一种杂环化合物、显示面板及显示装置的制作方法

本申请涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种杂环化合物、显示面板及显示装置。

背景技术：

有机电致发光的器件结构主要由电极、空穴传输层、发光层、电子传输层等部分组成，虽然其发光效率已经比其他发光器件(例如led、tft等)的发光效率要高出很多，其内量子效率已经接近100％，但是外量子效率却仅在20％左右。研究发现，在传统器件结构中引入光取出层，可以改变0led器件的表面折射率，同时去除基板模式损失、表面等离子损失与波导效应等因素对光的限制，从而减少光的损失，提高器件的光取出效率，在一定程度上提高了oled的发光效率。为了提高器件的光取出效率，使用光取出层(cappinglayer,cpl)是目前行之有效的办法。光取出层可以降低金属电极的表面等离子体效应，达到调节出光方向和出光效率的作用。此外光取出层还需要在可见光内有最小的吸收和较为合适的折射率，对于红、绿、蓝三种颜色也需要有极为相似的性质，但是可作为光取出层的材料种类有限，目前急需oled工作者们研发出更多种类的光取出材料。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种杂环化合物，所述化合物具有如[化学式1]所示的通式结构：

其中，x1-x5分别独立地选自碳原子或氮原子；当x1、x2、x3、x4、x5选自氮原子时，连接在氮原子上的ar1、ar2、ar3、ar4、ar5不存在；

y1和y2分别独立地选自硫原子、氧原子或-nr3，r3选自氢、苯基、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c20杂芳基；

r1和r2分别独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c20杂芳基；

ar1-ar5分别独立地选自不存在、氢原子、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、三亚苯基；

ar6选自氢原子、苯基、吡啶基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c20杂芳基；

ar1-ar5中最多三个取代基同时为氢原子。

本发明的化合物作为盖帽层材料，可以明显提升器件效率，提升器件寿命。

本发明的化合物结构稳定、成膜性能优良，作为光取出材料用于oled器件上，可以改善半透射电极的透过率，降低金属电极的表面等离子体效应，同时可以调节出光方向和出光效率，提高oled器件的外量子效率，从而能够有效提高器件的发光效率，使可见光范围内透过率达80％以上。

本发明的覆盖层用本申请的化合物，分子排列优秀，随着堆积密度增加，可形成稳定的薄膜。并且借助高的tg及td，抑制重结晶化，不受驱动有机发光器件时产生的热的影响，可减少因外部的空气及水分而导致的有机发光器件内部的污染，由此可提高有机发光器件的寿命。

附图说明

图1是本发明实施例提供的有机发光显示面板的结构示意图。

图2是本发明的化合物的结构通式。

图3是本发明实施例所提供的显示装置的结构示意图。

具体实施方式

为了更好的理解本申请的技术方案，下面对本申请实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本说明书的描述中，需要理解的是，本申请权利要求及实施例所描述的“基本上”、“近似”、“大约”、“约”、“大致”、“大体上”等词语，是指在合理的工艺操作范围内或者公差范围内，可以大体上认同的，而不是一个精确值。

本发明的一方面提供一种杂环化合物，所述化合物具有如[化学式1]所示的通式结构：

其中，x1-x5分别独立地选自碳原子或氮原子；当x1、x2、x3、x4、x5选自氮原子时，连接在氮原子上的ar1、ar2、ar3、ar4、ar5不存在；

y1和y2分别独立地选自硫原子、氧原子或-nr3，r3选自氢、苯基、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c20杂芳基；

r1和r2分别独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c20杂芳基；

ar1-ar5分别独立地选自不存在、氢原子、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、三亚苯基；

ar6选自氢原子、苯基、吡啶基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c20杂芳基；

ar1-ar5中最多三个取代基同时为氢原子。

本发明的杂环化合物中并五元杂环单元具有大的刚性平面共轭结构,提高了π电子的离域能力和分子间的π-π相互作用,提升了这类分子的自组装性能，有利于分子之间的密堆积，可以实现更有序的分子排列，提升分子的折射率。同时，本发明的杂环化合物中含硫或氧，具有高的富电子性，极化率高，会有利于得到高折射率的材料。故本发明中的化合物适合作为高折射率的盖帽层材料应用于有机电致发光器件中，提升光取出效率，提高器件发光效率。本发明的杂环化合物中连接在主体结构上的并五元杂环和至少两个ar基团，整个分子结构呈现枝状结构，适当的打破分子的平面性，这种分子构型能够有效的减缓分子结晶的趋势，分子更容易形成无定型薄膜，提升薄膜的成膜稳定性；有效抑制器件长时间工作产生的热带来的薄膜稳定性变差的趋势。

本发明的杂环化合物中可以通过化学合成的方法引入不同类型的取代基对并五元杂环单元进行修饰，调整整个分子的溶解性，热稳定性和光学性能。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物中，x1-x5分别独立地选自碳原子或氮原子，且x1-x5中至少有一个氮原子。所述化合物中，吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道相互重叠形成σ键，构成一个平面六元环。每个原子上有一个p轨道垂直于环平面，每个p轨道中有一个电子，这些p轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键，π电子数目为6，符合4n+2规则。因此，吡啶具有一定的芳香性。氮原子上还有一个sp2杂化轨道没有参与成键，被一对孤对电子所占据，使吡啶具有碱性。吡啶环上的氮原子的电负性较大，对环上电子云密度分布有很大影响，使π电子云向氮原子上偏移，在氮原子周围电子云密度高，而环的其他部分电子云密度降低，使吡啶更难以氧化，稳定性更好。同时吡啶的存在也可以提升分子的极化率，进而提升分子的折射率。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物中，x1-x5分别独立地选自碳原子或氮原子，且x1-x5中至少有两个氮原子。所述化合物中，二嗪即二氮杂苯，是指含有两个氮原子的六元杂环化合物，受氮原子的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应的影响，相比吡啶、二嗪的碱性更弱，二嗪环更加稳定，较难发生亲电取代反应.通过不同的芳香取代基的引入，与二嗪的共轭体系之间的轨道相互作用可以稳定二嗪环的分子骨架，同时调节分子的分子体积和极化率，得到高折射率的化合物分子。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物中，x1-x5分别独立地选自碳原子或氮原子，且x1-x5中至少有三个氮原子。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物中，x1-x5分别独立地选自碳原子或氮原子，且x1、x3、x5均为氮原子。所述化合物中，三嗪类结构具有对称的刚性结构，具有良好的化学稳定性，电化学稳定性和光化学稳定性，合成简单，同时n原子上的孤对电子可以提升分子的极化率，进而通过与并五元杂环的搭配得到高折射率的盖帽层材料。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物中，y1和y2分别独立地选自氧原子。所述化合物中，呋喃环易于合成，具有优异的电化学稳定性和热稳定性。呋喃环具有更强的吸电子诱导效应，偶极矩较小。呋喃环具有刚性结构，更容易形成紧密的堆积。呋喃中的氧原子的一对孤对电子在共轭轨道平面内形成大π键，使得共轭平面内共6个电子，符合4n+2结构，所以呋喃具有芳香性(休克尔规则)。同时呋喃环上的氧的另外一对孤对电子向外伸展。呋喃环上存在较大的电子云密度使呋喃环具有高的极化率，并二呋喃的分子结构更容易得到高折射率的盖帽层材料。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物为以下结构通式：

其中，x1-x5分别独立地选自碳原子或氮原子；当x1、x2、x3、x4、x5选自氮原子时，连接在氮原子上的ar1、ar2、ar3、ar4、ar5不存在；

r1和r2分别独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基；

ar1-ar5分别独立地选自不存在、氢原子、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、三亚苯基；；

ar6选自氢原子、苯基、吡啶基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c20杂芳基。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物为以下结构通式：

其中，x1-x5分别独立地选自碳原子或氮原子；当x1、x2、x3、x4、x5选自氮原子时，连接在氮原子上的ar1、ar2、ar3、ar4、ar5不存在；

r1和r2分别独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基；

ar1-ar5分别独立地选自不存在、氢原子、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、三亚苯基；

ar6选自氢原子、苯基、吡啶基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c20杂芳基。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物中，并二噻吩，并二呋喃等并五元杂环会有更高的折射率和光学性能，在器件上有更好的光取出效果，更高的发光效率，更长的器件寿命。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物中，y1和y2分别独立地选自硫原子、氧原子。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物为以下结构通式：

其中，x1-x5分别独立地选自碳原子或氮原子；当x1、x2、x3、x4、x5选自氮原子时，连接在氮原子上的ar1、ar2、ar3、ar4、ar5不存在；

r1和r2分别独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基；

ar1-ar5分别独立地选自不存在、氢原子、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、三亚苯基；

ar6选自氢原子、苯基、吡啶基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c20杂芳基。

本发明的杂环化合物中含硫或氧，硫和氧具有较高的电负性；含氧或含硫的杂环具有高的富电子性，高极化率，会有利于得到高折射率的材料。具有噻吩结构、呋喃结构结构的化合物容易被取代基取代，调节分子体积和分子极化率，进而调节分子的折射率。噻吩、呋喃结构的化合物，通过取代基的引入可以形成空间位阻效应，从而得到优越的薄膜稳定性，改善化合物的热稳定性，提高器件的长时间工作的寿命。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物中，y1和y2分别独立地选自氧原子或-nr3，r3选自氢、苯基、甲基。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物为以下结构通式：

其中，x1-x5分别独立地选自碳原子或氮原子；当x1、x2、x3、x4、x5选自氮原子时，连接在氮原子上的ar1、ar2、ar3、ar4、ar5不存在；

r1和r2分别独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基；

r3选自氢、苯基、甲基；

ar1-ar5分别独立地选自不存在、氢原子、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、三亚苯基；

ar6选自氢原子、苯基、吡啶基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c20杂芳基。

本发明的杂环化合物中含氧和氮；呋喃环具有刚性结构，更容易形成紧密的堆积。呋喃中的氧原子的一对孤对电子在共轭轨道平面内形成大π键，使得共轭平面内共6个电子，符合4n+2结构，所以呋喃具有芳香性(休克尔规则)。同时呋喃环上的氧的另外一对孤对电子向外伸展。呋喃环上存在较大的电子云密度使呋喃环具有高的极化率，更容易得到高折射率的盖帽层材料。呋喃环具有更强的吸电子诱导效应，偶极矩较小。吡咯环上的n原子具有较强的给电子共轭效应，偶极矩更大。含吡咯结构的化合物，通过在n原子上引入不同的取代基，调节空间位阻效应，调节分子构型和分子间的作用力，以及分子间的排列方式；从而得到优越的薄膜稳定性，改善化合物的热稳定性，提高器件的长时间工作的寿命。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物中，y1和y2分别独立地选自硫原子。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物中，y1和y2分别独立地选自硫原子或-nr3，r3选自氢、苯基、甲基。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物为以下结构通式：

其中，x1-x5分别独立地选自碳原子或氮原子；当x1、x2、x3、x4、x5选自氮原子时，连接在氮原子上的ar1、ar2、ar3、ar4、ar5不存在；

r1和r2分别独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基；

r3选自氢、苯基、甲基；

ar1-ar5分别独立地选自不存在、氢原子、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、三亚苯基；

ar6选自氢原子、苯基、吡啶基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c20杂芳基。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物为以下结构通式：

其中，x1-x5分别独立地选自碳原子或氮原子；当x1、x2、x3、x4、x5选自氮原子时，连接在氮原子上的ar1、ar2、ar3、ar4、ar5不存在；

r1和r2分别独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基；

r3选自氢、苯基、甲基；

ar1-ar5分别独立地选自不存在、氢原子、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、三亚苯基；

ar6选自氢原子、苯基、吡啶基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c20杂芳基。

根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述化合物选自以下化合物的一种：

本发明还提供一种显示面板，包括第一电极及第二电极；介于上述第一电极及第二电极之间的有机层；以及配置于上述第一电极及第二电极中的至少一个电极外侧的覆盖层，其中覆盖层含有所述的杂环化合物。

本发明还提供一种显示面板，所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极，所述第一电极及第二电极之间还设有发光层，所述有机层进一步包括在所述第一电极和所述发光层之间的空穴传输区以及在所述发光层和所述第二电极之间的电子传输区，所述空穴传输区包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层或其任意组合，并且所述电子传输区包括空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或其组合；所述空穴传输区和电子传输区中的至少一种材料为所述的杂环化合物。

根据本发明所述显示面板的一个实施方式，本发明还提供一种显示装置，包括所述的显示面板。

在本发明所述的显示面板中，有机发光器件的阳极材料可以选自金属例如，铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；金属氧化物例如，氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等；导电性聚合物例如，聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除了以上有助于空穴注入材料及其组合之外，阳极材料还可包括其他已知的适合做阳极的材料。

在本发明所述的显示面板中，有机发光器件的阴极材料可以选自金属例如，铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金；多层金属材料例如，lif/al、lio2/al、baf2/al等。除以上有助于电子注入的材料及其组合之外，阴极材料还可包括其他已知的适合做阴极的材料。

在本发明的一个实施例中，所述的显示面板中的有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。最后在阴极上制备一层有机光学覆盖层cpl(盖帽层)。光学覆盖层cpl的材料为本发明所述的化合物。光学覆盖层cpl可以通过蒸镀或溶液法加工制备。溶液加工法包括喷墨打印法、旋转涂布、刮刀涂布、丝网印刷、卷对卷印刷等方法。

下面提供几个示例性的化合物的合成示例。

实施例1

化合物m001的合成：

在氮气保护下将中间体s1(1mmol)和s2(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷和三氯甲烷体积比为9:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到s3(0.92mmol，产率为92％)。

测试目标产物s3的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c12h8o2，计算值为184.0，测试值为184.2。

在氮气保护下将中间体s3(1mmol)和n-溴代琥珀酰亚胺(nbs，1.25mmol)溶解在15ml三氯甲烷中，常温搅拌12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷和三氯甲烷体积比为8:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体s4(0.98mmol，产率为98％)。

测试s4的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c12h7bro2，计算值为262.0，测量值为262.3。

50ml三口烧瓶中，首先将s4(1mmol)和12ml四氢呋喃混合。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度-78℃下搅拌，向溶液中逐滴加入丁基锂(1.2mmol)，反应1h后，加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.2mmol)，室温搅拌过夜。待反应结束后，加入10ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体s5(0.8mmol,80％)。

测试s5的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c18h19bo4，计算值为310.1，测量值为310.3。

在氮气保护下将s5(1mmol)和s6(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷与三氯甲烷体积比为5:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体m001(0.80mmol，产率为80％)。

测试目标产物m001的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c46h28o2，计算值为612.2，测试值为612.5。

元素分析测试值：c,90.14；h,4.63。

1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)6.3(s,2h),7.22(m,1h),7.32(m,2h),7.39(m,4h),7.48(m,2h),7.61(m,2h),7.66(m,3h),7.91(m,4h),7.97(m,2h),8.13(m,2h),8.31(s,4h)。

实施例2

化合物m024的合成：

在氮气保护下将中间体s7(1mmol)和s2(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷和三氯甲烷体积比为9:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到s8(0.90mmol，产率为90％)。

测试目标产物s8的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c12h8s2，计算值为216.0，测试值为216.2。

在氮气保护下将中间体s8(1mmol)和n-溴代琥珀酰亚胺(nbs，1.25mmol)溶解在15ml三氯甲烷中，常温搅拌12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷和三氯甲烷体积比为8:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体s9(0.95mmol，产率为95％)。

测试s9的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c12h7brs2，计算值为293.9，测量值为293.9。

50ml三口烧瓶中，首先将s9(1mmol)和12ml四氢呋喃混合。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度-78℃下搅拌，向溶液中逐滴加入丁基锂(1.2mmol)，反应1h后，加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.2mmol)，室温搅拌过夜。待反应结束后，加入10ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到s10(0.82mmol,82％)。

测试s10的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c18h19bo2s2，计算值为342.1，测量值为342.2。

在氮气保护下将s10(1mmol)和s11(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷与三氯甲烷体积比为5:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体m024(0.85mmol，产率为85％)。

测试目标产物m024的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c45h27ns2，计算值为645.2，测试值为645.5。

元素分析测试值：c,83.67；h,4.23；n,2.19。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)7.0(s,2h),7.22(m,1h),7.32(m,2h),7.36(m,2h),7.39(m,4h),7.48(m,2h),7.91(m,4h),8.00(m,2h),8.12(m,2h),8.31(s,4h),8.64(m,2h)。

实施例3

化合物m041的合成：

在氮气保护下将中间体s12(1mmol)和s2(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷和三氯甲烷体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到s13(0.93mmol，产率为93％)。

测试目标产物s13的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c18h13no，计算值为259.1，测试值为259.3。

在氮气保护下将中间体s13(1mmol)和n-溴代琥珀酰亚胺(nbs，1.25mmol)溶解在15ml三氯甲烷中，常温搅拌12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷和三氯甲烷体积比为9:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体s14(0.93mmol，产率为93％)。

测试s14的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c18h12brno，计算值为337.0，测量值为337.3。

50ml三口烧瓶中，首先将s14(1mmol)和12ml四氢呋喃混合。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度-78℃下搅拌，向溶液中逐滴加入丁基锂(1.2mmol)，反应1h后，加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.2mmol)，室温搅拌过夜。待反应结束后，加入10ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到s15(0.78mmol,78％)。

测试s15的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c24h24bno3，计算值为385.2，测量值为385.4。

在氮气保护下将s15(1mmol)和s16(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷与三氯甲烷体积比为5:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体m041(0.80mmol，产率为80％)。

测试目标产物m041的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c50h31n3o，计算值为689.2，测试值为689.3。

元素分析测试值：c,87.07；h,4.52；n,6.10。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)6.0-6.4(m,2h),7.22(m,1h),7.28-7.34(m,7h),7.39(m,4h),7.48(m,2h),7.61(m,2h),7.64(m,1h),7.91(m,4h),7.97(m,2h),8.13(m,2h),8.31(s,4h)。

实施例4

化合物m054的合成：

在氮气保护下将中间体s17(1mmol)和s2(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷和三氯甲烷体积比为9:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到s18(0.95mmol，产率为95％)。

测试目标产物s18的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c24h18n2，计算值为334.2，测试值为334.5。

在氮气保护下将中间体s18(1mmol)和n-溴代琥珀酰亚胺(nbs，1.25mmol)溶解在15ml三氯甲烷中，常温搅拌12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷和三氯甲烷体积比为8:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体s19(0.90mmol，产率为90％)。

测试s19的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c24h17brn2，计算值为412.1，测量值为412.4。

50ml三口烧瓶中，首先将s19(1mmol)和12ml四氢呋喃混合。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度-78℃下搅拌，向溶液中逐滴加入丁基锂(1.2mmol)，反应1h后，加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.2mmol)，室温搅拌过夜。待反应结束后，加入10ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到s20(0.85mmol,85％)。

测试s20的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c30h29bn2o2，计算值为460.2，测量值为460.5。

在氮气保护下将s20(1mmol)和s21(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷与三氯甲烷体积比为5:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体m054(0.79mmol，产率为79％)。

测试目标产物m054的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c55h35n5，计算值为765.3，测试值为765.6。

元素分析测试值：c,86.28；h,4.60；n,9.12。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)6.2(s,2h),7.22(m,1h),7.28-7.34(m,12h),7.39(m,4h),7.48(m,2h),7.61(m,2h),7.91(m,4h),7.97(m,2h),8.13(m,2h),8.31(s,4h)。

实施例5

化合物m088的合成：

在氮气保护下将中间体s22(1mmol)和s2(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷和三氯甲烷体积比为9:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到s23(0.92mmol，产率为92％)。

测试目标产物s23的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c18h13ns，计算值为275.1，测试值为275.3。

在氮气保护下将中间体s23(1mmol)和n-溴代琥珀酰亚胺(nbs，1.25mmol)溶解在15ml三氯甲烷中，常温搅拌12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷和三氯甲烷体积比为8:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体s24(0.91mmol，产率为91％)。

测试s24的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c18h12brns，计算值为353.0，测量值为353.1。

50ml三口烧瓶中，首先将s24(1mmol)和12ml四氢呋喃混合。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度-78℃下搅拌，向溶液中逐滴加入丁基锂(1.2mmol)，反应1h后，加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.2mmol)，室温搅拌过夜。待反应结束后，加入10ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到s25(0.83mmol,83％)。

测试s25的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c24h24bno2s，计算值为401.2，测量值为401.3。

在氮气保护下将s25(1mmol)和s26(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。反应结束后，减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷与三氯甲烷体积比为5:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体m088(0.75mmol，产率为75％)。

测试目标产物m088的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c50h31n3s，计算值为705.2，测试值为705.3。

元素分析测试值：c,85.06；h,4.45；n,5.96。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)6.2(s,1h),7.0(s,1h),7.22(m,1h),7.28-7.35(m,8h),7.48(m,2h),7.71(m,4h),7.82(m,2h),7.88(m,2h),8.04(m,2h),8.12(m,2h),8.18(m,2h),8.93(m,2h),9.15(s,2h)。

实施例6

化合物m100的合成：

在氮气保护下将s5(1mmol)和s27(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。反应结束后，减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷与三氯甲烷体积比为5:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体m100(0.83mmol，产率为83％)。

测试目标产物m100的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c43h25n3o2，计算值为615.2，测试值为615.4。

元素分析测试值：c,83.87；h,4.08；n,6.84。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)6.2(s,2h),7.22(m,1h),7.32(m,2h),7.48(m,2h),7.71(m,4h),7.82(m,2h),7.88(m,2h),8.04(m,2h),8.12(m,2h),8.18(m,2h),8.93(m,2h),9.15(s,2h)。

实施例7

化合物m118的合成：

在氮气保护下将s5(1mmol)和s28(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。反应结束后，减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷与三氯甲烷体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体m118(0.76mmol，产率为76％)。

测试目标产物m118的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c50h28o2，计算值为660.2，测试值为660.3。

元素分析测试值：c,90.87；h,4.28。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)6.3(s,2h),7.22(m,1h),7.32(m,2h),7.48(m,2h),7.66(m,3h),7.71(m,8h),7.82(m,2h),8.00(m,4h),8.03-8.08(m,4h)。

实施例8

化合物m298的合成：

在氮气保护下将s5(1mmol)和s29(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。反应结束后，减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷与三氯甲烷体积比为9:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体m298(0.80mmol，产率为80％)。

测试目标产物m298的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c48h26n2o2，计算值为662.2，测试值为662.4。

元素分析测试值：c,86.95；h,3.96；n,4.24。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)6.3(s,2h),7.22(m,1h),7.32(m,2h),7.48(m,2h),7.64(s,1h),7.71(m,8h),7.82(m,2h),8.00(m,4h),8.03-8.08(m,4h)。

实施例9

化合物m307的合成：

在氮气保护下将s5(1mmol)和s30(1mmol)溶解在20ml甲苯中，加入pd(pph3)4(0.05mmol)作为催化剂，加入2ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，回流12h。反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。反应结束后，减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷与三氯甲烷体积比为5:1的混合溶剂作为洗脱剂，最后纯化得到固体m307(0.77mmol，产率为77％)。

测试目标产物m307的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得maldi-tofms(m/z)：c52h30n2o2，计算值为714.2，测试值为714.5。

元素分析测试值：c,87.36；h,4.24；n,3.93。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)6.3(s,2h),7.22(m,1h),7.32(m,2h),7.48(m,2h),7.64(s,1h),7.82(m,4h),7.88(m,4h),8.07(m,2h),8.12(m,4h),8.58(m,2h),8.74(s,2h),8.93(m,4h).

对比例1

对比例2

化合物物性参数测试：

对实施例和对比例中用作盖帽层的化合物进行带隙eg，玻璃化转变温度tg，折射率n和消光系数k的测试，结果如表1所示。在石英片上蒸镀化合物薄膜，由紫外-可见吸收光谱仪(perkinelmerlambda750紫外可见分光光度计)测定化合物的光学带隙eg；玻璃化温度tg由差示扫描量热法(dsc，沃特世科技(上海)有限公司，perkinelmerdsc8000扫描差示量热仪)测定，其中升温速率为10℃/min；折射率n和消光系数k是由椭偏仪(美国j.a.woollamco.型号：alpha-se)测量，测试环境为大气环境。

表1.化合物物性参数

本发明的化合物具有更高的折射率，tg一般大于120℃，在可见光区几乎没有吸收，适合作为盖帽层材料。本发明化合物具有不对有机发光器件的rgb波长带来影响的宽的带隙的同时具有高的折射率，作为盖帽层材料可提高有机发光器件的色纯度和外部发光效率.

为便于理解本发明，本发明列举有机发光显示面板的实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

如图1所示，本发明的另一方面提供了有机发光显示面板，包括：基板1、阳极2(ito)、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极9(镁银电极，镁银质量比9:1)和盖帽层(cpl)10，其中ito阳极2的厚度是15nm，空穴注入层3的厚度是5nm，第一空穴传输层4的厚度是100nm、第二空穴传输层5的厚度是5nm、发光层6的厚度是30nm、电子传输层7的厚度是30nm、电子注入层8的厚度是5nm、镁银电极9的厚度是10nm和盖帽层(cpl)10的厚度是80nm。

应用实施例1

本实施例提供一种有机发光显示面板，具体制备步骤如下:

1)将玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10分钟来进行清洁，得到基板1。将所得的具有氧化铟锡(ito)阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；

2)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式共同蒸镀空穴注入层材料化合物2和p掺杂材料化合物1，掺杂比例为3％(质量比)；厚度为5nm，这层作为空穴注入层3；

3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料化合物3，厚度为100nm作为第一空穴传输层4；

4)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输型材料化合物4，厚度为5nm作为第二空穴传输层5；

4)第二空穴传输层5上真空蒸镀一层发光层6，其中，化合物5作为主体材料，化合物6作为掺杂材料，掺杂比例为3％(质量比)，厚度为30nm；

5)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料化合物7，厚度为30nm，作为电子传输层7；

6)电子传输层7上真空共同蒸镀电子传输材料化合物8和n掺杂材料化合物9，掺杂质量比例为1:1；厚度为5nm，作为电子注入层8；

7)电子注入层8上真空蒸镀镁银电极，其中，mg:ag为1:9，厚度为10nm，作为阴极9；

8)在阴极9上真空蒸镀化合物m001，厚度为80nm，作为盖帽层10使用。

应用实施例2

与应用实施例1的区别在于，将化合物m001替换为m024。

应用实施例3

与应用实施例1的区别在于，将化合物m001替换为m041。

应用实施例4

与应用实施例1的区别在于，将化合物m001替换为m054。

应用实施例5

与应用实施例1的区别在于，将化合物m001替换为m088。

应用实施例6

与应用实施例1的区别在于，将化合物m001替换为m100。

应用实施例7

与应用实施例1的区别在于，将化合物m001替换为m118。

应用实施例8

与应用实施例1的区别在于，将化合物m001替换为m298。

应用实施例9

与应用实施例1的区别在于，将化合物m001替换为m307。

应用对比例1

与应用实施例1的区别在于，将化合物m001替换为化合物c1。

应用对比例2

与应用实施例1的区别在于，将化合物m001替换为化合物c2。

有机发光显示面板的性能评价

用keithley2365a数字纳伏表测试根据应用实施例以及应用对比例中制造的显示面板在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到显示面板的在不同电压下的电流密度。用konicaminoltacs-2000分光辐射亮度计测试根据应用实施例以及应用对比例制作的显示面板在不同电压下的亮度和辐射能流密度。根据显示面板在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10ma/cm²)的工作电压von、电流效率(cd/a)和外量子效率eqe；，通过测量有机发光器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命t95(在50ma/cm²测试条件下)结果。

性能测试结果如表2所示。

表2

与对比化合物相比，本发明化合物作为盖帽层材料，可以明显提升器件效率，提升器件寿命。

本发明化合物结构稳定、成膜性能优良，作为光取出材料用于oled器件上，可以改善半透射电极的透过率，降低金属电极的表面等离子体效应，同时可以调节出光方向和出光效率，提高oled器件的外量子效率，从而能够有效提高器件的发光效率，使可见光范围内透过率达80％以上。

本发明的覆盖层用本申请的化合物，分子排列优秀，随着堆积密度增加，可形成稳定的薄膜。并且借助高的tg及td，抑制重结晶化，不受驱动有机发光器件时产生的热的影响，可减少因外部的空气及水分而导致的有机发光器件内部的污染，由此可提高有机发光器件的寿命。

本发明的又一方面还提供一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。如图3所示，图3是本发明实施例所提供的显示装置的结构示意图，100为显示装置，200为显示面板。

在本发明中，有机发光器件可以是oled，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、vr或ar头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。