【技术领域】
本发明属于无机粉体加工、改性合成助剂领域，涉及一种用于碳酸钙表面改性、含聚酯结构的水溶性高分子改性剂及其制备方法。
背景技术：
碳酸钙是一种极为重要的非金属矿物材料，广泛应用于造纸、塑料、橡胶、涂料、胶黏剂、食品、饲料等领域，面对化石资源的过度消耗、环境污染的日趋严重等问题，低碳经济呼之欲出，碳酸钙又被上升为一种物美价廉的低碳材料。
然而，密度和表面性质的较大差异使得碳酸钙在塑料、橡胶等制品的应用不甚理想。为此，大量的研究工作集中在对碳酸钙表面进行改性，改性方法主要是化学包覆，辅之以机械力化学。目前使用的表面改性剂包括硬脂酸(盐)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂以及无规聚丙烯、聚乙烯蜡等，改性的主要目的及效果大多集中在降低吸油值等，效果较为单一，精细化不够，产品附加值较低，难以满足人们日益增长的对美好生活的要求，特别是2020年以来席卷全球的新冠疫情，让人们对生活中抗菌等卫生要求逐渐重视起来。
聚酯材料广泛应用于服装(如涤纶)、日常生活用品等领域，也是碳酸钙的主要应用领域之一，如何借碳酸钙量大、物美价廉的优势，变碳酸钙这一传统的体积填料为功能填料，对高性能聚合物基复合材料的发展具有极为重要的现实意义，预期有着广阔的市场前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于碳酸钙表面改性、含聚酯结构的水溶性高分子改性剂及其制备方法，所述改性剂能降低重钙粉体的吸油值、赋予重钙粉体抗菌性能、提高重钙粉体的白度、降低重钙粉体的扬尘污染、改善重钙粉体与聚合物之间的界面相容等，从而实现重钙粉体的高值化利用，所述制备方法步骤简单、成本低，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于碳酸钙表面改性、含聚酯结构的水溶性高分子改性剂，所述改性剂是通过将式1所示化合物熔融缩聚到聚酯大分子链上而制得；
其中，在式1中，
r1(h)选自季胺中的一种；
r2(h)选自4-氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸乙酯中的一种。
优选地，r1(h)选自n,n-二甲基十二烷基胺、n,n-二甲基十四烷基胺、n,n-二甲基十六烷基胺中的一种。
进一步地，所述式1所示化合物按照以下步骤制得：
步骤1：将2份摩尔数的三聚氯氰加入到含1份摩尔数的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液中，在0～5℃、搅拌、不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在4-5、反应2h；
步骤2：升高温度到40～50℃，将2份摩尔数的n,n-二甲基十二烷基胺或n,n-二甲基十四烷基胺或n,n-二甲基十六烷基胺滴加到步骤1反应后的体系中，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在6-7，搅拌反应4h；
步骤3：将2份摩尔数的4-氨基苯甲酸甲酯或4-氨基苯甲酸乙酯加入到步骤2所得的溶液中，将反应混合物加热到回流，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在8-9，搅拌反应6h；
步骤4：冷却步骤3所得的混合物至室温，用3mol/l的盐酸水溶液酸化至ph为2.7-3.3，析出结晶，蒸馏水洗涤并烘干，即得式1所示化合物。
本发明所述的用于碳酸钙表面改性、含聚酯结构的水溶性高分子改性剂的制备方法，包括以下步骤：
将式1所示化合物、对苯二甲酸二甲酯、二醇及酯交换催化剂混合，将得到的混合物置于带搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为140～205℃，进行酯交换反应；当蒸出甲醇的量高于式1所示化合物和对苯二甲酸二甲酯总物质量的2倍的80％以上后，加入聚合催化剂，升高温度至240～280℃，调节真空度到40pa以下进行缩聚反应，反应时间为2～6h，缩聚结束后控制温度为60-80℃，真空干燥24～48h，即得。
进一步地，所述的二醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种；二醇的摩尔数为式1所示化合物和对苯二甲酸二甲酯摩尔数之和的2倍。
进一步地，所述的酯交换催化剂为三氧化二锑或钛酸四正丁酯；酯交换催化剂加入量为式1所示化合物和对苯二甲酸二甲酯摩尔数之和的万分之一到万分之五。
进一步地，所述的聚合催化剂为乙酸铜或乙酸锌；聚合催化剂加入量为式1所示化合物和对苯二甲酸二甲酯摩尔数之和的万分之一到万分之五。
进一步地，式1所示化合物物质的加入摩尔数与对苯二甲酸二甲酯摩尔数的比为1/19～1/9。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明制备得到的改性剂能降低重钙粉体的吸油值、赋予重钙粉体抗菌性能、提高重钙粉体的白度、降低重钙粉体的扬尘污染、改善重钙粉体与聚合物之间的界面相容等，从而实现重钙粉体的高值化利用，所述制备方法步骤简单、成本低，适合工业化生产。
【具体实施方式】
以下结合所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)将2份摩尔数的三聚氯氰加入到含1份摩尔数的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液中，在0～5℃、搅拌、不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在4-5、反应2h；
(2)升高温度到40～50℃，将2份摩尔数的n,n-二甲基十二烷基胺溶液滴加到步骤1反应后的体系中，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在6-7，搅拌反应4h；
(3)将2份摩尔数的4-氨基苯甲酸甲酯加入到步骤2所得的溶液中，将反应混合物加热到回流，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在8-9，搅拌反应6h；
(4)冷却步骤3所得的混合物至室温，用3mol/l的盐酸水溶液酸化至ph为3，析出结晶，蒸馏水洗涤并烘干，得到式1所示化合物；
其中，在式1中，r1(h)为n,n-二甲基十二烷基胺；r2(h)为4-氨基苯甲酸甲酯；
(5)将式1所示化合物(0.05mol)、对苯二甲酸二甲酯(0.95mol)、乙二醇(2mol)及三氧化二锑(0.0001mol)混合，将得到的混合物置于带搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为140～205℃，进行酯交换反应；当蒸出甲醇的量高于64.7ml后，加入乙酸铜(0.0001mol)，升高温度至240～280℃，调节真空度到40pa以下进行缩聚反应，反应时间为3h，缩聚结束后控制温度为60-80℃，真空干燥36h，即得目标物。分子量、水中溶解度及1％高分子水溶性改性1500目重钙粉的吸油值等测试结果见表1。
实施例2
(1)将2份摩尔数的三聚氯氰加入到含1份摩尔数的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液中，在0～5℃、搅拌、不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在4-5、反应2h；
(2)升高温度到40～50℃，将2份摩尔数的n,n-二甲基十六烷基胺溶液滴加到步骤1反应后的体系中，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在6-7，搅拌反应4h；
(3)将2份摩尔数的4-氨基苯甲酸甲酯加入到步骤2所得的溶液中，将反应混合物加热到回流，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在8-9，搅拌反应6h；
(4)冷却步骤3所得的混合物至室温，用3mol/l的盐酸水溶液酸化至ph为2.7，析出结晶，蒸馏水洗涤并烘干，得到式1所示化合物；
其中，在式1中，r1(h)为n,n-二甲基十六烷基胺；r2(h)为4-氨基苯甲酸甲酯；
(5)将式1所示化合物(0.07mol)、对苯二甲酸二甲酯(0.93mol)、丙二醇(2mol)及三氧化二锑(0.0005mol)混合，将得到的混合物置于带搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为140～205℃，进行酯交换反应；当蒸出甲醇的量高于高于64.7ml后，加入乙酸铜(0.0005mol)，升高温度至240～280℃，调节真空度到40pa以下进行缩聚反应，反应时间为2h，缩聚结束后控制温度为60-80℃，真空干燥24h，即得目标物。分子量、水中溶解度及1％高分子水溶性改性1500目重钙粉的吸油值等测试结果见表1。
实施例3
(1)将2份摩尔数的三聚氯氰加入到含1份摩尔数的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液中，在0～5℃、搅拌、不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在4-5、反应2h；
(2)升高温度到40～50℃，将2份摩尔数的n,n-二甲基十四烷基胺溶液滴加到步骤1反应后的体系中，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在6-7，搅拌反应4h；
(3)将2份摩尔数的4-氨基苯甲酸乙酯加入到步骤2所得的溶液中，将反应混合物加热到回流，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在8-9，搅拌反应6h；
(4)冷却步骤3所得的混合物至室温，用3mol/l的盐酸水溶液酸化至ph为3.3，析出结晶，蒸馏水洗涤并烘干，得到式1所示化合物；
其中，在式1中，r1(h)为n,n-二甲基十四烷基胺；r2(h)为4-氨基苯甲酸乙酯；
(5)将式1所示化合物(0.1mol)、对苯二甲酸二甲酯(0.9mol)、丁二醇(2mol)及钛酸四正丁酯(0.0001mol)混合，将得到的混合物置于带搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为140～205℃，进行酯交换反应；当蒸出甲醇的量高于高于64.7ml后，加入乙酸锌(0.0001mol)，升高温度至240～280℃，调节真空度到40pa以下进行缩聚反应，反应时间为6h，缩聚结束后控制温度为60-80℃，真空干燥48h，即得目标物。分子量、水中溶解度及1％高分子水溶性改性1500目重钙粉的吸油值等测试结果见表1。
实施例4
(1)将2份摩尔数的三聚氯氰加入到含1份摩尔数的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液中，在0～5℃、搅拌、不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在4-5、反应2h；
(2)升高温度到40～50℃，将2份摩尔数的n,n-二甲基十六烷基胺溶液滴加到步骤1反应后的体系中，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在6-7，搅拌反应4h；
(3)将2份摩尔数的4-氨基苯甲酸乙酯加入到步骤2所得的溶液中，将反应混合物加热到回流，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在8-9，搅拌反应6h；
(4)冷却步骤3所得的混合物至室温，用3mol/l的盐酸水溶液酸化至ph为2.8，析出结晶，蒸馏水洗涤并烘干，得到式1所示化合物；
其中，在式1中，r1(h)为n,n-二甲基十六烷基胺；r2(h)为4-氨基苯甲酸乙酯；
(5)将式1所示化合物(0.05mol)、对苯二甲酸二甲酯(0.95mol)、丁二醇(2mol)及钛酸四正丁酯(0.0005mol)混合，将得到的混合物置于带搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为140～205℃，进行酯交换反应；当蒸出甲醇的量高于高于64.7ml后，加入乙酸锌(0.0005mol)，升高温度至240～280℃，调节真空度到40pa以下进行缩聚反应，反应时间为4h，缩聚结束后控制温度为60-80℃，真空干燥37h，即得目标物。分子量、水中溶解度及1％高分子水溶性改性1500目重钙粉的吸油值等测试结果见表1。
表1
各性能指标所使用的测试方法分别为：
分子量测试使用的是凝胶渗透色谱法(gpc)：使用的仪器为美国waters公司的alc-gpc(150℃高温高压凝胶渗透色谱仪)；苯酚与四氯乙烷(重量比为1:1)的混合溶剂作为溶剂；氯仿加1％的无水乙醇作为淋洗剂；时间：25分；流速：1.0ml/min；进样量：150ul；柱室温度：30℃；进样室温度：30℃；泵室温度：30℃。
溶解度的测定方法为：平衡法，准确称取10g水溶性高分子改性剂加入到100g去离子水中，在25℃下恒温搅拌5min中，静止后分析上层溶液的组成即为该温度下的溶解度。
吸油值的测定方法为：准确称取5g活化后的碳酸钙产品，置于玻璃板上，用已知重量的盛有邻苯二甲酸二辛酯(dop)的滴瓶滴加dop，同时用调刀不断进行翻动研磨，起初试样呈分散状，后逐渐成团直至全部被dop浸润，并形成一整团即为终点，精确称取滴瓶质量。以每100g活性碳酸钙钙吸收dop的质量分数表示吸油值。
上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。