本发明涉及化学合成及光电材料领域，具体是一种磷光材料、其制备方法及有机电致发光器件。
背景技术：
：有机发光二极管(oled，organiclight-emittingdiode)是空穴和电子双注入型发光器件，将电能直接转化为有机半导体材料分子的光能。相比传统的crt、lcd、pdp等显示器件，oled兼顾了已有显示器的所有优点，同时具有自己独特的优势，既有高亮度、高对比度、高清晰度、宽视角、宽色域等来实现高品质图像，又具备超薄、超轻、低驱动电压、低功耗、宽温度等特性来满足便携式设备的轻便、省电、始于户外操作的需求；而自发光、发光效率高、响应时间短、透明、柔性等更是oled显示独具的特点。磷光材料，充分利用了单线态和三线态激子，相对荧光材料只利用单线态激子，比例高达75％的三线态激子的有效利用，使得基于磷光材料的pholed实现了100％的内量子效率。近年来，磷光材料逐渐取代传统的荧光材料，成为oled发光材料的研究热点。但是由于目前的磷光材料合成工艺比较复杂，耗时久，寿命低，所以磷光材料的进一步开发迫在眉睫。技术实现要素：本发明实施例的目的在于提供一种磷光材料，以解决上述
背景技术：
中提出的问题。为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：一种磷光材料，所述磷光材料的结构通式为式i：式中，ar为羰基、c1-c60烷基、c2-c60烯基、c6-c60芳基、c2-c60炔基、3元-20元杂芳基、c3-c60环烷基、c1-c60烷基氨基、c6-c60芳基氨基、c6-c60芳氧基、3元-20元杂环烷基、烷基硅基、c6-c60芳基硅基、金刚烷基中的一种；ar上的至少一个氢原子经取代基取代或未经取代；r1～r5分别独立为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c2-c30烯基、经取代或未经取代的c2-c30炔基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c3-c30环烯基、经取代或未经取代的c3-c7杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基、经取代或未经取代的c6-c30杂芳基、与相邻取代基连接形成单环或多环的c3-c30脂肪族环或3元-10元芳香族环中的一种。优选的，所述与相邻取代基连接形成单环或多环的c3-c30脂肪族环或3元-10元芳香族环中的至少一个碳原子置换或不置换为杂原子。优选的，所述的杂原子独立地为o、s、n和si中的一种。优选的，ar为c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、3元-10元杂环烷基、c6-c30芳基、3元-10元杂芳基、芳基硅基、烷基硅基、c1-c20烷基氨基、c6-c30芳基氨基中的一种。优选的，所述取代基独立地为氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、c1-c60烷基、c6-c60芳基、3元-10元杂芳基、c3-c60环烷基、c1-c60烷氧基、c1-c60烷基氨基、c6-c60芳基氨基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳硫基、3元-10元杂环烷基、烷基硅基、c6-c60芳基硅基、金刚烷基、c2-c60烯基、c2-c60炔基中的一种。优选的，所述磷光材料的化学结构式为式1～式73中的一种：本发明实施例的另一目的在于提供一种上述磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：将通式为式ii的化合物a、通式为式iii的化合物b、碳酸钾和四(三苯基膦)钯进行混合后，再添加甲苯、乙醇和水的混合溶剂进行反应，得到中间体c；在保护气氛下，将上述中间体c和亚磷酸三乙酯进行反应，得到中间体d；将三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠和甲苯进行混合后，再添加上述中间体d、通式为式iv的化合物e以及三叔丁基膦进行反应，得到所述磷光材料。上述制备方法的合成路线如下：本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述的有机物层部分或全部包含上述的磷光材料。优选的，所述有机物层包括发光层，所述发光层包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料部分或全部包含所述磷光材料。优选的，所述掺杂材料为含铱的化合物。与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：本发明实施例提供了一种新的磷光材料，通过选择特定的杂环的配体结合，调节化合物的波长，可用作为有机电致发光器件的发光层的主体材料，相比于现有磷光材料，可以显著地降低有机电致发光器件的驱动电压以及提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命，从而可以提高有机电致发光器件的实用性。另外，本发明实施例提供的磷光材料的制备方法，原料易得，合成过程简单，产品产率较高。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例1该实施例提供了一种磷光材料，其化学结构式为
发明内容中的式1，该磷光材料的制备方法的反应路线如下：其具体的制备方法包括以下步骤：1)中间体c-1的制备：将化合物a-1(50mmol)，化合物b-1(60mmol)加入到反应瓶中，再分别加入四(三苯基膦)钯(0.25mmol)和碳酸钾(90mmol)，再加入甲苯、乙醇和水的混合液2：1：1约400ml，加热到100℃反应24小时。反应完毕后降温，过滤保留滤液，得到中间体c-1所示化合物(17.8g，88％)。2)中间体d-1的制备：氮气保护下，将中间体c-1(40mmol)加入1l三口瓶中，加入300ml亚磷酸三乙酯，升温至155℃搅拌5h，反应完毕，冷却至室温加入4l蒸馏水；将反应液缓慢加入到水中，有大量得固体析出，搅拌过滤，固体中加入2l二氯甲烷，搅拌固体基本溶解，加入石油醚2l，有固体析出，搅拌1h，过滤烘干。得到中间体d-1所示化合物(12.7g，85％)。3)化合物1的制备：将三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(pph)3(0.6mmol)和叔丁醇钠(66mmol)，加入到无水甲苯中，氮气保护，室温搅拌30分钟。再加入中间体d-1(30mmol)和反应物e-1(36mmol)，最后加三叔丁基膦p(t-bu)3(6mmol)，升温到100℃反应24小时。降温，抽滤，过硅胶漏斗，即可得到上述磷光材料(11.1g，产率76％)。该磷光材料质谱测试的理论值为448.56，测试值为448.23。实施例2该实施例提供了一种磷光材料，其化学结构式为
发明内容中的式5，该磷光材料的制备方法的反应路线如下：其具体的制备方法包括以下步骤：1)中间体c-5的制备：将化合物a-5(50mmol)，化合物b-5(60mmol)加入到反应瓶中，再分别加入四(三苯基膦)钯(0.25mmol)和碳酸钾(90mmol)，再加入甲苯、乙醇和水的混合液2：1：1约400ml，加热到100℃反应24小时。反应完毕后降温，过滤保留滤液，得到中间体c-5所示化合物(17.8g，88％)。2)中间体d-5的制备：氮气保护下，将中间体c-5(40mmol)加入1l三口瓶中，加入300ml亚磷酸三乙酯，升温至155℃搅拌5h，反应完毕，冷却至室温加入4l蒸馏水；将反应液缓慢加入到水中，有大量得固体析出，搅拌过滤，固体中加入2l二氯甲烷，搅拌固体基本溶解，加入石油醚2l，有固体析出，搅拌1h，过滤烘干。得到中间体d-5所示化合物(12.7g，85％)。3)化合物5的制备：将三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(pph)3(0.6mmol)和叔丁醇钠(66mmol)，加入到无水甲苯中，氮气保护，室温搅拌30分钟。再加入中间体d-5(30mmol)和反应物e-5(36mmol)，最后加三叔丁基膦p(t-bu)3(6mmol)，升温到100℃反应24小时。降温，抽滤，过硅胶漏斗，即可得到上述磷光材料(14.2g，产率79％)。该磷光材料质谱测试的理论值为600.75，测试值为600.01。实施例3该实施例提供了一种磷光材料，其化学结构式为
发明内容中的式12，该磷光材料的制备方法的反应路线如下：其具体的制备方法包括以下步骤：1)中间体c-12的制备：将化合物a-12(50mmol)，化合物b-12(60mmol)加入到反应瓶中，再分别加入四(三苯基膦)钯(0.25mmol)和碳酸钾(90mmol)，再加入甲苯、乙醇和水的混合液2：1：1约400ml，加热到100℃反应24小时。反应完毕后降温，过滤保留滤液，得到中间体c-12所示化合物(17.8g，88％)。2)中间体d-12的制备：氮气保护下，将中间体c-12(40mmol)加入1l三口瓶中，加入300ml亚磷酸三乙酯，升温至155℃搅拌5h，反应完毕，冷却至室温加入4l蒸馏水；将反应液缓慢加入到水中，有大量得固体析出，搅拌过滤，固体中加入2l二氯甲烷，搅拌固体基本溶解，加入石油醚2l，有固体析出，搅拌1h，过滤烘干。得到中间体d-12所示化合物(12.7g，85％)。3)化合物12的制备：将三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(pph)3(0.6mmol)和叔丁醇钠(66mmol)，加入到无水甲苯中，氮气保护，室温搅拌30分钟。再加入中间体d-12(30mmol)和反应物e-12(36mmol)，最后加三叔丁基膦p(t-bu)3(6mmol)，升温到100℃反应24小时。降温，抽滤，过硅胶漏斗，即可得到上述磷光材料(14.4g，产率80％)。该磷光材料质谱测试的理论值为548.67，测试值为548.66。实施例4该实施例提供了一种磷光材料，其化学结构式为
发明内容中的式23，该磷光材料的制备方法的反应路线如下：其具体的制备方法包括以下步骤：1)中间体c-23的制备：将化合物a-23(50mmol)，化合物b-23(60mmol)加入到反应瓶中，再分别加入四(三苯基膦)钯(0.25mmol)和碳酸钾(90mmol)，再加入甲苯、乙醇和水的混合液2：1：1约400ml，加热到100℃反应24小时。反应完毕后降温，过滤保留滤液，得到中间体c-23所示化合物(17.8g，88％)。2)中间体d-23的制备：氮气保护下，将中间体c-23(40mmol)加入1l三口瓶中，加入300ml亚磷酸三乙酯，升温至155℃搅拌5h，反应完毕，冷却至室温加入4l蒸馏水；将反应液缓慢加入到水中，有大量得固体析出，搅拌过滤，固体中加入2l二氯甲烷，搅拌固体基本溶解，加入石油醚2l，有固体析出，搅拌1h，过滤烘干。得到中间体d-23所示化合物(12.7g，85％)。3)化合物23的制备：将pd2(pph)3(0.6mmol)和叔丁醇钠(66mmol)，加入到无水甲苯中，氮气保护，室温搅拌30分钟。再加入中间体d-23(30mmol)和反应物e-76(36mmol)，最后加p(t-bu)3(6mmol)，升温到100℃反应24小时。降温，抽滤，过硅胶漏斗，即可得到上述磷光材料(13.6g，产率84％)。该磷光材料经hplc测试的纯度大于99.9％，其质谱测试的计算值为538.2，测试值为538.6。因结构通式为
发明内容中的式i的其他化合物的制备方法的合成路线和原理均与上述所列举的实施例1～4的相同，所以在此不再穷举，本发明又选取16个化合物(
发明内容中的式2、8、10、15、18、24、28、36、40、45、48、54、58、62、67、73)作为实施例，其对应质谱测试值和分子式如下表1所示。表1化合物的结构式分子式质谱理论值质谱测试值2c45h32n2600.26600.458c37h26n2498.21498.6610c43h30n2574.24574.3215c40h28n2536.23536.6818c43h30n2574.24574.7324c39h26n2s554.18554.5328c39h26n2o538.20538.4436c35h28n2476.23476.5940c46h33n3627.27627.8245c48h36n2640.29640.3648c52h36n4716.29716.5154c51h34n2674.27674.5658c53h36n2700.29700.5362c59h40n2776.32776.6767c51h34n2674.27674.3673c59h40n2776.32776.84本发明实施例还提供了一种采用上述实施例提供的磷光材料制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极与第二电极之间的有机物层。其中，有机物层可包含空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层和发光层，也可包含电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层等；上述实施例提供的磷光材料可被用作为发光层中的主体材料，另外，发光层的掺杂材料可选用含铱的化合物，譬如三(2-苯基吡啶)合铱(ir(ppy)3)。根据所使用的材料，本发明实施例提及的有机电致发光器件可为顶部发光型、底部发光型或双面发光型。另外，本发明实施例提供的磷光材料还可用于利用与有机电致发光器件相似的原理的有机电子器件，譬如有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管等。具体的，上述有机电致发光器件的制备方法可参照实施例5。实施例5该实施例提供了一种有机电致发光器件的制备方法，其包括以下步骤：将涂层厚度为的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，再用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里洗涤5分钟，然后送到蒸镀机里按照下述方法进行蒸镀：(1)首先蒸镀厚度为的ito玻璃基板作为阳极，蒸镀厚度为的cupc作为空穴注入层，紧接着蒸镀的n,n'-二苯基-n,n'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)作为空穴传输层。(2)在相同的真空沉积条件下，同时蒸镀厚度为主体材料和掺杂材料作为发光层。其中，主体材料为上述实施例1制得的磷光材料，掺杂材料为ir(ppy)3，主体材料和掺杂材料按照95:5的重量比进行混合蒸镀。(3)在相同的真空沉积条件下，在发光层的上表面依次蒸镀三(8-羟基喹啉)铝(alq3，)作为电子传输层、的lif作为电子注入层、的al作为阴极，即可得到有机电致发光器件。参照上述实施例5提供的方法，分别选用化学结构式为2，5，8，10，12，15，18，23，24，28，36，40，45，48，54，58，62，67，73的磷光材料替代结构式为式1的磷光材料作为主体材料与掺杂材料ir(ppy)3按95:5的重量比进行混合蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件。对比例1该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与实施例5的唯一区别在于，该有机电致发光器件的是采用cbp替代上述化学结构式为式1的磷光材料作为主体材料与掺杂材料ir(ppy)3按95:5的重量比进行混合蒸镀的。其中，cbp的结构式为：将上述实施例5和对比例1得到的有机电致发光器件分别采用keithley2400型源测量单元和cs-2000分光辐射亮度计测试其驱动电压、发光效率以及t95寿命等性能，其测试结果如下表2所示(其中，实施例5得到的有机电致发光器件的各项性能指标均以对比例1作为参照，即对比例1得到的有机电致发光器件的各项性能指标均设为1.0)。表2从上表2可以看出，与使用现有的cbp作为发光层主体材料所制备的有机电致发光器件相比，使用本发明实施例提供的磷光材料作为发光层主体材料所制备的有机电致发光器件，其驱动电压明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。当前第1页12