml溶液1(4μm)放入另一个小容器中，并用10mlnaoh溶液稀释，制得taoh浓度为2μm的最终溶液。[0325]溶液3：将10ml溶液2(2μm)放入另一个小容器中，并用10mlnaoh溶液稀释，制得taoh浓度为1μm的最终溶液。[0326]溶液4：将10ml溶液3(1μm)放入另一个小容器中，并用10mlnaoh溶液稀释，制得taoh浓度为0.5μm的最终溶液。[0327]溶液5：将10ml溶液1(4μm)和10ml溶液2(2μm)放入小容器中，制得taoh浓度为3μm的最终溶液。[0328]溶液6：将10ml溶液5(3μm)放入另一个小容器中，并用10mlnaoh溶液稀释，制得taoh浓度为1.5μm的溶液。[0329]溶液7：将10ml溶液3(2μm)和10ml溶液5(3μm)放入小容器中，制得taoh浓度为2.5μm的最终溶液。[0330]溶液8：将10ml溶液1(4μm)和10ml溶液5(3μm)放入小容器中，制得taoh浓度为3.5μm的最终溶液。[0331]使用perkinelmerls55荧光光谱仪，从浓度最低的溶液开始，在315nm测量溶液1～8中每一种的荧光(fl)仪器发射波长，并在425nm测量fl强度。[0332]在425nm下对溶液1～8中每一种测量的荧光强度值绘制在以荧光强度(以吸光度单位(a.u.)测量)为y轴，并且以对应于该荧光强度测量的溶液的浓度为x轴的图表上，从而产生图16中所示的校准曲线。1.7测试活化金属表面所致的taoh产生的一般过程步骤1[0333]在稀释的naoh水溶液(在蒸馏水中0.001mol/l)中制备对苯二甲酸(ta)原液，以确保其溶解度。该naoh溶液的ph值为11。所述ta原液是通过在1l量瓶中将5mgta溶解在naoh溶液中制备的，所得ta原液在室温(20‑25℃)下避光存放直至使用。所述原液具有基于以下信息计算的30.096μm(1l中0.005g)的ta浓度：[m(ta)＝166.13g·mol‑1]，即，(0.005g/166.13)×1000,000。步骤2[0334]通过将15mlta原液(如在上述步骤1中所述制备)加入空容器中，准备对照样品。[0335]然后将对照样品在室温下避光放置1小时。1小时之后，取出2ml的对照样品，并使用perkinelmerls55荧光光谱仪进行分析。在315nm下监测激发光谱，并在425nm下测量发射光谱。记录对照样品在425nm下产生的荧光强度，并在下面说明的步骤5中使用。步骤3[0336]将呈0.5mm厚片材形式的所有基材切割成尺寸为15mm×15mm(几何面积为225mm2)的正方形载片。随后，用乙醇和蒸馏水对基材进行超声清洗。[0337]对于经过热处理的基材，热处理是在环境气氛下，在加热炉中以400℃或600℃进行2小时。步骤4[0338]为了测试基材的表面在存在ta的情况下产生taoh的能力，在小瓶中将15ml的ta原液(如在上述步骤1中所述制备)添加到基材样品(如在上述步骤3中所述制备)上。[0339]将样品在室温下避光放置1小时，然后在室温(20‑25℃)下置于uv照射(365nm，15w)之下。1小时之后，取出2ml反应溶液，用perkinelmerls55荧光光谱仪进行分析。在315nm下监测激发光谱，在425nm下测量发射光谱。记录样品基材在425nm下产生的荧光强度，并在下面说明的步骤5中使用。步骤5[0340]将对照样品在425nm下的荧光强度(在步骤2中测量)从样品基材在425nm下的荧光强度(在步骤4中测量)中减去，从而得到样品基材在425nm下的校正荧光强度。“校正荧光强度”是针对背景荧光强度(即，不包括含有活化表面的基材的对照样品的荧光强度)校正后的基材的荧光强度。[0341]将样品基材在425nm下的校正荧光强度标记在图16所示的校准曲线(如在上述第1.6节中所述获得)，并且从校准曲线上读取与该荧光强度对应的taoh的浓度。该浓度对应于针对不包括含有活化表面的基材的对照样品的背景taoh浓度校正后的，样品基材的表面在存在ta的情况下产生的taoh浓度(如在上述步骤3‑5中所述制备和测试)。2.例1‑镀锌钢的热处理和表征2.1简介[0342]镀锌钢是涂覆有用于防腐的含锌层的钢。不希望受理论的束缚，发明人认为当锌层与大气中的氧、二氧化碳和水接触时，在镀锌钢的表面会形成碳酸锌和碱式碳酸锌。镀锌钢和具有含锌涂层的其他基材的热处理可以产生zno，例如通过氧化金属锌，和/或分解可能存在于锌层中的碳酸锌或碱式碳酸锌。[0343]本例说明可以用于形成zno的条件。[0344]进行参比碱式碳酸锌粉末的热分解，以测定热处理温度。[0345]用xps研究热处理前后镀锌钢表面的化学组成。[0346]测量zn的修正俄歇参数(α'zn)，并与文献值比较以识别存在的锌化合物[3]。还通过sem‑eds检测基材的表面形态和定性元素化学分析。2.2实验方法[0347]如在第1.4节和第1.6节中所述进行镀锌钢的热处理和表征。通过在不同的选定温度(100℃、200℃、300℃和400℃)下热处理碱式碳酸锌2小时，进行参比碱式碳酸锌的热分解。[0348]在流动空气气氛(50ml/min)中使用tgaq500仪器进行碱式碳酸锌粉末的热重分析。在敞开的铂金坩埚中以10.0℃/min的速率将约15mg的样品加热至600℃。为了进一步分析碱式碳酸锌的分解过程，还记录了dtg曲线。通过xrd分析来研究热分解的产物。2.3结果与讨论2.3.1存在于基材表面的物质[0349]进行参比碱式碳酸锌粉末的热分解，以研究热处理温度对zno形成的影响。[0350]碱式碳酸锌形成固态氧化锌和气态二氧化碳的分解反应由下面的反应式(1)说明，理论最大重量质量损失为25.9％[4][5][6]。zn5(co3)2(oh)6→5zno+2co2+3h2oꢀꢀꢀ(1)[0351]图1表示碱式碳酸锌在空气中以10℃/min的速率的热分解的tga‑dtg曲线。该曲线表明碱式碳酸锌的热解分两步进行，在46℃和262℃具有最大的失重速率。一直到100℃的小质量损失可能源于物理吸附水的损失。从约210℃开始的进一步的质量损失可能归因于水分损失以及源于碱式碳酸锌的二氧化碳损失。不希望受理论的束缚，发明人认为最终残留的固体材料可能是未分解的氧化锌。由热分解引起的总质量损失为24.6±0.1％，与上面计算的25.9％的理论值吻合得很好。[0352]用粉末x射线衍射来分析在不同选定温度(100‑400℃)下退火的碱式碳酸锌样品(图2)。图2中的在100℃和200℃退火的碱式碳酸锌粉末的衍射图指示氧化锌相(粉末衍射标准联合委员会(jointcommitteeonpowderdiffractionstandards)(jcpds)36‑1451)、碳酸锌相(jcpds83‑1765)和碱式碳酸锌相(jcpds19‑1458)的同时存在。图2中的在300℃和400℃退火的碱式碳酸锌粉末的衍射图与氧化锌(jcpds36‑1451)一致，这指示在300℃和400℃退火的粉末为纤锌矿六方相的zno粉末。[0353]tga‑dtg和xrd分析表明碱式碳酸锌在空气中的热处理下经由两阶段过程分解，且分解产物为zno。第一阶段是在约100℃发生的物理吸附水的损失。分解主要发生在第二阶段，同时的脱水和脱二氧化碳开始于约210℃，并在约400℃达到24.6％的最大重量损失。因此，在环境气氛中在400℃或高于400℃下进行2小时热处理，以制备热处理的镀锌钢(ttgs)和热处理的优耐板(ttznal)。2.3.2镀锌钢的表征[0354]进行xrd，以测定热处理前后镀锌钢的晶相。测量的xrd光谱与来自jcpds数据库的参比光谱的比较表明在utgs和ttgs(600)上都只检测到金属锌(jcpds4‑831)。热处理之后，utgs上的锌(201)峰消失，然而在ttgs(600)上检测到新的锌(004)峰。于是，结果表明热处理改变了zn的生长取向。唯一可检测到的相是zn的发现与其他研究的发现一致。在未处理和经热处理的镀锌钢上，利用xrd均未检测到氧化锌、碳酸锌或碱式碳酸锌。可能是这些化合物仍然存在于镀锌钢表面上，但是利用xrd检测不到，或许是因为它们在表面上的量相对较少，或者它们不是非常晶状的。[0355]由于镀锌表面上的锌化合物对体敏感方法来说可能太薄，因此进行诸如xps之类复杂的表面分析方法，以研究热处理前后镀锌钢的化学组成。收集参比zno和碱式碳酸锌化合物的xps能谱。参比zno粉末就在分析之前进行退火，以减少碳酸锌残留物对zno信号的干扰。[0356]图3(a)和图4(a)中分别表示了从参比zno和碱式碳酸锌化合物获得的xpsc1s能谱。表1表示基于这些能谱的c1s组分的相对原子组成。图3(a)和图4(a)二者中在284.8ev的峰归属于外来碳,并用于校正其他组分的结合能(be)。图3(a)和图4(a)二者中在286.1ev的峰归属于来自污染的c‑o键。图4(a)中在288.7ev和289.7ev的较高结合能峰分别与对于碳酸盐和碱式碳酸盐所报道的值吻合良好。在291ev的峰归属于吸附的co2。值得注意的是，参比退火zno中似乎也存在碳酸盐峰(图3(a))。表1.参比zno和碱式碳酸锌的组分拟合的c1s能谱[0357]图3(b)和图4(b)分别表示参比zno和碱式碳酸锌化合物的xpso1s能谱。参考图3(b)，在529.9ev的峰归因于来自氧化锌的氧，这与文献吻合良好。基于文献值，在530.7ev和531.7ev的峰(图3(b)和图4(b))分别归因于碳酸盐和碱式碳酸盐。在532.6ev的峰(图3(b)中)可能归因于氢氧化物。[0358]参考图4(b)中的o1s能谱，参比退火zno样品中最强的峰是zno峰，参比碱式碳酸锌样品中最强的峰是对应于碳酸锌和碱式碳酸锌的那些峰。参比zno的o1s能谱(示于图3(b)中)进一步支持参比退火zno粉末中zn2co3及zn5(co3)2(oh)6的存在。[0359]还记录了参比氧化锌粉末和参比碱式碳酸锌粉末的zn2p3/2；和znl3m45m45的xps能谱，并且结果分别表示在图3(c)、3(d)和图4(c)、4(d)中。[0360]表2表示基于参比zno和碱式碳酸锌的o1s组分的相对原子组成。表2.参比zno和碱式碳酸锌的组分拟合的o1s能谱[0361]不希望受理论的束缚，发明人认为锌物质在zn2p3/2区域中仅显示出小的结合能位移，从而可能难以区分锌物质。于是，对于zn物质识别，优选使用修正俄歇参数(α')。[0362]将参比zno和碱式碳酸锌的zn2p3/2峰的结合能、znl3m45m45俄歇峰的动能以及对应的修正俄歇参数(α')与nistxps数据库的数据比较，如表3中所示。参比zno和碱式碳酸锌化合物的修正俄歇参数分别为2010.2ev和2009.3ev。参比样品的修正俄歇参数(α')非常接近于在nistxps数据库及其他文献中报道的数值。表3.被测参比材料：zno和碱式碳酸锌的修正俄歇参数[0363]如上所述的参比能谱用作镀锌钢样品的峰值解卷积的基线。即，为了提高曲线拟合和化学评估的准确性，使用纯的参比化合物的能谱来拟合和评估实验xps能谱。未处理的镀锌钢(utgs)、在400℃热处理的镀锌钢(ttgs(400))、和在600℃热处理的镀锌钢(ttgs(600))的xps测量示于图5中。[0364]表4表示热处理前后镀锌钢表面的元素组成。连同碳、氧和锌一起，在钢样品的表面上检测到少量的铬、磷和钙。发现zn和o信号随退火温度的升高而增强。相反，c信号的强度随退火温度而减弱。表4.utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的元素组成[0365]记录c1s、o1s、zn2p3/2和znl3m45m45的较高分辨率能谱，并且对于utgs、ttgs(400)和ttgs(600)，c1s和o1s能谱分别示于图6和7中。在数据拟合中使用从zno和碱式碳酸锌样品的参比能谱所测定的峰位置。[0366]镀锌钢样品的组分拟合c1s和o1s能谱与zno和碱式碳酸锌参比样品的能谱匹配得很好。utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的c1s能谱中的最强峰似乎来自常见的表面污染‑外来碳。c1s能谱指示在utgs和ttgs(400)的表面上存在碳酸锌和碱式碳酸锌，而在ttgs(600)中仅检测到外来碳。碳酸锌信号的强度随退火温度的升高而减弱，指示镀锌钢表面上的碳酸锌化合物的分解。[0367]在图7中所示的o1s能谱中，utgs和ttgs(400)的大多数峰来源于碳酸锌和碱式碳酸锌。图7(b)中的相对o1s原子百分比表明大约6％和38％的氧分别以zno的形式存在于ttgs(400)和ttgs(600)中。这些结果指示在所有镀锌钢基材的表面上存在碱式碳酸锌，并且指示ttgs(400)和ttgs(600)表面上zno的形成。[0368]表5表示基于utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的c1s组分的相对原子组成。表5.utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的组分拟合c1s能谱的结果[0369]表6表示基于utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的o1s组分的相对原子组成。表6.utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的组分拟合o1s能谱的结果表7.(a)utgs、(b)ttgs(400)和(c)ttgs(600)的修正俄歇参数[0370]表7中，表示了在未处理和热处理镀锌钢上的zn的修正俄歇参数(α')。将修正俄歇参数与nistxps数据库和我们的参比样品的数据(表3)进行比较。由于zn2p3/2区域中的较小结合能位移和znl3m45m45能谱中的能谱重迭，金属、金属氧化物和金属碳酸盐的混合体系难以量化。在图8(a)‑(c)和图9(a)‑(c)中，分别使用zn2p3/2和znl3m45m45的最强峰进行计算。utgs的修正俄歇参数为2009.2ev，与来自我们的参比样品和nistxps数据库的zn5(co3)2(oh)6的值匹配。该匹配指示在utgs的表面上存在zn5(co3)2(oh)6。[0371]ttgs(400)的修正俄歇参数为2009.5ev，介于zno的α'(2010.2ev)与zn5(co3)2(oh)6的α'(2009.3ev)之间。该值可能归因于ttgs(400)表面上的zno和zn5(co3)2(oh)6的混合物。然而，ttgs(400)的修正俄歇参数值不能明确地识别该表面上的锌化合物。[0372]ttgs(600)的修正俄歇参数为2010.0ev，与参比zno样品吻合良好，指示在ttgs(600)上存在zno。[0373]xps能谱和修正俄歇参数的分析得出在所有镀锌钢样品的表面上都存在碳酸锌和碱式碳酸锌的结论，并且指示两种热处理的镀锌钢表面都含有其中存在一些zno的锌化合物的复杂混合物。热处理的镀锌钢表面上的zno的量随热处理温度升高而增加，而碳酸盐化合物则随温度升高而降低。2.3.3热处理前后镀锌钢样品的形态[0374]用sem‑eds分析了热处理前后镀锌钢的形态和定性元素组成。图10中表示了热处理前后镀锌钢的二次电子图像(sei)。[0375]utgs样品呈现典型的褶皱形态，由高地、谷地和分散的孔隙组成(图10(a))。ttgs(400)呈现类似的表面形貌，如图10(b)中所示，但是具有比utgs多的孔隙。在600℃的热处理后观察到显著的变化。ttgs(600)包含在1‑5μm范围内的晶粒(图10(c))。这种变化可能归因于镀锌钢表面上的锌化合物的热分解和锌的氧化。[0376]为了进一步研究未处理和热处理的镀锌钢二者中的孔隙、颗粒和基材的结构，以较高的放大倍率拍摄了二次电子图像(sei)。如图11(utgs)和图12(ttgs(400))中所示，utgs和ttgs(400)两者都呈现微米级的不规则孔隙，并且孔隙内没有可检测到的纳米结构。在utgs和ttgs(400)两者上都观察到单个的和聚集的球形纳米级晶粒，在形状和尺寸上无显著差异。在600℃退火的镀锌钢的sem图像(图13)表明ttgs(600)由纳米级尺寸的卵石形晶粒、聚集的球形晶粒和针形晶粒组成。[0377]为了分析样品的元素组成，在样品的不同区域获得背向散射电子图像和对应的eds光谱。utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的背向散射电子图像以及对应的eds光谱(参见图14)。分析揭示所有三种基材的表面都主要由锌和微量的fe、pb、al、cr及ca组成，如下表8中所示。所示。表8.utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的元素组成的分析[0378]ttgs(600)样品中的fe的浓度(15％)高于utgs样品(1％)和ttgs(400)样品(1％)。另外，utgs样品中的c的浓度(5％)高于ttgs(400)样品(4％)和ttgs(600)样品(1％)。相反，o浓度随退火温度的升高而增加。这些结果与xps分析一致，并且可以指示镀锌钢表面上的碱式碳酸锌的分解和zno的形成。2.4结论[0379]利用xps和sem‑eds，进行了热处理前后镀锌钢的表面化学的对比研究。碱式碳酸锌参比粉末的热分解研究指示通过碱式碳酸锌的热分解形成zno，并用于确定可用于镀锌钢基材的热处理温度。[0380]xps能谱和修正俄歇参数指示在所有镀锌钢样品的表面上都存在碳酸锌和碱式碳酸锌，并且确认两种热处理的镀锌钢表面(ttgs(400)和ttgs(600))都含有其中存在一些zno的锌化合物的复杂混合物。[0381]xps结果还指示随着热处理温度的升高，碳酸盐化合物减少和zno增加，这可能是碳酸锌和碱式碳酸锌热分解，或者金属锌氧化形成zno的结果。[0382]sem结果揭示热处理后镀锌钢的形态变化。在ttgs(400)表面上观察到比在utgs上更多的孔隙，并且孔隙内没有纳米结构。在未处理和经热处理的镀锌钢基材上观察到单个的和聚集的球形纳米级颗粒。在600℃的热处理之后观察到更明显的形态变化。ttgs(600)由纳米级尺寸的卵石形颗粒、聚集的球形颗粒和针形颗粒组成。3.例2–研究使用镀锌钢作为光引发剂乙烯基单体的表面引发的受控自由基聚合(crp)[0383]前述例子表明zno在经热处理的镀锌钢的表面上形成。本例检视热处理镀锌钢(ttgs)表面上的zno的光引发效率。[0384]使用ttgs基材作为光引发剂，进行了几种乙烯基单体的聚合。通过一系列实验阐明了聚合机理。监测聚合期间的单体消耗，以深入了解聚合动力学。测量了所得聚合物的一些关键性质。3.1实验3.1.1材料[0385]在使用前,将甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、丙烯酸甲酯(ma)和丙烯酸丁酯(ba)纯化并储存在氮气气氛中，在4℃下冷藏。单体的纯化是如在上述第1.3节中所述进行的。[0386]聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯(pegmema)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(dudma)、氯仿‑d(cdcl3)、四氢呋喃(thf)、对苯二甲酸(ta)和2‑羟基对苯二甲酸(taoh)按所收到的原样使用。[0387]utgs、ttgs(400)和ttgs(600)片材用蒸馏水进行超声清洗。15wuv灯(365nm)从uvtechsystemsinc.获得。3.1.2均聚的一般过程[0388]将乙烯单体(mma/ma/bma/ba/dudma/pegmema)(0.1mol)和镀锌钢基材(utgs/ttgs(400)/ttgs(600))加入20ml的小瓶中，反应混合物用uv光(15w，λ＝350nm)在室温下照射1小时。将密封的小瓶在固定温度(60℃)下在烘箱中保存不同长度的时间(0‑48小时)。3.1.3嵌段共聚的一般过程[0389]在mma聚合之后，将得到的聚合物(pmma)置于新的单体溶液(mma或bma)中，并将反应混合物在60℃下保持不同长度的时间，以得到嵌段共聚物。3.1.4表征[0390]使用荧光光谱法来探测在uv照射的utgs、ttgs(400)和ttgs(600)光引发剂上形成的羟基自由基。[0391]通过atr‑ftir监测聚合期间化合物的变化。[0392]通过尺寸排阻色谱法(sec)测量所得聚合物的分子量和多分散性指数(pdi)。[0393]通过1hnmr光谱法监测聚合期间的单体消耗和结构变化。3.2结果与讨论[0394]第一项研究确定镀锌钢表面在uv照射下，光引发聚合的能力。由于该体系不包含任何需要惰性气氛以保持活性的催化剂，因此所有聚合都在环境气氛中进行，以简化反应设置。[0395]首先在无uv照射或者在1小时的uv照射下，并且不使用任何引发剂或额外材料物质，在60℃进行甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合。还使用utgs、ttgs(400)或ttgs(600)作为光引发剂，在60℃无uv照射地聚合mma单体。[0396]使用utgs、ttgs(400)或ttgs(600)作为光引发剂，在uv照射下进行mma的聚合1小时。然后将反应混合物在60℃下避光放置48小时。透明固体聚合物的存在指示发生了聚合并且合成了pmma聚合物。[0397]所得材料用1hnmr鉴定。详细的反应条件和所得材料的观察列于表9中。表9.mma在不同反应条件下的聚合和所得材料的观察。反应条件：单体：mma，单体重量：0.094mol，uv强度：15w，避光反应时间：48小时。[0398]所得聚合物还用atr‑ftir来表征。在通过utgs制备的mma单体和聚合物的光谱中，在1640cm‑1附近出现独特的吸收带，这归属于碳双键(c＝c)。通过utgs制备的聚合物中双键的高残留量被认为指示不完全聚合。然而，对于通过ttgs(400)和ttgs(600)制备的聚合物，未观察到在相同波数(1640cm‑1)处的吸收峰。该碳双键峰的消失确认使用ttgs(400)和ttgs(600)光引发剂，发生了聚合并合成了pmma聚合物。[0399]接下来的研究聚焦于阐明聚合的机理。不希望受理论的束缚，发明人认为该机理可能涉及zno光催化剂在镀锌钢表面上的形成，以及zno的光致激发，从而产生能够引发聚合的羟基自由基。发明人认为在zno光催化剂的uv照射时，可以产生导带电子(ecb‑)，并且同时产生价带空穴(hvb‑)。电子和空穴可以分别与大气中的氧和水反应，以产生羟基自由基。为了证实提出的该机理，研究了镀锌钢表面上羟基自由基的产生。[0400]为了评估镀锌钢表面的光催化活性，使用荧光光谱法检测在uv照射的utgs、ttgs(400)和ttgs(600)上形成的羟基自由基。使用对苯二甲酸(ta)作为羟基自由基的荧光探针，因为它与自由基反应而产生高度荧光的产物，2‑羟基对苯二甲酸(taoh)。荧光峰的强度与溶液中产生的羟基自由基的量成正比。[0401]图15表示在1小时的uv照射之后，在naoh溶液中taoh的形成。ta对照物和单独uv的光谱在425nm处没有峰，指示仅仅通过uv照射不会形成taoh。在utgs光谱中有一个小峰，并且utgs的峰强度略高于ta对照背景。该小峰可能归因于存在于溶液中的少量taoh。ttgs(400)和ttgs(600)的光谱在425nm处显示对应于taoh的强峰。[0402]为了从上面测量并示于图15中的荧光强度计算由各个被测样品产生的taoh浓度，通过使用对已知taoh浓度(μm)的溶液测量的荧光强度(a.u.)(如第1.6节中所述制备和测量)，准备校准曲线。所得的校准曲线示于图16中。[0403]各个被测基材(utgs、ttgs(400)和ttgs(600))在425nm的荧光强度被用于基于图16中的校准曲线，计算各个样品产生的taoh浓度(如第1.7节中所述)。[0404]下面的表10表示如图15中所示在425nm下测试的各个基材的荧光强度。表10中所示的taoh浓度*是校正后的taoh浓度，即，针对ta对照样品(仅仅ta而不存在uv和样品基材)的背景taoh浓度校正的taoh浓度。taoh浓度*基于如在第1.7节中所述的具有15mm×15mm大小的表面积(225mm2的几何面积)的基材。taoh浓度**是基于几何面积为1mm2的的基材的校正后taoh浓度。表10.在存在uv(1小时)和不同的镀锌钢光引发剂的情况下，通过荧光光谱法测量的taoh的形成。*对于几何面积为225mm2的样品的taoh浓度；**对于几何面积为1mm2的样品的taoh浓度。[0405]发现ttgs(400)中taoh的浓度比ttgs(600)中的低。不希望受理论的束缚，发明人认为对于ttgs(400)测量的较低的taoh浓度可能对应于在ttgs(400)表面上较低水平的zno。该结果与xps分析一致。这些观察指示在未处理和热处理的基材两者上的羟基自由基的形成，并且在热处理的基材上形成羟基自由基的速率更高。[0406]在存在于镀锌钢表面上的所有化合物中，发明人认为zno可能是形成羟基自由基的光催化剂。[0407]羟基自由基的产生指示，由热处理的镀锌钢引发的乙烯基单体的聚合可以通过自由基聚合来进行。以甲基丙烯酸甲酯的聚合为例，发明人认为聚合可能涉及羟基自由基的产生，和单体分子与羟基自由基的反应，以产生引发自由基。然后，随着单体的加入，引发自由基可以继续反应，以形成增长自由基。一旦形成增长自由基，链随后就可以增长，直到单体被耗尽或者直到发生终止/链转移。[0408]还利用1hnmr光谱法分析了在上述反应中获得的pmma/pma/pbma/pba结构，以及聚合期间的单体转化。[0409]单体转化可以用式2描述：其中[m0]是开始时的单体的量，[mt]是在时间t的单体浓度。通过依据下面的式3[7]，比较单体乙烯基峰面积的积分(ich2＝)和甲氧基峰面积的积分(io‑ch3)，计算mma/ma/bma/ba的转化程度：[0410]所得聚合物的转化程度列于表11中。发现utgs能够以6.19％的转化程度光引发聚合，并且聚合速率缓慢。[0411]mma在ttgs(400)和ttgs(600)上的转化程度分别计算为95.6％和97.9％，如下表11中所示。[0412]ma、bma和ba的转化程度如下表11中所示。表11.所得pmma/ma/bma/ba聚合物的转化程度。反应条件：单体重量：0.094mol，uv强度：15w，uv照射时间：60分钟，聚合温度：60℃，避光反应时间：36小时。a)通过质子核磁共振(1hnmr)测定。[0413]使用1hnmr光谱法更详细地研究了热处理的镀锌钢片材。在36小时反应时间之后，通过ttgs(400)和ttgs(600)光引发剂制备的pmma的1hnmr表明单体乙烯基峰(在6.1ppm和5.5ppm)显著降低，并且从0.5到1.8ppm，出现新的甲基(‑ch3)和亚甲基(‑ch2‑)信号。另外，在3.6ppm附近检测到新的信号，这可能归属于聚合甲氧基。结果指示在存在作为光引发剂的热处理镀锌钢片材的情况下，聚合正在发生并且pmma正在形成。[0414]通过尺寸排阻色谱法(sec)测量了获得的pmma的分子量和多分散性指数(pdi)。sec迹线显示具有短保留时间的两种聚合物的窄单峰分布。表12指示通过ttgs(400)和ttgs(600)制备的两种聚合物均具有高的数均分子量(mn)(分别为1,181,000和956,000g/mol)和窄的分子分布(pdi分别＝1.11和1.14)。相反，通用聚合物的pdi值通常在2～5之间。表12.所得pmma聚合物的分子量和分子量分布。反应条件：单体重量：0.094mol，uv强度：15w，uv照射时间：60分钟，聚合温度：60℃，避光反应时间：36小时。a)通过尺寸排阻色谱法(sec)测定。[0415]总之，已证实ttgs(400)和ttgs(600)光引发剂均能有效地实现mma的高转化程度、高分子量和低pdi的受控自由基聚合。[0416]通过ttgs(600)光引发剂的链增长的控制可归因于体系中存在低浓度的羟基自由基和不存在溶剂及有机引发剂。[0417]不希望受理论的束缚，发明人认为在ttgs(600)样品中产生的羟基自由基的浓度可能处于足够低的水平，从而一方面使链增长成为可能，另一方面减少链终止反应。链终止是链自由基的活性通过增长自由基的结合或歧化而湮灭。低浓度的羟基自由基可能导致相对少量的增长自由基，从而可以减少链终止反应的发生。另外，在没有溶剂和有机引发剂的情况下，消除了向溶剂和有机引发剂的链转移。链终止和链转移的减少可以允许热处理的镀锌钢光引发剂体系实现受控聚合。[0418]为了研究热处理的镀锌钢在丙烯酸单体的光引发聚合中的效果，还使用ttgs(600)作为光引发剂聚合了丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯(pegmema)和二脲烷二甲基丙烯酸酯(dudma)。[0419]所得聚合物的转化程度示于表13中。发现ttgs(600)光引发剂能够以高转化程度(>95％)光引发聚合。分析了乙烯基单体和所得聚合物的1hnmr光谱。减小的乙烯基峰和增大的聚合甲基或亚甲基峰被认为指示发生了聚合，并且获得了由此产生的聚合物。这些结果确认热处理的镀锌钢光引发丙烯酸单体聚合的能力。表13.使用ttgs(600)光引发剂的丙烯酸单体的聚合。反应条件：单体重量：0.1mol，uv强度：15w，uv照射时间：60分钟，聚合温度：60℃，避光反应时间：36小时。a)通过质子核磁共振(1hnmr)测定。[0420]以上获得的聚合物分为三类：线性聚合物、支化聚合物和交联聚合物。聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(丙烯酸甲酯)(pma)、聚(丙烯酸丁酯)(pba)、聚(甲基丙烯酸丁酯)(pbma)是无定形热塑性线性聚合物。这些聚合物被认为包含紧密地堆积在一起的长链。不希望受理论的束缚，发明人认为由于这种紧密堆积，这些线性聚合物具有相对高的拉伸强度和相对高的熔点。这些聚合物还具有相对低的平均密度。因此，线性聚合物‑钢复合材料可以是金属合金的轻质替代物。[0421]聚[聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯](ppegma)是支化聚合物。该聚合物可以用作例如抗生物污损材料，因为亲水性侧链可以防止细菌附着。[0422]聚(二脲烷二甲基丙烯酸酯)(pdudma)是交联聚合物。pdudma两端的双键可以相互反应，从而形成交联结构。[0423]然后，通过尺寸排阻色谱法(sec)测量获得的聚合物的分子量和多分散性指数(pdi)。表14中的尺寸排阻色谱法(sec)结果表明所有线性丙烯酸单体都产生具有相对高的分子量(mn>845,000g/mol)和低pdi(pdi<1.3)的聚合物。这些结果指示ttgs(600)是实现丙烯酸单体的受控聚合的有效光引发剂。表14.所得线性聚合物的分子量和分子分布。反应条件：单体重量：0.1mol，uv强度：15w，uv照射时间：60分钟，聚合温度：60℃，避光反应时间：36小时。[0424]为了进一步深入了解聚合动力学，通过1hnmr光谱法监测聚合期间的单体消耗。在自由基聚合中，聚合速率(rp)可被视为单体相对于时间的消耗速率，这由下面的式4[8]定义：对时间积分得到方程5[9]：其中kp是增长常数，[m]0是开始时单体的量，[m]t是在时间t的单体浓度，[p·]是活性增长物质的浓度。不希望受理论的束缚，发明人认为在受控/活性聚合中，增长物质的数量保持恒定，并且单体浓度的对数是时间的线性函数。[0425]为了获得ln[m]0/[m]t与时间的曲线图，按一定的时间间隔记录通过ttgs(600)制备的10mg样品的1hnmr光谱。透过比较亚甲基(＝ch2)质子与甲氧基(‑och3)质子的积分比率，计算甲基丙烯酸甲酯的单体消耗(即，可聚合单体转化为对应的聚合物)。图17中的ttgs(600)的动力学图表现出线性特性，指示受控聚合的达成。透过最大限度地减少终止并消除链转移，建立了对链增长的控制。不希望受理论的束缚，发明人认为低浓度的羟基自由基可能导致相对少量的增长自由基，从而可以减少链终止反应的发生。在不存在溶剂和有机引发剂的情况下，可以消除向溶剂和有机引发剂的链转移。[0426]不希望受理论的束缚，发明人认为由于终止和链转移在受控/活性聚合中被最小化或不存在，因此每种活性物质(引发自由基)负责一个链。发明人还认为这种机制可以提供对平均聚合度(dpn)的控制。因此，通过计算单体消耗与活性物质的比例，可以预测聚合物的数均分子量。平均聚合度由式6[10]描述：从而其中mn是数均分子量，m0是单体单元的分子量，[i]0是活性物质(初级自由基)的浓度，[m]0为开始时单体的量。按照式7，数均分子量随受控/活性聚合中的转化线性增加。[0427]为了研究上述聚合反应是否具有受控/活性聚合的特征，通过sec监测作为单体转化的函数的分子量和pdi进展。[0428]图18中分子量值随单体转化的线性增加证明了ttgs(600)所提供的控制。还发现pdi值随单体转化的增加而逐渐降低。此外，表15中的sec结果表示聚合物的单峰分布，并且随着单体转化的增加而向更大的分子量值移动。这些结果进一步证明ttgs(600)光引发剂提供了对所形成的聚合物的分子量和分子分布的控制。表15.分子量和pdi随由ttgs(600)光引发剂引发的单体转化的演变。反应条件：单体重量：0.094mol，uv强度：15w，uv照射时间：60分钟，聚合温度：60℃。[0429]聚合动力学和分子量随单体转化的演变显现受控/活性聚合的特征。[0430]不希望受理论的束缚，发明人认为活性聚合可能能够有效地重新引发聚合。为了检视获得的聚合物的重新引发能力，进行了一系列的嵌段聚合。将通过上述过程获得的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)引入包含各种单体(mma和bma)的小瓶中，然后将混合物在60℃下避光放置，直到单体耗尽为止。表16.pmma的重新引发。a)单体重量：0.094mol，uv强度：15w，uv照射时间：60分钟，聚合温度：60℃，避光反应时间：36小时。b)额外的mma的单体重量：0.05mol，uv：n/a，聚合温度：60℃，避光反应时间：36小时。c)额外的bma的单体重量：0.05mol，uv：n/a，聚合温度：60℃，避光反应时间：36小时。[0431]成功的嵌段共聚确认了从先驱体聚合物重新引发聚合的能力。所得嵌段共聚物为透明刚性聚合物。[0432]为了更好地区分不同的嵌段，在额外的单体中分别加入红棕色和绿色染料。如图19a和b中所示，可以看到两个不同的层，第一层对应于原始的pmma均聚物。这两层的存在指示或许可以再次重新引发聚合，以制备多层聚合物。3.3总结与结论[0433]通过镀锌钢介导的表面引发的受控自由基聚合(gsm‑sicrp)技术，成功地聚合了各种单体。对聚合物分子量和分子量分布的控制的达成表明gsm‑sicrp可以是用于合成具有设计的分子量和明确的结构的各种聚合物的通用平台。[0434]一级动力学和分子量随单体转化的演变显现活性聚合的特征。通过gsm‑sicrp成功合成了具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段共聚物。[0435]gsm‑sicrp技术在不使用任何溶剂、引发剂(除了诸如镀锌钢之类的金属表面之外)、催化剂或添加剂的情况下工作。由于不存在溶剂和引发剂，因此该体系具有产生高纯度产物的潜能。此外，上述例子表明聚合可以在环境气氛下进行，因为gsm‑sicrp体系不含有任何需要惰性气氛来保持活性的催化剂。[0436]gsm‑sicrp体系可以用于各种各样单体的聚合。不希望受理论的束缚，发明人认为可通过常规的自由基聚合进行聚合的单体也可以借助于gsm‑sicrp进行聚合。本文中的例子证明诸如丙烯酸酯和丙烯酸甲酯之类的一些活化单体通过gsm‑sicrp的聚合。[0437]gsm‑sicrp可以用于在不损害金属基材的情况下调整基材的化学和物理性质。与接枝表面引发的聚合相比，gsm‑sicrp技术可能需要较少的表面处理，并且金属表面的活化可通过热处理来完成，上述例子表明活化金属表面能够在uv照射下引发聚合。与电化学或光电化学诱导的表面引发聚合相比，由于没有电驱动力，gsm‑sicrp可能更具成本效益。4.例3‑聚合条件对聚合动力学和聚合物性质的影响[0438]本例研究了聚合条件对聚合动力学和聚合物性质的影响。重点在于分析光引发剂、照射参数、聚合温度和单体进料比对聚合动力学和所得聚合物性质的影响。[0439]为了评价不同镀锌钢聚合乙烯基单体的能力，使用两种不同类型的热处理镀锌钢(热浸镀锌钢和优耐板)作为光引发剂，在相同实验条件下进行甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合。然后在不同的uv强度、照射时间和温度下，使用ttgs(600)作为光引发剂聚合甲基丙烯酸甲酯(mma)。还表征了获得的聚合物的性质。为了进一步深入了解聚合动力学，也通过1hnmr光谱法监测聚合期间的单体消耗。[0440]为了研究单体进料比对玻璃化转变温度(tg)的影响，将不同比例的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯共聚。然后对所得共聚物进行了表征。4.1实验4.1.1材料[0441]在使用前,将甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸丁酯(bma)纯化并在4℃冰箱中保存在氮气气氛中。氯仿‑d(cdcl3)、四氢呋喃(thf)、对苯二甲酸(ta)和2‑羟基对苯二甲酸(taoh)按所收到的原样使用。[0442]未处理的镀锌钢(utgs)、未处理的优耐板(utznal)、在600℃热处理的镀锌钢ttgs(600)和在600℃热处理的优耐板(ttznai(600))片材用蒸馏水进行超声清洗。15wuv灯(365nm)和6wuv灯(365nm)从uvtechsystemsinc.获得。4.1.2均聚[0443]将甲基丙烯酸甲酯(mma)(9.4g，0.094mol)和光引发剂(ttgs(600)或ttznal(600))放入20ml的小瓶中，并用uv光(6w或15w，λ＝350nm)照射反应混合物不同的时间(0‑60分钟)。将密封的小瓶在固定温度(60℃或80℃)下在烘箱中保存不同的时间(0‑48小时)。4.1.3共聚[0444]将含有不同比例的甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸丁酯(bma)的混合物引入20ml的小瓶中，并以uv光(15w，λ＝350nm)照射反应混合物1小时。将密封的小瓶在60℃下保存48小时。4.1.4表征[0445]使用荧光光谱探测在经uv照射的utgs、utznal、ttgs(600)和ttznal(600)光引发剂上形成的羟基自由基。通过1hnmr检测单体和聚合物的结构。通过sec测量聚合物分子量和分子量分布。采用mdsc测定所得聚合物的玻璃化转变温度。4.2结论和讨论4.2.1光引发剂的影响[0446]前述例子证明了使用ttgs(600)作为光引发剂对聚合物分子量和分子量分布的控制。[0447]为了研究光引发剂对最终聚合物的性质的影响，使用优耐板(znal)(具有55％锌和45％铝的涂层的钢)光引发剂进行聚合。通过x射线光电子能谱(xps)研究了utgs、ttgs(600)、utznal和ttznal(600)的化学组成。测量了zn的修正俄歇参数(α'zn)，并与文献值比较，以识别存在的锌化合物。表17和表18中的utgs和ttgs(600)的xps结果与例1中所示结果相同。[0448]α'zn指示在utznal基材的表面上存在碱式碳酸锌，并且证实在ttznal(600)上形成zno(表17)。[0449]xps测量能谱确认ttznal(600)表面上的锌浓度低于在ttgs(600)表面上的锌浓度，这对应于初始的未经处理基材中的较低锌水平(表18)。表17.utgs、utznai、ttgs(600)和ttznai(600)的修正俄歇参数表18.utgs、utznai、ttgs(600)和ttznai(600)的元素组成[0450]在聚合之前，如下通过荧光光谱法研究所有光引发剂的光催化活性。如上在第1.7节中所述地准备15ml的ta原液和不同的基材：未处理的镀锌钢(utgs)、在400℃热处理的镀锌钢(ttgs400)、在600℃热处理的镀锌钢(ttgs600)、未处理的优耐板(utznal)和在600℃热处理的优耐板(ttznal600)。将这样准备的样品在室温下避光放置1小时。然后在室温(20‑25℃)下，将样品置于uv照射(365nm，15w)下。还如在第1.7节中所述地准备对照样品。1小时之后，取出2ml反应溶液，使用perkinelmerls55荧光光谱仪进行分析。在315nm监测激发光谱，在425nm测量发射光谱。[0451]荧光光谱确认在未处理和热处理的光引发剂两者上都形成羟基自由基(图20)。未处理的光引发剂中羟基自由基的产生速率比热处理的光引发剂慢。还发现在ttznal(600)中羟基自由基的产生速率为0.92μm/h/cm2，低于ttgs(600)(1.34μm/h/cm2)。[0452]为了从上面测量的并示于图20中的荧光强度计算由各个被测样品产生的taoh浓度，如在第1.7中所述，使用图16中所示的校准曲线。[0453]下面的表19表示如图20中所示在425nm下测试的各个基材的荧光强度。表19中所示的taoh浓度*是校正后的taoh浓度，即，针对ta对照样品(仅仅ta而不存在uv和样品基材)的背景taoh浓度校正的taoh浓度。taoh浓度*基于如在第1.7节中所述的具有15mm×15mm大小的表面积(225mm2的几何面积)的基材。taoh浓度**是基于几何面积为1mm2的基材的校正后taoh浓度。表19.在存在不同的光引发剂的情况下，通过荧光光谱法测量的1小时uv照射之后的taoh的形成。反应条件：uv强度：15w，uv波长：356nm，uv照射时间：60分钟。*对于几何面积为225mm2的样品的taoh浓度；**对于几何面积为1mm2的样品的taoh浓度。[0454]使用utgs、utznal、ttgs(600)和ttznal(600)作为光引发剂，在相同实验条件下聚合甲基丙烯酸甲酯(mma)。聚合条件和一些表征结果列于表20中。table20.在相同实验条件下使用不同光引发剂的mma的gsm‑sicrp。反应条件：单体重量：0.094mol；uv强度：15w，uv照射时间：60分钟；聚合温度：60℃，避光反应时间：36小时。a)通过质子核磁共振(1hnmr)测定。b)透过尺寸排阻色谱法(sec)测定，其中mn为数均分子量。[0455]可以看出，当使用utgs和utznal作为引发剂时，发生了转化程度低(5.44‑6.19％)的缓慢聚合(表20，条目1、条目2)。[0456]已证实ttgs(600)和ttznal(600)两者均能有效地实现mma的高转化程度(95.6‑97.9％)和低pdi(1.11‑1.14)的受控自由基聚合。sec迹线表明与ttgs(600)(mn＝956,000g/mol)相比，使用ttznal(600)作为光引发剂导致更高的分子量(mn＝1,164,000g/mol)，指示较低浓度的羟基自由基导致更高的分子量。引发链的数量随羟基自由基浓度的降低而减少。于是，分子量的增加可能归因于所引发的链的数量的减少。[0457]为进一步深入了解聚合动力学，通过1hnmr光谱法监测聚合期间的单体消耗。[0458]将ttgs(600)和ttznal(600)光引发剂放入分别具有0.094molmma的20ml小瓶中，并在环境气氛中用uv光(15w，λ＝350nm)照射反应混合物60分钟。然后将密封的小瓶保持在60℃。定期取出约10mg的样品并通过1hnmr进行分析，以监测单体转化和消耗。[0459]从图21可以看出，ttgs(600)和ttznal(600)的动力学图表现出线性特性，指示受控聚合的达成。ttgs(600)动力学图的较高斜率揭示与ttznal(600)相比，ttgs(600)提供更高的聚合速率，这可能归因于更高的羟基自由基浓度。[0460]如图23中所示，还通过sec监测了作为单体转化的函数的分子量和pdi进展。分子量值随单体转化的线性增加证明了ttgs(600)和ttznai(600)所提供的控制。发现在两种光引发剂体系中，pdi值随单体转化的增加而逐渐降低(表21和表22)。表21.分子量和pdi随由ttgs(600)光引发剂引发的单体转化的演变。反应条件：单体重量：0.094mol；uv强度：15w，uv照射时间：60分钟；聚合温度：60℃。a)通过质子核磁共振(1hnmr)测定。b)通过尺寸排阻色谱法(sec)测定，其中mn是数均分子量。表22.分子量和pdi随由ttznai(600)光引发剂引发的单体转化的演变。反应条件：单体重量：0.094mol；uv强度：15w，uv照射时间：60分钟；聚合温度：60℃。a)通过质子核磁共振(1hnmr)测定。b)通过尺寸排阻色谱法(sec)测定，其中mn是数均分子量。[0461]此外，sec迹线表示聚合物的单峰分布，并且随着单体转化的增加而向更大的分子量值移动。[0462]总之，这些结果进一步证明ttgs(600)和ttznal(600)光引发剂提供对分子量和分子分布两者的控制。与ttznal(600)相比，ttgs(600)光引发剂提供更高的聚合速率。然而，使用ttznal(600)光引发剂的聚合产生分子量更高的聚合物。4.2.2照射参数的影响[0463]在前一节中给出的结果表明光引发剂的性质影响羟基自由基的产生，从而影响聚合动力学的聚合，并且聚合物的性质也受到影响。于是，还研究了照射参数对羟基自由基产率的影响。[0464]为了准备各个测试样品，将15ml的ta原液(如在第1.7节中所述准备)和在600℃热处理的镀锌钢样品(ttgs(600))(如在第1.7节中所述准备)加入小瓶中。将这样准备的测试样品在室温下避光放置1小时。此后，将各个样品在室温(20‑25℃)下置于不同uv照射强度(uv1：365nm、6w，和uv2：365nm、15w)下。还准备了对照样品(参见第1.7节)。1小时之后，取出2ml的每种测试样品，并使用perkinelmerls55荧光光谱仪分析。在315nm监测激发光谱，并在425nm测量发射光谱。[0465]用6w和15w的uv光照射的ttgs600溶液的荧光光谱示于图23中。[0466]然后，校正在图23和下表23中所示的在425nm处的荧光强度结果(如在第1.7节所述，通过考虑没有uv照射的对照ta样品的荧光强度)。然后，基于在425nm处的样品的校正荧光强度，使用图16中所示的校准曲线计算各个样品的校正taoh浓度。各个样品的校正taoh浓度示于下表23中。[0467]结果指示与使用低强度(6w)uv光相比，使用高强度(15w)uv光的羟基自由基的产生速率(基于在425nm处的荧光强度评估)更高。表23.在存在uv和不同uv强度的情况下，通过荧光光谱法测量的taoh的形成。反应条件：uv波长：356nm，uv照射时间：60分钟。*对于几何面积为225mm2的样品的taoh浓度；**对于几何面积为1mm2的样品的taoh浓度。[0468]还如下研究了uv照射时间对羟基自由基的产生速率的影响。将15ml的ta原液(如上在第1.7中所述准备)和如在第1.7节中所述准备的在600℃热处理的镀锌钢(ttgs600)加入小瓶中。以这种方式准备6个样品。[0469]将各个样品在室温下避光放置1小时。此后，在室温(20‑25℃)下用uv光(365nm，15w)照射各个样品。每隔10分钟(即，在10、20、30、40、50及60分钟时)，从各个样品取出2ml反应溶液，并使用perkinelmerls55荧光光谱仪分析。还准备了包含ta的对照样品(参见第1.7节)，并作为0分钟样品进行分析。在315nm监测激发光谱，并在425nm测量发射光谱。[0470]在不同uv照射时间之后的样品的荧光光谱示于图24和25中。然后校正图24和25所示的荧光强度结果(如在第1.7节中所述，通过考虑没有uv照射的对照ta样品的荧光强度)。然后，基于在425nm处的样品的校正荧光强度，使用图16中所示的校准曲线计算各个样品的校正taoh浓度‑20～60分钟样品的结果示于下表24中。[0471]基于这些结果，羟基自由基的产率(基于在425nm处的荧光强度评估)随照射时间而增加。按照数据分析，更高的照射强度和更长的照射时间导致更高的羟基自由基的产生速率。表24.在不同的uv照射时间通过荧光光谱法测量的taoh的形成。反应条件：uv波长：356nm，uv强度：15w。*对于几何面积为225mm2的样品的taoh浓度；**对于几何面积为1mm2的样品的taoh浓度。[0472]对于使用不同照射时间(30、40、50和60分钟)制备的pmma还记录了sec迹线。sec迹线表明所得聚合物的分子量随照射时间而降低。羟基自由基的浓度随照射时间而增加，发明人认为这可能导致所引发的链的数量增加。因此，分子量的降低可能归因于所引发的链的数量增加。[0473]为了研究照射参数对聚合物性质的影响，使用不同的uv强度和照射时间进行聚合。各个实验中的总聚合时间为48小时。如表25中所示，使用较高的uv强度(15w)导致较低的分子量(956,000g/mol)，发明人认为这可对应于较高浓度的羟基自由基。此外，所得聚合物的分子量随照射时间而降低。羟基自由基的浓度随照射时间而增加，从而增加所引发的链的数量。因此，分子量的降低可能归因于所引发的链的数量增加。表25.使用不同uv强度和照射时间的mma的gsm‑sicrp。反应条件：光引发剂：ttgs(600)，单体重量：0.094mol，聚合温度：60℃，避光反应时间：48小时。[0474]为了进一步研究聚合动力学，监测了使用不同uv照射强度和uv照射时间的单体消耗。图26和27分别报告了对于不同uv强度和照射时间，作为反应时间的函数的单体消耗。使用15wuv的聚合的动力学图的较高斜率揭示更高的uv强度提供更高的聚合速率。图26中所示的使用15wuv的聚合的动力学图指示聚合速率随照射时间而增加。[0475]总之，这些结果证明更高的uv强度和更长的照射时间提供更高的聚合速率。然而，使用更高uv强度和更长照射时间的聚合导致分子量较低的聚合物。4.2.3聚合温度的影响[0476]通过在存在ttgs光引发剂的情况下，在不同温度下对ta进行60分钟照射，研究了温度对羟基自由基的产生速率的影响。在所有情况下，在uv照射下和在避光情况下保持温度恒定。所得荧光光谱指示羟基自由基的产生速率不受温度影响。[0477]表26列出使用不同温度用于mma的聚合的条件，以及一些表征结果。分子量结果指示聚合物的分子量没有表现出显著的温度相关性。表26.在不同温度下的mma的gsm‑sicrp。反应条件：光引发剂：ttgs(600)，单体重量：0.094mol，uv强度：15w，uv照射时间：60分钟，避光反应时间：48小时。[0478]监测在不同温度下的单体消耗，以研究聚合动力学的聚合温度相关性。图28表示对于不同聚合温度，作为反应时间的函数的单体消耗。可以看出，当聚合温度升高时，聚合速率增加。分子量和聚合动力学的分析得出更高的聚合温度导致更高的聚合速率的结论，并且聚合物的分子量没有表现出任何显著的温度相关性。4.2.4单体进料比的影响[0479]玻璃化转变温度(tg)是聚合物从玻璃态材料转变为橡胶态材料的温度区域。tg是可影响聚合物的材料性质及其潜在应用的重要特性。一种调整tg的方法是将单体按一定比例共聚。用于预测无规共聚物的玻璃化转变温度的方程是如下所示的gordon‑taylor方程8[11]：其中tg,mix为共聚物的玻璃化转变温度，tg,1和tg,2为相应均聚物的玻璃化转变温度，ωi为组分i的重量分数，k为可调整的拟合参数[12]。按照gordon‑taylor方程8，无规共聚物的tg,mix介于tg,1和tg,2之间，并且实际的tg,mix值取决于单体的比例。[0480]为了研究单体进料比对玻璃化转变温度的影响，将不同比例的甲基丙烯酸甲酯(mma)与甲基丙烯酸丁酯(bma)共聚。通过atr‑ftir检测甲基丙烯酸丁酯的初始比例为0.5(fbma)的所得共聚物的化合物。[0481]还记录了mma单体、bma单体、以及mma与bma的共聚物的ftir光谱。在mma和bma单体的光谱中，出现在1640cm‑1附近的独特吸收带(c＝c)。然而，对于共聚物，在相同波数处并无吸收峰。共聚物的光谱中c＝c峰的消失确认共聚的完成。[0482]如上在第4.1.2节中所述制备mma和bma的均聚物。通过mdsc测定均聚物和所得共聚物的玻璃化转变温度。分别在存在ttgs(600)的情况下制备的pmma和pbma的dsc迹线表明pbma的tg(31.8℃)比pmma的(108.9℃)低。[0483]记录在存在ttgs(600)的情况下制备的共聚物的dsc迹线。共聚物的tg值连同用于制备各个共聚物的mma和bma浓度一起列于表27中。制备的共聚物的玻璃化转变温度在52.3℃～68.4℃之间，取决于单体进料比。初始单体混合物中bma比例的增加导致玻璃化转变温度的降低。从而，通过调整单体进料比，可以调节所得共聚物的玻璃化转变温度。表27.mma与bma的共聚的实验条件，以及单体进料比对玻璃化转变温度的影响。反应条件：光引发剂：ttgs(600)，uv强度：15w，uv照射时间：60分钟，聚合温度：60℃，避光反应时间：48小时。4.3结论[0484]本例证明光引发剂、照射参数、聚合温度和单体进料比对聚合动力学和所得聚合物性质的影响。[0485]聚合物的分子量受羟基自由基浓度的影响(基于在425nm处的荧光强度评估)。与ttgs(600)相比，ttznal(600)光引发剂产生分子量更高的聚合物，发明人认为ttznal(600)可能对应于更低浓度的羟基自由基。[0486]使用更高的uv强度的聚合导致更低的分子量，更高的uv强度被认为对应于更高浓度的羟基自由基。[0487]所得聚合物的分子量随照射时间而降低。这种降低可能归因于羟基自由基的浓度随照射时间而增加。此外，羟基自由基的产生速率不受温度影响。从而，聚合物的分子量不表现出任何显著的温度相关性。结果指示聚合物的分子量取决于羟基自由基的浓度。[0488]结果表明羟基自由基的浓度和反应温度影响聚合动力学。与ttznal(600)相比，对应于更高浓度的羟基自由基的ttgs(600)光引发剂提供更高的聚合速率。导致更高浓度的羟基自由基的更高照射强度和更长照射时间提供更高的聚合速率。此外，更高的聚合温度导致更高的聚合速率。因此，更高浓度的羟基自由基(基于在425nm处的荧光强度评估)和更高的反应温度导致更高的聚合速率。[0489]共聚物的玻璃化转变温度受初始共聚用单体组成的影响。本例中产生的共聚物的玻璃化转变温度介于相应均聚物的玻璃化转变温度之间，并且取决于单体的比例。得到的tg较低的均聚物比例较大的共聚物具有较低的玻璃化转变温度。[0490]具有不同分子量和玻璃化转变温度的聚合物及共聚物的成功制备指示通过调整反应条件和单体进料比，可以定制聚合物的性质。5.例4–粘合性能和耐蚀性[0491]gsm‑sicrp可能具有制备各种构型的金属‑聚合物复合材料的潜力，例如包括层叠钢‑聚合物、钢纤维增强聚合物、钢织物‑聚合物和聚合物涂覆镀锌钢的钢‑聚合物复合材料。[0492]通过gsm‑sicrp技术已成功制备了聚合物涂覆镀锌钢和层叠镀锌钢‑聚合物复合材料。[0493]复合材料的分析和设计可涉及复合材料性能的测试，比如耐环境腐蚀性以及机械、电磁和传热性能。[0494]本例测定镀锌钢表面上的聚合物涂层的粘合强度和耐蚀性。[0495]归因于与其柔韧性结合的交联性，选择聚(二脲烷二甲基丙烯酸酯)(pdudma)作为供本例之用的聚合物。[0496]施加到不同镀锌钢的pdudma涂层的粘合强度通过拉脱试验(如下所述)来评估。作为对照实验，进行了镀锌钢上的环氧树脂的拉脱试验。选择环氧树脂作为粘合剂，因为它是用于接合异质材料的常用粘合剂。[0497]还使用胶带测试(如下所述)测量了pdudma涂层对镀锌钢基材的粘合强度。[0498]在pdudma/镀锌钢体系中存在多个潜在的失效点。研究了界面处的失效模式。也通过盐雾试验测定了pdudma/镀锌钢的耐蚀性。5.1实验5.1.1材料[0499]二脲烷二甲基丙烯酸酯(dudma)和氯化钠(nacl)按所收到的原样使用。utgs、ttgs(400)和ttgs(600)片材被切割成大小为100mm×100mm的正方形载板，然后用乙醇和蒸馏水进行超声清洗。15wuv灯(365nm)从uvtechsystemsinc.获得。5.1.2旋涂[0500]采用laurelltechnologies(usa)的旋涂机(ws‑400liteseries)进行旋涂。使用厚度为0.5mm，大小为100mm×100mm的utgs、ttgs(400)和ttgs(600)片材作为基材。[0501]在室温下将dudma单体沉积在镀锌钢基材上。然后以2000rpm的转速水平旋转基材60秒。[0502]用uv光(15w，λ＝350nm)照射沉积后的样品1小时，然后在固定温度(60℃)下保持48小时，随后冷却到室温。[0503]在反应结束时，获得镀锌钢基材上的固体聚二脲烷二甲基丙烯酸酯(pdudma)涂层。通过涂层厚度计(elcometerlimited，uk，型号：elcomete355)测得涂层厚度为约30μm。[0504]通过atr‑ftir监测聚合期间的化学变化。5.1.3拉脱试验[0505]使用直接拉脱粘合力试验测量pdudma涂层对镀锌钢基材的粘合强度。按照astmd4541‑09(standardtestmethodforpull‑offstrengthofcoatingsusingportableadhesiontesters)[13]，使用拉脱粘合力测试仪(defelskocorporation，usa，型号：positestat‑mmanual)进行拉脱试验。使用高耐久性超高强度环氧树脂(3m，usa)作为粘合剂。对于每种类型的涂层体系，测试5个样品，并获得对应的平均拉脱强度值。应用sem/eds和xps的组合，以研究各种类型的失效，并且高分辨率地提供物理和化学信息。通过立体显微镜(nikon，japan，型号：msz18)研究拉脱试验之后的失效基材和对应拉拔端子(dolly)。通过图像分析软件(imagej)计算界面的失效面积。5.1.4胶带测试[0506]使用胶带测试测量pdudma涂层对镀锌钢基材的粘合强度。使用3mtransparentducttape2120(25mm)和scotchblue2090painterstape(24mm)，按照astmd3359‑17(standardtestmethodsforratingadhesionbytapetest)进行胶带测试。使用剃须刀片作为切割工具。使用干膜厚度在50μm和125μm之间的pdudma涂层。沿第一方向对薄膜进行6次长度约为20mm且间隔2mm的切割，还对薄膜进行沿与第一方向垂直的第二方向的6次(长度和间隔相同的)切割，以便产生2×2mm正方形的(5列和5行的)棋盘格图案。以足够的压力进行切割，以使刀刃刚好触及基材。将胶带的中心置于格子上且在格子的区域中，并使其平整到位，以使胶带的粘合剂与涂层表面均匀接触。在施加90秒之后，快速移除胶带并针对涂层从基材的移除来检查格子区域。5.1.5盐雾试验[0507]按照astmb117‑16标准(standardpracticeforoperatingsaltsprayapparatus)[14]，在盐雾室(calibreplasticsltd，nz)中进行盐雾试验。测试了三种类型的未涂覆的镀锌钢片材和三种类型的具有pdudma涂层的镀锌钢片材。还按照astmd1654‑08(standardtestmethodforevaluationofpaintedorcoatedspecimenssubjectedtocorrosiveenvironments)[15]，对划痕试样进行了加速老化。用锋利的刀具对6个试样进行手工划痕。每个试样上的两个垂直划痕标记穿透涂层和暴露的钢基材。每条划痕的长度为7cm。划痕的端点距离片材边的边缘1.5cm。所有的测试试样都用防水硅酮密封剂(selleys，nz)在侧面进行密封。对于每种类型的试样，测试三个样品。[0508]两种盐雾试验的环境条件示于下表28中。试样以80°的角度放置在盐雾室中。对未划痕试样的盐雾试验的总持续时间为672小时。在暴露于腐蚀性环境72、408和672小时后检查试样。划痕试样试验的总持续时间为312小时。在暴露于腐蚀性环境144、216和312小时后检查试样。对于每次检查，在干净的流动水中轻轻地洗涤试样，以除去盐沉积物，然后立即在温暖的环境空气中干燥。通过图像分析软件(imagej)计算划痕样品上的腐蚀面积和失效面积。表28.盐雾试验的环境条件[0509]按照astmd610‑08(standardpracticeforevaluatingdegreeofrustingonpaintedsteelsurfaces)[16]，通过评级数(rn)方法评价样品的耐蚀性。这种方法提供一种通过基于可见表面锈蚀的百分比，使用0～10级来量化表面锈蚀程度的标准化方式。表29描述按照astmd610‑08的锈蚀级别。08的锈蚀级别。表29.按照astmd610‑08[16]的锈蚀评级的级别和描述[0510]按照astmdi654‑08[15]对划痕试样的失效区域进行测量和评级。以毫米为单位测量从划痕起的蠕变的平均宽度。基于如表30中规定的蠕变宽度，使用0～10级来评估从刻痕起的平均蠕变程度。表30.按照astmdi654‑08[15]在划痕处的失效的评级5.2结果与讨论5.2.1pdudma涂层[0511]通过atr‑ftir表征dudma单体和pdudma涂层的化学结构。观察到在1725cm‑1和1530cm‑1的特征吸收峰，分别对应于c＝o拉伸和n‑h拉伸。出现在dudma单体的光谱中的1640cm‑1处的独特峰归属于碳双键(c＝c)[113]。对于pdudma涂层，未观察到在相同波数(1640cm‑1)处的吸收峰。碳双键峰的消失确认发生了聚合并获得了pdudma聚合物。5.2.2粘合力测试[0512]使用拉脱试验测量环氧树脂和pdudma涂层在镀锌钢基材上的粘合强度。拉脱测量的结果连同试样的平均粘合强度示于下表31中。[0513]环氧树脂体系的平均粘合强度在1.88～1.98mpa的范围内，而pdudma涂层体系的粘合强度更大，在2.40～2.48mpa之间。不希望受理论的束缚，发明人认为涂覆聚合物的钢的拉脱强度取决于聚合物和基材的性质，通常在1.5～5mpa之间。pdudma涂层体系的拉脱强度位于该范围内，指示pdudma涂层体系可与常规的粘合剂结合涂层体系相比。与粘合剂结合涂层体系不同，pdudma涂层体系的结合强度是在无任何特殊预处理的情况下实现的。表31.未处理的镀锌钢与环氧树脂体系(utgs‑环氧树脂)、400℃热处理的镀锌钢与环氧树脂体系(ttgs(400)‑环氧树脂)、600℃热处理的镀锌钢与环氧树脂体系(ttgs(600)‑环氧树脂)、未处理的镀锌钢与pdudma体系(utgs‑pdudma)、400℃热处理的镀锌钢与pdudma体系(ttgs(400)‑pdudma)、600℃热处理的镀锌钢与pdudma体系(ttgs(600)‑pdudma)的粘合强度。[0514]除了粘合强度的测量之外，还进一步研究了环氧树脂和pdudma涂层的失效模式。准备两个实验。在第一个实验中，使用环氧树脂粘合剂将拉拔端子直接附着到镀锌钢表面样品(即，在其表面包含一层锌的钢)上。在第二个实验中，将拉拔端子附着到镀锌钢基材样品(即，在其表面包含一层锌的钢)的涂覆pdudma的表面上。[0515]粘合失效可能发生在两相之间的界面处。在这种情况下，粘合失效可能发生在环氧树脂‑基材界面、环氧树脂‑拉拔端子界面、环氧树脂‑pdudma界面或pdudma‑基材界面。不希望受理论的束缚，发明人认为粘合失效可指示在界面处结合不充分。与粘合失效相反，内聚失效发生在环氧树脂的本体内或pdudma涂层的本体内。这种失效通常是期望的失效模式，因为它可被认为意味聚合物/镀锌钢界面处的结合强于聚合物的内部强度。[0516]组合地应用光学显微镜、sem/eds和xps来识别界面处的失效类型。光学显微镜初步测定界面处的域失效模式。观察基材和拉拔端子的表面上的组分，以进一步理解失效模式。[0517]不希望受理论的束缚，发明人认为环氧树脂/拉拔端子界面处的粘合失效可以通过在镀锌钢基材上存在环氧树脂残留物和在拉拔端子上不存在环氧树脂来证明。在拉拔端子上存在环氧树脂或pdudma，以及不存在任何聚合物(环氧树脂或pdudma)残留物可指示在环氧树脂/基材或pdudma/基材界面处发生粘合失效。在镀锌钢基材和拉拔端子侧都存在环氧树脂或pdudma涂层则可证明在聚合物涂层本体内发生了内聚失效。[0518]通过使用5个环氧树脂体系和pdudma涂层体系之一中的拉脱试验区的光学图像，用图像分析软件(imagej)计算残留环氧树脂和pdudma的面积(分别参见表32和表33中的结果)。对于utgs‑环氧树脂、ttgs(400)‑环氧树脂和ttgs(600)‑环氧树脂样品，主要的残留环氧树脂存在于拉拔端子侧。断裂主要发生在环氧树脂/锌界面处(如表32中所示，对于utgs‑环氧树脂、ttgs(400)‑环氧树脂和ttgs(600)‑环氧树脂样品分别为85％、81％和78％)，指示粘合强度相对较低。表32.utgs‑环氧树脂、ttgs(400)‑环氧树脂和ttgs(600)‑环氧树脂在拉脱试验之后的失效模式[0519]在pdudma体系中，在基材侧和拉拔端子侧都观察到主要的残留pdudma。pdudma涂层体系的断裂主要以环氧树脂和pdudma涂层内的内聚失效的形式发生。[0520]utgs‑pdudma、ttgs(400)‑pdudma和ttgs(600)‑pdudma的环氧树脂和pdudma涂层中的内聚失效的百分比分别为51％、75％、73％。热处理的镀锌钢‑pdudma涂层样品中的内聚失效的百分比(75％、73％)高于utgs‑pdudma样品(51％)。内聚失效面积的增加可能源于由热处理引起的表面粗糙度的增加。[0521]不希望受理论的束缚，发明人认为与未处理的基材相比，热处理的镀锌钢基材可以引发更多的pdudma链。因此，热处理样品的结合强度提高的另一个可能原因可能是与未处理的钢相比，更多的pdudma链结合到经热处理镀锌钢的表面。失效主要发生在聚合物涂层内，而不是发生在聚合物/钢界面处的事实可能指示与环氧树脂体系(其中使用环氧树脂粘合剂将拉拔端子直接附着到镀锌钢表面)相比，pdudma与镀锌钢之间的结合更强。表33.utgs‑pdudma、ttgs(400)‑pdudma和ttgs(600)‑pdudma在拉脱试验之后的失效模式[0522]由于光学显微镜仅提供大概的域失效模式，因此进行sem/eds和xps，以提供断裂界面处的物理和化学信息。元素映射分析揭示聚合物残留物在镀锌钢上的位置。图像中c与zn的存在指示断裂主要以内聚失效和粘合失效的混合形式发生。[0523]xps用于分析相同的内聚失效/粘合失效区域中的镀锌钢基材和对应的拉拔端子侧。在镀锌钢侧和拉拔端子侧都存在锌。在两个表面上都检测到锡(sn)。该sn元素归属于来自pdudma涂层的锡络合物催化剂(2‑乙基己酸亚锡或者说辛酸锡(ii)或者说辛酸亚锡(sn(oct)2))残留物。在两侧都存在锌和pdudma涂层进一步指示可能曾存在锌层中的内聚失效、pdudma涂层中的内聚失效和pdudma/锌界面处的粘合失效的混合。[0524]还分析了样品的钢侧和拉拔端子侧的相对原子组成，结果示于下表34中。表34.镀锌钢基材侧和拉拔端子侧的内聚失效/粘合失效表面的元素组成[0525]总之，pdudma涂层体系的结合强度可以与常规的粘合剂结合涂层体系相比。[0526]本文中所述的接合技术(gsm‑sicrp)可以在不需要昂贵而且可能有毒的粘合剂、溶剂或其他添加剂的情况下使用。无添加剂可以使本文中所述的技术更加环保，并且还可以使该技术与粘合剂结合相比更具成本效益。此外，与粘合剂结合相比，gsm‑sicrp技术需要较少的表面处理。5.2.3胶带测试[0527]使用胶带测试测量了pdudma涂层对镀锌钢基材的粘合强度。粘合力测试结果经分类约为4b(参见表34a)，这对应于在胶带测试之后，从基材上去除的棋盘格涂层面积小于5％，指示pdudma涂层与基材之间粘合良好。表34a.十字切割胶带测试的粘合力测试结果的分类5.2.4盐雾试验[0528]在以小时(h)为单位的不同时间长度的盐雾试验前后，未被涂覆和经涂覆的镀锌钢样品的外观示于表35中。表35.有和没有pdudma涂层的镀锌钢片材在不同暴露时间的盐雾试验之后的锈蚀等级(r)[0529]暴露408小时后在utgs表面观察到腐蚀，而腐蚀产物直到672小时才开始在utgs‑pdudma上形成。[0530]在ttgs(400)样品的情况下，72小时后在ttgs(400)表面上观察到一些白色锈蚀。该白色锈蚀可能归因于氯水锌矿(zn5(oh)8cl2)和水锌矿(zn5(co3)2(oh)6)。随后在暴露408小时后，该白色锈蚀遍布ttgs(400)的表面。相反，在暴露408小时后，在ttgs(400)‑pdudma样品上未发生明显的全面腐蚀。在暴露672小时后，白色锈蚀开始在ttgs(400)‑pdudma表面上形成。[0531]对于ttgs(600)样品，在暴露72小时后，表面完全被红色锈蚀覆盖。该红色锈蚀可能归因于氧化铁(fe2o3)的存在。然而，在暴露408小时前，在ttgs(600)‑pdudma样品上未观察到明显的红色锈蚀。[0532]这些观察结果指示与未被涂覆的镀锌钢片材相比，具有pdudma涂层的镀锌钢片材可表现出更好的耐蚀性。此外，镀锌钢的腐蚀速率随热处理温度的升高而增大。不希望受理论的束缚，发明人认为钝化层(碳酸锌或碱式碳酸锌)被除去，并且表面形态在热处理后被改变。钝化层的除去和表面形态的改变可能使腐蚀性电解质更容易渗透到锌层和钢基材中。[0533]在672小时的盐雾试验后，获得试样的对应耐蚀性评级数，并列于表36中。表36.试样在672小时盐雾试验后的评价[0534]与对应的未被涂覆的镀锌钢片材相比，具有pdudma涂层的镀锌钢片材具有更高的锈蚀等级(r)，指示与未被涂覆的钢样品相比，具有pdudma涂层的镀锌钢片材可能具有更好的腐蚀抑制性能。[0535]在具有pdudma涂层的镀锌钢样品中，ttgs(400)‑pdudma样品具有最少的腐蚀和最高的锈蚀等级(r)。ttgs(400)‑pdudma的耐蚀性优于utgs‑pdudma，这可能归因于更好的涂层保护，发明人认为更好的涂层保护可能归因于更高的结合强度。[0536]ttgs(400)‑pdudma具有比ttgs(600)‑pdudma更好的耐蚀性。该结果可能归因于锌层的耐蚀性更好。[0537]ttgs(400)‑pdudma样品的耐蚀性可归因于聚合物涂层与第二锌层的联合保护。[0538]还研究了划痕试样的腐蚀行为。表37表示在最高达312小时的不同时间之后，暴露在加速腐蚀介质下的有和没有pdudma涂层的划痕镀锌钢片材的锈蚀等级。表37.有和没有pdudma涂层的划痕镀锌钢片材在不同暴露时间的盐雾试验之后的锈蚀等级；其中r是整体锈蚀等级，rs是划痕区的锈蚀等级。[0539]表38列出了试样的对应锈蚀等级(r)和划痕区的锈蚀等级(rs)。)。表38.划痕试样在312小时盐雾试验后的评价。注：平均蠕变的测定参见astmd7087‑05a。蠕变是逐渐的生锈过程。平均蠕变＝(锈蚀蠕变区域内的面积)/(2×蠕变从其延伸出来并且面积被积分的划痕的长度)。[0540]如表38中所示，对于utgs及utgs‑pdudma样品，直到暴露216小时之后腐蚀产物才开始形成。在暴露144小时之后，腐蚀产物开始在ttgs(400)和ttgs(400)‑pdudma表面上形成。[0541]在312小时后，与未经过处理的相比，在ttgs(400)和ttgs(400)‑pdudma上观察到更多的腐蚀产物和更高的划痕宽度。此外，ttgs(400)‑pdudma具有比ttgs(400)少的腐蚀产物，如前者试样的锈蚀等级(r＝1)比后者试样的锈蚀等级(r＝0)高所示。暴露144小时后，ttgs(600)表面完全被腐蚀产物覆盖，表示更为严重的腐蚀侵蚀。[0542]与ttgs(600)相比，ttgs(600)‑pdudma上的腐蚀产物较少且对应的锈蚀等级(r)更高，指示ttgs(600)‑pdudma与ttgs(600)相比耐蚀性提高。这些观察结果与未划痕试样吻合良好，并且进一步证明与未涂覆样品相比，具有pdudma涂层的镀锌钢表现出提高的腐蚀抑制性能。[0543]在所有涂覆的划痕试样中，utgs‑pdudma样品具有最小的腐蚀和最高的锈蚀等级(r)。与对应的未经处理的样品相比，ttgs‑pdudma样品具有更多的腐蚀，这可能是因为腐蚀性电解质从划痕的渗透引起更快的锌层腐蚀，而这使聚合物涂层恶化。总之，未划痕试样和划痕试样的盐雾试验结果指示与无pdudma涂层的样品相比，有pdudma涂层的镀锌钢具有更好的耐蚀性。5.3结论[0544]本例表示了在不同镀锌钢基材的表面上的pdudma涂层的粘合性能以及防腐蚀性能。[0545]通过拉脱试验评价pdudma/镀锌钢和环氧树脂/镀锌钢的粘合强度。失效主要发生在聚合物中，而不是发生在pdudma体系的聚合物/锌层界面处，这指示与环氧树脂体系的结合强度相比，结合强度提高。与环氧树脂体系相比，pdudma体系的更高的拉脱强度数值指示更高的结合强度。[0546]这些结果指示pdudma/镀锌钢的结合强度比环氧树脂体系的高。热处理的镀锌钢‑pdudma涂层样品中的内聚失效的百分比高于utgs涂层体系也指示与未处理样品的结合强度相比，热处理的镀锌钢‑pdudma涂层体系可能具有更高的结合强度。[0547]通过胶带测试评价pdudma/镀锌钢的粘合强度。结果指示pdudma涂层与基材之间粘合力良好。[0548]通过盐雾试验研究不同镀锌钢试样和对应的涂覆pdudma的镀锌钢试样的耐蚀性。盐雾试验后的划痕试样和未划痕试样的外观揭示与未涂覆样品的耐蚀性相比，具有pdudma涂层的镀锌钢表现出提高的耐蚀性。此外，发现未涂覆的镀锌钢的腐蚀速率随热处理温度的升高而增大。热处理样品耐蚀性的降低可能归因于钝化层的去除和表面形态的改变，这可能使腐蚀性电解质更容易渗透到锌层和钢基材中。6.例5–由热处理的钛(ti)基材引发的甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合[0549]本例证明热处理的钛(ttti)基材在uv照射下，光引发聚合的能力。6.1实验[0550]通过用10wt％的naoh洗涤三次，随后用去离子水洗涤到单体呈中性为止，然后再用na2so4过夜干燥后减压蒸馏，来纯化甲基丙烯酸甲酯(mma,99％，sigma‑aldrich，含有≤30ppm的甲氧苯酚(mequinol)(4‑甲氧基苯酚(mehq)作为抑制剂))。纯化后的单体在使用前储存在氮气气氛中，在4℃下冷藏。[0551]将呈0.5mm厚片材形式的钛(ti)基材切割成尺寸为15mm×15mm的正方形载片，随后用乙醇和蒸馏水进行超声清洗。在环境气氛中在400℃进行2小时热处理，得到热处理的钛基材(ttti)。[0552]对于每个实验，将甲基丙烯酸甲酯(mma)(9.4g，0.094mol)和热处理的钛基材(ttti)(15mm×15mm)放入20ml小瓶中，并用uv光(6w或15w，λ＝350nm)照射反应混合物1小时。将密封的小瓶在固定温度(60℃)下在烘箱中保存不同长度的时间(0‑48小时)。通过傅立叶变换红外光谱法(ftir)监测聚合期间化学物质的变化。6.2结果与讨论[0553]由于甲基丙烯酸甲酯(mma)和热处理的钛基材(ttti)的混合物不包含任何需要惰性气氛以保持活性的催化剂，因此所有聚合都在环境气氛中进行，以简化反应设置。[0554]首先在不使用任何引发剂或额外材料的情况下，在60℃且无uv照射或在1小时uv照射下进行甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合。还在60℃且无uv照射下，使用ttti基材作为光引发剂聚合mma单体。详细的反应条件和所得材料的观察结果列于表39中。表39.mma在不同反应条件下的聚合和所得材料的观察结果。反应条件：单体：mma，单体重量：0.094mol，uv强度：15w，避光反应时间：48小时。[0555]如表39中所示，在不存在uv照射和ttti光引发剂的情况下，不发生聚合。相反，在存在ttti的情况下，在包含mma的反应混合物中形成透明固体聚合物。通过atr‑ftir表征所得聚合物。mma单体的光谱在1640cm‑1附近显示独特的吸收带，这归属于碳双键(c＝c)。对于通过ttti制备的聚合物，未观察到在相同波数(1640cm‑1)的吸收峰。碳‑碳双键峰的消失用于确认发生了聚合，从而使用ttti作为光引发剂合成了pmma聚合物。7.例6–由不同金属引发剂引发的mma的聚合7.1实验[0556]本例表示不同引发剂在uv照射下光引发聚合的能力。7.1.1材料[0557]在使用前，将甲基丙烯酸甲酯(mma)纯化，并在4℃冰箱中保存在氮气气氛中。znco3、zno、碱式碳酸锌(zn5(co3)2(oh)6)和tio2粉末按所收到的原样使用。将al箔、优耐板片材、cu片材切割成尺寸为15mm×15mm的正方形载片，然后用乙醇和蒸馏水进行超声清洗。在环境气氛中在400℃进行2小时热处理，得到热处理的金属基材。7.1.2均聚[0558]将甲基丙烯酸甲酯(mma)(9.4g，0.094mol)和热处理的基材(15mm×15mm)/0.5wt％的粉末放入20ml的小瓶中，用uv光(15w，λ＝350nm)照射反应混合物1小时。将密封的小瓶在固定温度(60℃)下在烘箱中保存48小时。7.2结果与讨论[0559]首先在不使用任何引发剂或额外材料的情况下，在60℃且无uv照射或在1小时uv照射下进行甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合。还在60℃且无uv照射下，使用不同光引发剂聚合mma单体。[0560]在所有情况下都没有发生聚合。[0561]详细的反应条件和所得材料的观察结果列于表40中。[0562]使用tt优耐板、zno粉末和tio2粉末作为光引发剂，在uv照射下进行1小时的mma的随后聚合。然后将反应混合物在60℃下避光放置48小时。形成了大量的透明固体聚合物，指示发生了聚合，并合成了pmma聚合物。[0563]然而，当在这些条件下使用ttal箔、znco3和zn5(co3)2(oh)6作为光引发剂时，未发生提供固相的聚合。表40.mma在不同反应条件下通过不同引发剂的聚合，和所得材料的观察结果。反应条件：单体：mma，单体重量：0.094mol，uv强度：15w，uv波长：350nm，避光反应时间：48小时。8.例7–通过表面引发聚合所致的金属基材上的dumda的聚合8.1实验[0564]本例描述通过旋涂在不同基材上制备pdudma涂层。8.1.1材料[0565]二脲烷二甲基丙烯酸酯(dudma)按所收到的原样使用。所有金属基材(镀锌钢(gs)、钛(ti)、al5251片材(al)、阳极化al片材(阳极化al)、铜片材(cu))为片材形式，并被切割成尺寸为100mm×100mm的正方形载片，然后用乙醇及蒸馏水清洗。在环境气氛中在400℃进行2小时热处理，得到热处理的基材。8.1.2通过旋涂在基材上制备pdudma涂层的一般过程[0566]采用laurelltechnologies(usa)的旋涂机(ws‑400liteseries)进行旋涂。在室温下将dudma单体沉积在金属基材上。然后以1000、2000、3000rpm的转速水平旋转基材2分钟。用uv光(15w，λ＝350nm)照射沉积后的样品2小时，然后在固定温度(60℃和80℃)下保持不同的时间，直到获得固体pdudma涂层，随后冷却到室温。8.1.3pdudma涂层的表征[0567]通过涂层厚度计(elcometerlimited，uk，型号：elcomete355)测量涂层厚度。通过atr‑ftir监测聚合期间的化学变化。[0568]通过atr‑ftir表征dudma单体和pdudma涂层的化学结构。8.2结果与讨论[0569]表41表示由不同金属引发剂引发的所得涂层的观察结果。通过使用热处理的镀锌钢、ti、al、阳极化al和铜作为光引发剂，发生了聚合并且合成了pdudma涂层。[0570]ttgs和ttti提供比其他金属基材(～12天)更快的聚合速率(6‑7天)。基材固化时间(天)观察结果ttgs6‑7涂层ttti6‑7涂层ttal12涂层阳极化ttal12涂层ttcu12涂层表41.通过旋涂在不同基材上的pdudma涂层的制备和所得涂层的观察结果。[0571]atr‑ftir显示分别与c＝o拉伸和n‑h拉伸相关的在1725cm‑1和1530cm‑1处的特征吸收峰。在dudma单体的光谱中出现在1640cm‑1处的独特峰，该峰归属于碳双键(c＝c)。对于pdudma涂层，在光谱中未观察到在相同波数(1640cm‑1)处的吸收峰。碳双键峰的消失确认发生了聚合并获得了pdudma聚合物。9.例8–通过sec‑mal测定聚合物的分子量9.1实验[0572]将甲基丙烯酸甲酯(mma)(9.4g，0.094mol)和热处理基材(15mm×15mm)加入20ml的小瓶中，用uv光(15w，λ＝350nm)照射反应混合物1小时。将密封的小瓶在固定温度(60℃)下在烘箱中保存不同的持续时间(0‑48小时)。按照相同的过程进行其他单体(ma/bma/ba)的聚合。9.1.1材料[0573]在使用前，将丙烯酸单体纯化并在4℃冰箱中保存在氮气气氛中。用去离子水对具有约20‑25μm厚的锌涂层的热浸镀锌钢样品进行超声清洗。在环境气氛中在400℃(ttgs(400))和600℃(ttgs(600))进行2小时热处理，以制备热处理的镀锌钢。9.1.2通过sec‑mals表征聚合物[0574]通过与多角度光散射(mals)结合的尺寸排阻色谱法(sec)，测量聚合物的分子量和多分散性指数。在30℃和1.0ml/min的流速下，sec使用thf作为洗脱液。通过使用astra4软件(wyatttechnologiescorporation)进行数据获取和处理。9.2结果与讨论[0575]通过加上多角度光散射分析的尺寸排阻色谱法(sec‑mals)，测量获得的pmma/pma/pbma/pba的分子量和多分散性指数。聚合物的性质列于表42中。decompositionofbasiczinccarbonate.archivesofmetallurgyandmaterials,2013.58(2):p.489‑491.[6]kanari,n.等，thermaldecompositionofzinccarbonatehydroxide.thermochimicaacta,2004.410(1):p.93‑100.[7]moad,g.和d.h.solomon,thechemistryofradicalpolymerization.2006:elsevier.[8]matyjaszewski,k.和t.p.davis,handbookofradicalpolymerization.2003:johnwiley&sons.[9]buback,m.和a.m.vanherk,radicalpolymerization:kineticsandmechanism.2007:johnwiley&sons.[10]jagur‑grodzinski,j.,livingandcontrolledpolymerization:synthesis,characterization,andpropertiesoftherespectivepolymersandcopolymers.2006:novapublishers.[11]jagur‑grodzinski,j.,livingandcontrolledpolymerization:synthesis,characterization,andpropertiesoftherespectivepolymersandcopolymers.2006:novapublishers.[12]odian,g.,principlesofpolymerization.2004:johnwiley&sons.[13]astm,d.,4541,standardtestmethodforpull‑offstrengthofcoatingsusingportableadhesiontesters.astminternational,usa,2009.[14]astm,b.,117,standardpracticeforoperatingsaltspray(fog)apparatus.astminternational(1997edition),2011.[15]paint,a.c.d.‑o.,m.relatedcoatings,andapplications,standardtestmethodforevaluationofpaintedorcoatedspecimenssubjectedtocorrosiveenvironments.2008:astminternational.[16]d610‑08,a.,standardpracticeforevaluatingdegreeofrustingonpaintedsteelsurfaces.astminternational,2008.[0579]以下编号段落定义本文中所述的本发明的某些方面和实施例：1.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：提供一种或多种可聚合单体；提供包含活化金属表面的基材，所述活化金属表面包含能够引发所述一种或多种可聚合单体的聚合的一种或多种化合物，和使所述活化金属表面与所述一种或多种可聚合单体接触，以聚合所述一种或多种可聚合单体，从而制备所述聚合物。2.按照段落1所述的方法，其中当活化金属表面与30.096μm对苯二甲酸和0.001mol/lnaoh的水溶液接触，并在365nm下用15w光源在室温下照射1小时时，用荧光光谱法在425nm下进行测定，活化金属表面能够以活化表面的每平方毫米几何面积至少0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055、0.006、0.0065、0.007、0.0075、0.008、0.0085、0.009、0.0095、0.01、0.0105、0.011、0.0115、0.012、0.0125或0.013μm的浓度产生2‑羟基对苯二甲酸。3.按照段落1或2所述的方法，其中当按照在例子的第1.7节中陈述的过程测试时，活化金属表面以活化表面的每平方毫米几何面积至少0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055、0.006、0.0065、0.007、0.0075、0.008、0.0085、0.009、0.0095、0.01、0.0105、0.011、0.0115、0.012、0.0125或0.013μm的浓度产生2‑羟基对苯二甲酸。4.按照前述段落任意之一所述的方法，其中活化表面是通过处理包含金属表面的基材的金属表面产生的；或者其中所述方法还包括提供包含金属表面的基材；和处理包含金属表面的基材，以产生活化金属表面。5.按照前述段落任意之一所述的方法，其中所述方法用于制备金属‑聚合物复合材料，并且所述一种或多种可聚合单体聚合到活化金属表面上和/或在活化金属表面上聚合，从而制备所述金属‑聚合物复合材料。6.按照前述段落任意之一所述的方法，其中聚合物直接附着到基材的金属表面上。7.按照前述段落任意之一所述的方法，其中聚合物在基材的表面形成涂层。8.按照前述段落任意之一所述的方法，其中活化金属表面包含一种或多种能够产生羟基自由基的金属氧化物。9.按照段落8所述的方法，其中金属氧化物选自氧化镁、氧化铅、氧化锌、氧化铜、二氧化钛、氧化银、氧化锡、氧化铝、氧化镉、氧化铁和氧化镍，或者其中的任意两种或更多种的组合。10.按照段落8或9所述的方法，其中金属氧化物选自氧化铅、氧化锌、氧化铜、二氧化钛、氧化银、氧化锡、氧化铝、氧化镉、氧化铁和氧化镍，或者其中的任意两种或更多种的组合。11.按照段落8‑10任意之一所述的方法，其中金属氧化物选自氧化锌、氧化钛和氧化铝，或者其中的任意两种或更多种的组合。12.按照段落8‑11任意之一所述的方法，其中金属氧化物是氧化锌或氧化钛，或者它们的组合。13.按照段落8‑11任意之一所述的方法，其中金属氧化物是氧化锌。14.按照段落8或9任意之一所述的方法，其中金属氧化物选自氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化钛和氧化铝，或者其中的任意两种或更多种的组合。15.按照前述段落任意之一所述的方法，其中金属表面包含其氧化物能够产生羟基自由基的一种或多种金属。16.按照前述段落任意之一所述的方法，其中金属表面包含镁、锌、钛、铝、铅、铜、钛、银、锡、镉、铁或镍，或者其中的任意两种或更多种的组合。17.按照前述段落任意之一所述的方法，其中金属表面包含锌、钛、铝、铅、铜、钛、银、锡、镉、铁或镍，或者其中的任意两种或更多种的组合。18.按照前述段落任意之一所述的方法，其中金属表面包含锌、钛或铝，或者其中的任意两种或更多种的组合。19.按照前述段落任意之一所述的方法，其中金属表面包含锌或钛，或者它们的组合。20.按照前述段落任意之一所述的方法，其中金属表面包含锌。21.按照前述段落任意之一所述的方法，其中金属表面包含镁、铜、锌、钛或铝，或者其中的任意两种或更多种的组合。22.按照段落8‑21任意之一所述的方法，其中一种或多种金属氧化物是通过处理所述金属表面产生的；或者所述方法包括处理金属表面，以产生一种或多种金属氧化物。23.按照前述段落任意之一所述的方法，其中所述方法包括接触并用光优选包括uv光照射活化金属表面和一种或多种可聚合单体。24.按照前述段落任意之一所述的方法，其中所述聚合是在不存在外部或外来引发剂的情况下进行的。25.按照前述段落任意之一所述的方法，其中基材是至少一个维度大于100nm，优选大于1mm的单一实体。26.按照前述段落任意之一所述的方法，其中金属表面和/或基材包括下述、由下述组成、或实质上由下述组成：镀锌钢、电镀锌钢、高尔凡(galfan)钢、金属锌、金属铝、金属钛、锌‑铝合金涂层钢、锌‑镁涂层钢或锌‑铝‑镁涂层钢，或者其中的任意二种或更多种的组合。27.按照前述段落任意之一所述的方法，其中金属表面和/或基材包括镀锌钢、由镀锌钢组成、或实质上由镀锌钢组成。28.按照前述段落任意之一所述的方法，其中金属表面和/或基材包括热浸镀锌钢、由热浸镀锌钢组成、或实质上由热浸镀锌钢组成。29.按照前述段落任意之一所述的方法，其中基材选自颗粒、纤维、片材、块材、线材、网状物、嵌板、厚板、平板、杆、柱、条、棒、梁、箔片、托梁、层压材料、护栏、管子、链条、织物、屋顶材料、涂层、或者其中的两种或更多种的任意组合。30.按照段落4‑29任意之一所述的方法，其中处理金属表面以产生活化表面包括下述中的一个或多个：在高温下加热金属表面(例如，在烘箱中、用激光、或其他适当的方法)、对金属表面施加电流(例如，阳极氧化处理步骤)、对金属表面进行化学处理(例如，在金属表面产生羟基的处理、诸如碱金属类氢氧化物处理之类的碱处理、或酸处理)、对金属表面进行等离子体处理(例如氧等离子体处理)、或者将金属表面暴露在uv光照射下。31.按照段落4‑30任意之一所述的方法，其中处理金属表面包括在高温下加热金属表面，以产生活化金属表面。32.按照段落31所述的方法，其中用激光或能够快速加热金属表面的其他热源，比如等离子体，加热金属表面。33.按照段落31或32所述的方法，其中加热金属表面包括在至少约100℃～约600℃，优选至少约300℃～约600℃，更优选至少约300℃～约400℃的温度下加热。34.按照段落31或33所述的方法，其中加热金属表面包括加热至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多小时，例如约1～约10小时，优选至少约1小时，更优选至少约2小时。35.按照前述段落任意之一所述的方法，其中使活化金属表面在产生之后不到约72、48、24、12、6、5、4、3、2或1小时之内，优选在不到约72小时之内，优选在不到约24小时之内，更优选在约2小时之内与一种或多种可聚合单体接触。36.按照前述段落任意之一所述的方法，其中活化金属表面在与一种或多种可聚合单体接触之前被冷却，优选冷却到比一种或多种可聚合单体在大气压力下的沸点低的温度。37.按照前述段落任意之一所述的方法，其中活化表面在形成基材时形成。38.按照前述段落任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体是光敏单体。39.按照前述段落任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体是单烯属不饱和单体，优选单乙烯属不饱和单体；或者多烯属，优选二烯属不饱和单体，优选多乙烯属不饱和单体；优选二乙烯属不饱和单体。40.按照前述段落任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体是不饱和的，优选烯属不饱和的，优选乙烯属不饱和的。41.按照前述段落任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体选自乙烯基单体，优选丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。42.按照前述段落任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体是结构式i的单体：其中r1是c(o)or3、co(o)r4、芳基或nr20；r2是h或c1‑4烷基，优选h或ch3；r3是c1‑10烷基或(ch2ch2o)nch3，优选c1‑4烷基；r4是c1‑10烷基，优选c1‑4烷基；n是选自1～20的整数；r20是h或者烷基，优选h或c1‑10烷基，优选h。43.按照段落1‑41任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体是结构式ⅱ的单体：其中x在各种情况下独立地为o或nr20；r20为h或烷基，优选为h或c1‑10烷基，优选为h；和r5和r6各自独立地为h或c1‑5烷基，优选为h或ch3；以及y为连接基团，可以包含至少2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或更多原子(优选选自c、n、o和s)的直链。44.按照段落43所述的方法，其中连接基团为结构式(cr30r40)q或结构式(cr50r60o)r(cr70r80)的基团，其中r30、r40、r50、r60、r70和r80在各种情况下独立地为h或烷基，优选为c1‑10烷基，并且q和r各自独立地为1～40的整数。45.按照段落43所述的方法，其中y选自(ch2)m、ch2ch2ch(ch3)、(ch2ch2o)p(ch2ch2)以及结构式ⅱa的连接基团：ⅱa其中m和p各自独立地为1～40的整数，优选为约1～约10；并且r7、r8、r9和r10各自独立地选自h和c1‑5烷基。46.按照段落1‑41任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体是结构式ⅲ的单体：其中r11和r12各自独立地为h或并且r5如前述段落任意之一中所定义。47.按照段落1‑41或43‑45任意之一所述的方法，其中x在各种情况下为o。48.按照段落1‑41、43‑45或47任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体是具有结构式ⅱa的连接基团的结构式ⅱ的单体。49.按照段落1‑41、43‑45、47或48任意之一所述的方法，其中r5和r6均为甲基。50.按照段落45或47‑49任意之一所述的方法，其中r7和r9均为甲基，r8和r10各自独立地选自h和ch3，优选地，r8和r10中的一个为h，而r8和r10中的另一个为ch3，优选地，r7和r9均为甲基，并且r8和r10以h与ch3的1:1混合物的形式存在。51.按照段落1‑45或47‑50任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。52.按照段落1‑45、43、45或47‑51任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体是cas编号为72869‑86‑4的二脲烷二甲基丙烯酸酯。53.按照前述段落任意之一所述的方法，其中使活化金属表面与一种或多种不同类型的可聚合单体接触。54.按照前述段落任意之一所述的方法，其中使活化金属表面与一种或多种可聚合单体接触第一段时间，随后接触第二段时间。55.按照前述段落任意之一所述的方法，其中所述方法包括接触活化金属表面和一种或多种可聚合单体，并用波长为约10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250nm或更大的光照射，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约10‑400、50‑400、100‑400、150‑400、200‑400、10‑700、50‑700、100‑700、150‑700、200‑700、300‑700、400‑700、10‑1000、50‑1000、100‑1000、150‑1000、200‑1000、300‑1000、400‑1000、500‑1000、600‑1000、或700‑1000nm。56.按照前述段落任意之一所述的方法，其中所述方法包括接触活化金属表面和一种或多种可聚合单体，并用波长始于约10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250nm或更大的光照射，例如约10nm～约1000nm、约10nm～约700nm，优选约10nm～约400nm。57.按照段落23‑56任意之一所述的方法，其中光包含某一波长的光、实质上由某一波长的光组成、或者由某一波长的光组成，所述波长优化由能够在活化表面引发聚合的一种或多种化合物进行的羟基自由基和/或电子的产生。58.按照前述段落任意之一所述的方法，其中光具有至少约1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130w的功率。59.按照段落23‑58任意之一所述的方法，其中光的强度为每平方米被照射的活化表面至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10w。60.按照前述段落任意之一所述的方法，其中使活化金属表面与一种或多种可聚合单体接触第一段时间，随后接触第二段时间，其特征在于温度和/或照射的差异。61.按照前述段落任意之一所述的方法，其中使活化金属表面与一种或多种可聚合单体在第一温度下接触第一段时间，和在第二温度下接触第二段时间，其中第一温度不同于第二温度，优选第一温度高于第二温度。62.按照前述段落任意之一所述的方法，其中使活化金属表面在光照射下与一种或多种可聚合单体只接触第一段时间。63.按照前述段落任意之一所述的方法，其中使活化金属表面在至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃的温度下与一种或多种可聚合单体接触第一段时间，且适当的范围可以选自这些值中的任意值，例如约10℃～约85℃，更优选50～85℃，更优选20～50℃。64.按照前述段落任意之一所述的方法，其中使活化金属表面在至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃的温度下与一种或多种可聚合单体接触第二段时间，且适当的范围可以选自这些值中的任意值，例如约10℃～约85℃，约50～约85℃，优选至少约20℃，优选至少约50℃，优选至少约85℃。65.按照段落54‑64任意之一所述的方法，其中第一段时间为至少约30秒、1、5、10、15、30或60、70、80、90、100、110或120分钟，优选约30秒～约120分钟，更优选约30秒～约60分钟。66.按照前述段落任意之一所述的方法，其中第二段时间少于约72、48、36、24、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1小时，优选少于约5小时，更优选少于约1小时。67.按照前述段落任意之一所述的方法，其中聚合物具有至少约500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000、1,200,000、1,250,000、1,500,000、2,000,000、3,000,000、4,000,000或5,000,000g/mol的数均分子量，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约500,000～约5,000,000g/mol。68.按照前述段落任意之一所述的方法，其中聚合物具有至少约2,000、10,000、50,000、100,000、150,000、200,000、250,000、300,000、350,000、400,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000或1,200,000g/mol的数均分子量，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约2,000～约1,200,000g/mol。69.按照前述段落任意之一所述的方法，其中聚合物具有至少约1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、3、3.05、3.1、3.15、3.2、3.25、3.3、3.35、3.4、3.45、3.5、3.55、3.6、3.65、3.7、3.75、3.8、3.85、3.9、3.95、4、4.05、4.1、4.15、4.2、4.25、4.3、4.35、4.4、4.45、4.5、4.55、4.6、4.65、4.7、4.75、4.8、4.85、4.9、4.95或5的多分散性指数，优选至少约1.05～约2.5，优选至少约1.05～约1.5，更优选至少约1.05～约1.2。70.按照前述段落任意之一所述的方法，其中依据astd3359进行测定，金属‑聚合物复合材料具有至少2b，优选3b，优选4b的胶带测试分类。71.按照前述段落任意之一所述的方法，其中依据astmd4541‑09进行测定，金属‑聚合物复合材料具有大于约1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10mpa的拉脱强度，且有用的范围可以选自这些值中的任意值，例如约1.5～10、2.5～10、1.5～7.5、2.5～7.5、1.5～5或1.5～4mpa，优选约2.5～约5mpa。72.按照前述段落任意之一所述的方法，其中依据astmd4541‑09进行测定，金属‑聚合物复合材料具有大于约1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5mpa的拉脱强度,优选约2.5～约5mpa。73.按照前述段落任意之一所述的方法，其中直接附着包括聚合物与金属表面之间的非共价键合、由聚合物与金属表面之间的非共价键合构成、或实质上由聚合物与金属表面之间的非共价键合构成。74.按照段落73所述的方法，其中非共价键合包括氢键键合、由氢键键合构成、或实质上由氢键键合构成。75.按照前述段落任意之一所述的方法，其中使一种或多种可聚合单体光化学聚合。76.按照前述段落任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体在没有电流，外加电压或外加电位差的情况下聚合。77.按照前述段落任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体在液体介质中聚合，所述液体介质包含按体积计少于90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2或1％的溶剂，按体积计优选少于90％，优选少于50％、优选少于10％的溶剂，优选地，一种或多种可聚合单体在没有溶剂的情况下聚合。78.按照前述段落任意之一所述的方法，其中一种或多种可聚合单体在空气气氛或者在其他含氧气氛下和/或存在空气或者存在其他含氧气氛的情况下聚合。79.按照段落4‑78任意之一所述的方法，其中在产生所述活化金属表面的所述处理之前，金属表面经过一个或多个预处理步骤，例如一个或多个物理、机械和/或化学处理，例如等离子体处理或表面粗化，例如通过蚀刻和/或图案化的表面粗化。80.按照段落79所述的方法，其中金属表面经过增加金属表面的表面积的预处理步骤，例如：表面粗化步骤。81.按照段落79或80所述的方法，其中金属表面经过增加表面的润湿性和/或自由能，和/或改变表面的形态，以增强聚合物与表面之间的结合(例如机械结合)的预处理步骤，例如等离子体、激光、化学或其他预处理步骤。82.按照前述段落任意之一所述的方法，其中将聚合物从基材的表面除去。83.按照前述段落任意之一所述的方法，其中在形成活化表面之后，在不到约30、15、10、5、1或0.5分钟或不到约10、5或1秒内使活化表面与单体接触。84.按照前述段落任意之一所述的方法，其中活化金属表面是或者包含阳极化表面、例如包含钛、铝和镁的阳极化表面。85.按照段落4‑84任意之一所述的方法，其中包含金属表面的基材是包含镀锌表面的基材。86.一种由按照前述段落任意之一所述的方法制备的聚合物。87.按照段落86所述的聚合物，其中所述聚合物是嵌段共聚物。88.一种由按照段落1‑85任意之一所述的方法制备的金属‑聚合物复合材料。89.按照段落88所述的金属‑聚合物复合材料，其中所述金属‑聚合物复合材料的聚合物是嵌段共聚物。90.一种通过聚合按照段落1‑85任意之一所述的单体而形成的聚合物。91.一种金属‑聚合物复合材料，所述金属‑聚合物复合材料包含直接附着到基材的金属表面的聚合物。92.一种金属‑聚合物复合材料，所述金属‑聚合物复合材料具有约1.5～约5mpa，优选约2.5～约5mpa的拉脱强度。93.按照段落85‑92任意之一所述的聚合物或金属‑聚合物复合材料，其中所述聚合物具有在至少约2,000～1,200,000g/mol的范围内的数均分子量。94.按照段落85‑93任意之一所述的聚合物或金属‑聚合物复合材料，其中所述聚合物具有至少约1～约5，优选至少约1.05～约2.5，优选至少约1.05～约1.5，更优选至少约1.05～约1.2的多分散性指数。95.按照段落88、89或91‑94任意之一所述的金属‑聚合物复合材料，其中直接附着包括非共价键合、由非共价键合构成、或实质上由非共价键合构成。96.按照段落95所述的金属‑聚合物复合材料，其中非共价键合包括氢键键合、由氢键键合构成、或实质上由氢键键合构成。97.按照段落88、89或91‑96任意之一所述的金属‑聚合物复合材料，其中基材是单一实体，该单一实体具有大于100nm的至少一个维度。98.按照段落88、89或91‑97任意之一所述的金属‑聚合物复合材料，其中金属表面和/或基材包括下述、由下述构成、或实质上由下述构成：镀锌钢、电镀锌钢、高尔凡(galfan)钢、金属锌、金属铝、金属钛、锌‑铝合金涂层钢、锌‑镁涂层钢或锌‑铝‑镁涂层钢，或者其中的任意二种或更多种的组合。99.按照段落88、89或91‑98任意之一所述的金属‑聚合物复合材料，其中金属表面和/或基材包括镀锌钢、由镀锌钢构成、或实质上由镀锌钢构成。100.按照段落88、89或91‑99任意之一所述的金属‑聚合物复合材料，其中金属表面和/或基材包括热浸镀锌钢、由热浸镀锌钢构成、或实质上由热浸镀锌钢构成。101.按照段落88、89或91‑100任意之一所述的金属‑聚合物复合材料，其中基材选自颗粒、纤维、片材、块材、线材、网状物、嵌板、厚板、平板、杆、柱、条、棒、梁、箔片、托梁、层压材料、护栏、管子、链条、织物、屋顶材料、涂层或者其中的两种或更多种的任意组合。102.按照前述段落任意之一所述的聚合物或金属‑聚合物复合材料，其中所述聚合物是嵌段共聚物。当前第1页1 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