本发明涉及聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法。
背景技术：
采用dmc催化合成的聚醚多元醇大多具有不饱和度低、分子量分布窄等优点。因此，采用dmc催化合成的聚醚多元醇多用于合成聚氨酯弹性体材料领域，使用过程中对聚醚多元醇的粘度有较高的要求，相对较低的粘度会使聚醚多元醇在使用过程中更加易于操作，均匀的分子量分布使得聚醚多元醇与异氰酸酯反应均匀。因此希望在保证聚醚多元醇窄分子量的前提下尽可能降低其粘度。
但是随着制得的聚醚多元醇分子量的增加，例如当量分子量为4000或更高时，高分子量拖尾现象越来越严重，使得聚醚多元醇的粘度呈现快速增长趋势；从而限制了聚醚多元醇的后期使用。
基于上述问题，中国专利文献cn108070082a公开的一种制备较低粘度高分子量聚醚多元醇的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将初始起始剂(聚氧化丙烯丙二醇醚和/或聚氧化丙烯丙三醇醚)、未活化的多金属氰化物络合物催化剂和质子酸加入到反应釜中，升温后通入惰性气体进行鼓泡脱气；
2)向反应釜中继续通入惰性气体，使得反应釜中的压力呈正压；
3)加入环氧化物，使多金属氰化物络合物催化剂引发；
4)加入环氧化物和小分子起始剂(乙二醇、丙二醇等)，发生聚合反应；
5)老化，真空脱气，即得到所述聚醚多元醇。
上述方法通过在加入环氧化物时同时添加小分子起始剂，制得的聚醚多元醇与不添加小分子起始剂制得的同分子量的聚醚多元醇相比，粘度显著下降。但是，添加小分子起始剂对反应设备有更高要求：添加小分子起始剂必须要有相配套的管线及加料设备；而且小分子起始剂必然会作为起始剂参与反应，使得混合起始剂的分子量降低，导致后续通入的环氧化合物的量增加，会超出反应釜的放大能力，不利于大规模的工业化生产。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中在合成高分子量、低粘度的聚醚多元醇时，对设备要求高，不利于大规模的工业化生产的缺陷，从而提供一种高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
将起始剂、dmc和质子酸混合，并于惰性气氛下通入引发量的环氧化合物引发反应，而后继续通入剩余的环氧化合物使反应体系的温度控制在140～155℃，并保持反应体系中压力的浮动小于0.2mpa，通入完毕后老化、脱气，制得所述高分子量低粘度聚醚多元醇；
其中，所述起始剂的当量分子量大于100g/mol小于所述高分子量低粘度聚醚多元醇的当量分子量。
其中：当量分子量＝56100/羟值，羟值的单位为mgkoh/g；
所述dmc为双金属氰化物络合物催化剂。
进一步地，反应体系的压力为0.4mpa以下。即在聚合反应过程中，只要是在设备允许的操作压力0.4mpa以下，控制压差(即压力浮动)≤0.2mpa，均可以满足要求。
进一步地，通入所述剩余的环氧化合物过程中，保持体系中压力的浮动小于0.15mpa。
更进一步地，通入所述剩余的环氧化合物过程中，保持体系中压力的浮动小于0.1mpa。
进一步地，所述起始剂为官能度为1～8的聚醚多元醇。
只要当量分子量大于100g/mol小于目标产物的当量分子量(最终制备得到的高分子量低粘度聚醚多元醇的当量分子量)的聚醚多元醇，均能满足本发明方案的实施。例如，所述起始剂聚醚多元醇可选地为d204(二官能度聚醚多元醇，当量分子量为200g/mol)、g305(三官能度聚醚多元醇，当量分子量为167g/mol)等。
进一步地，所述质子酸为硝酸、磷酸和硫酸中的一种或多种混合。
进一步地，所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷中的一种或多种混合；
所述惰性气氛为氮气、二氧化碳、氦气和氩气中的一种或多种混合。
进一步地，将起始剂、dmc和质子酸混合后，升温至60～155℃，然后通入惰性气体进行真空鼓泡脱气，脱气压力为-0.085mpa以下，脱气时间30～120min。
进一步地，dmc为环氧化合物质量的30～100ppm，质子酸为起始剂质量的40～200ppm。
进一步地，老化至体系压力25～35min保持不变后，在80～155℃，-0.085mpa以下脱气30～120min。
本发明还提供了上述的高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法制得的聚醚多元醇。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，继续通入剩余的环氧化合物过程中，使反应体系的温度控制在140-155℃，并保持体系中压力的浮动小于0.2mpa，使得在较高的反应温度、且较窄的压差范围内，制得的高分子量聚醚多元醇具有低粘度，不饱和度低、分子量分布均匀且窄的特点；同时由于反应温度及压力条件较温和从而降低了制备过程中对设备的要求，普通的反应设备均能满足本方案的实施，利于大规模工业化生产。
2.本发明提供的高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，通过进一步地限定保持体系中压力的浮动小于0.15mpa或0.1mpa，可显著降低制得的高分子量聚醚多元醇的粘度和多分散性。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
现有的双金属氰化物络合物催化剂均能满足本发明中方案的实施例；但是，为了便于较，以下各实施例和对比例中的双金属氰化物络合物催化剂(dmc)均采用六氰基钴酸锌。
本发明下述实施例中通入氮气的脱气过程其目的是除去痕量的水和空气，使整个反应体系在氮气氛围下，在满足上述要求的前提下，根据反应釜的容积、原料的加入量等要求，其脱气时间一般为30-120min。
实施例1
本实施例提供一种丙二醇聚氧丙烯醚的制备方法
室温下，在2l的不锈钢反应釜中投入起始剂(本实施例采用d204)50g，六氰基钴酸锌0.087g，加入磷酸使得磷酸为起始剂质量的80ppm，然后封反应釜，保压试漏置换，抽真空，升温至140℃后通入氮气保持压力在-0.095mpa下脱气以使整个反应釜内在氮气氛围下；
然后在-0.1mpa下通入30g环氧丙烷，引发六氰基钴酸锌进行反应(此时反应釜压力下降明显、温度上升明显)，继续向反应釜中连续通入1420g的环氧丙烷，并控制反应温度140～145℃，反应体系压力为-0.1～0.05mpa，以保持反应体系中压力的浮动小于0.15mpa，环氧丙烷通入完毕后，老化至反应釜内压力保持30min不降，然后在130～140℃，-0.095mpa下脱气30min脱除多余的水分及未反应的环氧丙烷，降温到80～90℃出料，即得丙二醇聚氧丙烯醚。
实施例2
本实施例提供一种丙二醇聚氧丙烯醚的制备方法
室温下，在2l的不锈钢反应釜中投入起始剂(本实施例采用d204)50.03g，六氰基钴酸锌0.087g，加入磷酸使得磷酸为起始剂质量的80ppm，然后封反应釜，保压试漏置换，抽真空，升温至140℃后通入氮气保持压力在-0.095mpa下脱气以使整个反应釜内在氮气氛围下；
然后在-0.1mpa下通入30g环氧丙烷，引发六氰基钴酸锌进行反应(此时反应釜压力下降明显、温度上升明显)；继续向反应釜中连续通入1420g的环氧丙烷，控制反应温度140～145℃，反应体系压力为-0.1～0mpa，以保持反应体系中压力的浮动小于0.1mpa，环氧丙烷通入完毕后，老化至反应釜内压力保持30min不降，然后在130～140℃，-0.095mpa下脱气30min脱除多余的水分及未反应的环氧丙烷，降温到80～90℃出料，即得丙二醇聚氧丙烯醚。
实施例3
本实施例提供一种甘油聚氧丙烯醚的制备方法
室温下，在2l的不锈钢反应釜中投入起始剂(本实施例采用g305)37.5g，六氰基钴酸锌0.088g，加入磷酸使得磷酸为起始剂质量的80ppm，然后封反应釜，保压试漏置换，抽真空，升温至140℃后通入氮气保持压力在-0.095mpa下脱气以使整个反应釜内在氮气氛围下；
然后在-0.1mpa下通入23g环氧丙烷，引发六氰基钴酸锌进行反应(此时反应釜压力下降明显、温度上升明显)；继续向反应釜中连续通入1432.5g的环氧丙烷，控制反应温度140～145℃，反应体系压力为-0.1～0.05mpa，以保持反应体系中压力的浮动小于0.15mpa，环氧丙烷通入完毕后，老化至反应釜内压力保持30min不降，然后在130～140℃，-0.095mpa下脱气60min脱除多余的水分及未反应的环氧丙烷，降温到80～90℃出料，即得甘油聚氧丙烯醚。
对比例1
本对比例提供一种丙二醇聚氧丙烯醚的制备方法
室温下，在2l的不锈钢反应釜中投入起始剂(本实施例采用d204)50g，六氰基钴酸锌0.087g，加入磷酸使得磷酸为起始剂质量的80ppm，然后封反应釜，保压试漏置换，抽真空，升温至140℃后通入氮气保持压力在-0.095mpa下脱气以使整个反应釜内在氮气氛围下；
然后在-0.1mpa下通入30g环氧丙烷，观察至明显的压力下降及温度上升，表明六氰基钴酸锌已经引发；继续向反应釜中连续通入1420g的环氧丙烷，控制反应温度140～145℃，反应体系压力为-0.1～0.15mpa，以保持反应体系中压力的浮动小于0.25mpa，环氧丙烷通入完毕后，老化至反应釜内压力保持30min不降，然后在130～140℃，-0.095mpa下脱气30min脱除多余的水分及未反应的环氧丙烷，降温到80～90℃出料，即得丙二醇聚氧丙烯醚。
对比例2
本对比例提供一种丙二醇聚氧丙烯醚的制备方法
室温下，在2l的不锈钢反应釜中投入(本实施例采用d204)50g，六氰基钴酸锌0.087g，加入磷酸使得磷酸为起始剂质量的80ppm，然后封反应釜，保压试漏置换，抽真空，升温至140℃后通入氮气保持压力在-0.095mpa下脱气以使整个反应釜内在氮气氛围下；
然后在-0.1mpa下通入30g环氧丙烷，观察至明显的压力下降及温度上升，表明六氰基钴酸锌已经引发；继续向反应釜中连续通入1420g的环氧丙烷，控制反应温度130～135℃，反应体系压力为-0.1～0.05mpa，以保持反应体系中压力的浮动小于0.15mpa，环氧丙烷通入完毕后，老化至反应釜内压力保持30min不降，然后在130～135℃，-0.095mpa下脱气30min脱除多余的水分及未反应的环氧丙烷，降温到80～90℃出料，即得丙二醇聚氧丙烯醚。
实验例
将各实施例和对比例制得的聚醚多元醇分别进行羟值、含水率、粘度和多分散性的测试，具体的测试结果见下表。
当量分子量的计算方法为56100/羟值，羟值的单位为mgkoh/g；
羟值的测试方法按照gb/t12008.3中的方法a～～邻苯二甲酸酐法；
含水率的测试方法按照gb/t22313中的方法b(自动滴定)仪器测试法；
粘度的测试方法按照gb/t12008.7中的方法b—旋转粘度法；
多分散性的测试方法为凝胶渗透色谱法，淋洗液为四氢呋喃，流速是1.0ml/min，色谱柱为
表1测试结果
由上表中的数据可知，本发明的技术方案，通过同时控制反应体系的聚合反应压差小于0.2mpa，且反应温度为140～155℃，制得的高分子量聚醚多元醇具有低粘度，窄的多分散性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。